專利名稱：由5碳還原糖得到的耐用熱固性粘合劑組合物及其作為木材粘合劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含一種或多種5碳還原糖的水性粘合劑組合物，以及該組合物作為可固化粘合劑用于各種細(xì)碎基材尤其是木材和木質(zhì)纖維材料的用途，以及由該組合物制備的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
過去，人們選擇的熱固性粘合劑樹脂是苯酚/甲醛或脲/甲醛樹脂，這是因為這些樹脂具有極佳的成本/性能。甲醛樹脂的應(yīng)用非常廣泛，包括礦物和玻璃纖維的粘合，以及細(xì)碎木材在壓力下粘合形成木材復(fù)合品，例如纖維板和工程木材。現(xiàn)有的商業(yè)無甲醛粘合劑通常包含多羧酸聚合物和多元醇，它們在熱固化的時候會酯化形成熱固性聚合物。但是， 已知這些粘合劑主要由石油原料得到，而石油原料的供應(yīng)日漸緊缺，價格會發(fā)生很大的波動，并且增加大氣中的二氧化碳。此外，甲醛被認(rèn)為是高毒性的，已經(jīng)被多個健康機構(gòu)歸入人致癌物質(zhì)；基于環(huán)境、健康和安全(EiB)方面的主動考慮以及新的規(guī)定，要求在所有建筑材料，特別是可能向室內(nèi)釋放甲醛的室內(nèi)應(yīng)用的建筑材料中使用無甲醛粘合劑?？捎糜谟杉?xì)碎木材制備復(fù)合品的其它樹脂包括亞甲基二異氰酸酯(MDI)。這些樹脂能迅速固化，但是比含甲醛樹脂貴得多；另外，它們非常粘，使用時可能弄臟壓機或壓盤， 導(dǎo)致加工中斷。近來，有人建議使用由非石油來源的可持續(xù)材料制備的無甲醛粘合劑制備木材復(fù)合品。Jackson等的美國專利公開2010/0087571 Al揭示了一種無甲醛粘合劑組合物，該組合物利用蛋白質(zhì)或氨基酸與還原糖的縮合反應(yīng)形成類黑精作為熱固性聚合物。還參見 http://en. wikipedia. org/wiki/Melanoidin。但是，這些組合物在用作粘合劑時，僅僅在一定條件下才能固化，而該條件對于用作木材粘合劑來講太苛刻了。另外，這些組合物提供的固化產(chǎn)品的粘合強度和耐水性都不夠。本發(fā)明人已經(jīng)在探索找到一種無甲醛粘合劑來解決需要可再生資源熱固性粘合劑的問題，該粘合劑符合更耐用、耐水無甲醛粘合劑的要求，該粘合劑在足夠低的溫度下具有強度，能制備含木材的復(fù)合品和板產(chǎn)品，例如含木材或木質(zhì)材料的制品。

發(fā)明內(nèi)容
依據(jù)本發(fā)明，水性粘合劑組合物包含(i) 一種或多種二伯二胺，例如賴氨酸，多 (伯胺)，例如重均分子量等于或小于5，000、優(yōu)選等于或小于3，800、更優(yōu)選等于或小于 2，500的聚胺，例如聚乙烯亞胺，和(ii) 一種或多種5碳還原糖，其選自5碳還原單糖和二糖，它們的天然或合成立體異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體，羥基、鹵素、烷基、烷氧基或羰基取代的5 碳還原單糖和二糖，以及5碳還原單糖和二糖的脫水形式。較佳地，水性粘合劑組合物基本不含強酸，并且基本不含多羧酸。
具體實施例方式合適的二伯二胺或多(伯胺)的胺當(dāng)量等于或小于400，優(yōu)選等于或小于200。在本發(fā)明的另一方面，多(伯胺)包含伯胺基(例如乙胺)含量等于或大于10重量％、優(yōu)選等于或大于20重量％的聚合物。在一個實施方式中，5碳還原糖的化學(xué)式量等于或小于500原子質(zhì)量單位。優(yōu)選的 5碳還原糖包括例如木糖、阿拉伯糖和核糖。其它5碳還原糖包括例如脫氧核糖。5碳還原糖可以是一種混合物的一部分，該混合物包含化學(xué)式量較高的多糖，例如含5碳還原糖的植物原料，或者能產(chǎn)生5碳糖的其它阿拉伯糖基木聚糖原料。這些原料包括例如發(fā)酵的半纖維素(例如來自木材或竹子)，酶消化的麥麩，酶消化的玉米芯，酶消化的玉米纖維，和任何這些植物原料的酸水解產(chǎn)物。伯胺的當(dāng)量數(shù)與還原糖中羰基(作為醛基或酮基)的當(dāng)量數(shù)之比可以為0.2 1 或更高，最高達(dá)4 1，或者最高達(dá)2 1，或者等于或高于0.4 1，或者最高達(dá)0.6 1， 或者優(yōu)選為等于或高于0.8 1，或者更優(yōu)選等于或低于1.6 1。如果伯胺與還原糖中羰基的當(dāng)量比為2 1，則相當(dāng)于每摩爾具有一個羰基的還原糖(例如木糖)等摩爾的二伯二胺。在一些應(yīng)用中，伯胺基與羰基的當(dāng)量比在低至0.05 1到0.2 1的范圍內(nèi)。水性粘合劑組合物可還包含一種或多種封端劑(capping agent)，例如鈦酸鹽、鋯酸鹽或鋁酸鹽，例如乳酸鈦。以粘合劑的固體總量為基準(zhǔn)計，這類封端劑的用量為0. 5-5重量％。水性粘合劑組合物還可包含一種或多種還原劑來限制固化過程中的放熱，例如 (偏)亞硫酸氫鹽或鄰二醇(vicinyl diol)，例如丙三醇、乙二醇和丙二醇。水性粘合劑組合物還可包含一種或多種增量劑，例如大豆蛋白或脫脂大豆粉。水性粘合劑組合物還可包含乙烯基乳液或分散體聚合物，以共聚的單體的總重量為基準(zhǔn)計，該聚合物包含最高達(dá)10重量％的含共聚的羧基的單體。這類聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含以共聚的單體的總重量為基準(zhǔn)計大于30重量％的共聚的C2或更高級烷基的(甲基)丙烯酸酯，或者這類聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含以共聚的單體的總重量為基準(zhǔn)計最高達(dá)5重量％或者優(yōu)選最高達(dá)3重量％的共聚的含羧基單體，例如甲基丙烯酸。以粘合劑的固體總量為基準(zhǔn)計，水性粘合劑組合物還可包含0. 2重量％或更多， 或優(yōu)選最高達(dá)5重量％的有機硅烷。水性粘合劑組合物還可包含一種或多種防水劑，其選自C5-C3tl烷基(烯基)2-羥乙基烷(烯)酰胺，C5-C30烷基(烯基)二(2-羥乙基)酰胺，C11-C30烷基(烯基)2-羥乙基 (烷(烯))胺，C11-C30烷基(烯基)二(2-羥乙基)胺，C11-C30烷基(烯基)三(2-羥乙基)胺，C5-C3tl烷基(烯基)單酸甘油酯，三元醇的C5-C3tl烷基(烯基)單羧酸酯，(聚)烷氧基化的胺和(聚)烷氧基化的烷基(烯基)單羧酸酯。以粘合劑的固體總量為基準(zhǔn)計， 這類防水劑的用量最高為10重量％。水性粘合劑組合物還可包含含磷促進劑或酯化催化劑，例如堿金屬次磷酸鹽，堿金屬膦酸氫鹽，單和二堿金屬膦酸鹽，烷基膦酸和芳基膦酸或次膦酸，包括它們的堿金屬鹽。以粘合劑的固體總量為基準(zhǔn)計，合適的催化劑的用量為0.1重量％或更多，或者最高達(dá) 30重量％，優(yōu)選為4. 0重量％或更多，或者最高達(dá)20重量％。
另外，本發(fā)明提供用水性粘合劑組合物處理基材(例如纖維和細(xì)碎材料)，然后進行干燥和熱固化的方法。在制備含木材或木質(zhì)材料的制品時，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括將水性粘合劑組合物與細(xì)碎木材或木質(zhì)材料混合，然后壓制并加熱，形成產(chǎn)品。該方法包括在將細(xì)碎木材或木質(zhì)材料與水性粘合劑組合物混合之前先在20-185°C、優(yōu)選75-125 的溫度對它們進行干燥?？刹捎闷渌椒ㄖ苽淠z合板，其中將水性粘合劑組合物施加到一木層或木片上，再在其上施加一木層或木片，然后進行壓制和加熱，任選地重復(fù)進行，以獲得所需的膠合板厚度。另外，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明方法制備的包含木材或木質(zhì)材料的制品。這類制品包括例如粗紙板、碎料板或纖維板，定向刨花板，膠合板，竹材膠合板和復(fù)合品，以及其它工程木材，例如中密度纖維板(MDF)。在本文中，術(shù)語“烷基”表示包含一個或多個碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、異烷基、叔烷基或脂環(huán)族烷基，所述脂環(huán)族烷基包含一個或多個五元、六元或七元的環(huán)結(jié)構(gòu)。在本文中，術(shù)語“水性”包括水以及主要由水和可與水混溶的溶劑組成的混合物。在本文中，術(shù)語"乳液聚合物"表示在與水或水性溶劑混合時能形成聚合物在水中的分散相的聚合物。在本文中，術(shù)語"基本無甲醛"表示不含加入的甲醛、而且不會由于干燥和/或固化而明顯放出甲醛的組合物。較佳地，這種粘合劑或結(jié)合了該粘合劑的材料由于粘合劑干燥和/或固化的原因釋放的甲醛量小于lOOppm，更優(yōu)選小于25ppm，最優(yōu)選小于5ppm。在本文中，術(shù)語“多(伯胺)”表示具有三個或更多個伯胺基的任意化合物，例如三 O-氨基乙基)胺和聚乙烯亞胺。在本發(fā)明中，術(shù)語“聚合物”包括術(shù)語“共聚物”，除非另外說明，否則，術(shù)語“共聚物”表示由任意兩種或更多種不同單體制備的聚合物，包括例如三元共聚物，五元共聚物， 以及在聚合之后官能化使得產(chǎn)物共聚物中存在兩個或更多個不同官能團的均聚物，嵌段共聚物，多嵌段共聚物，接枝共聚物，以及它們的任意混合物或組合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。在本文中，術(shù)語“基本不含強酸”表示以粘合劑的固體總量為基準(zhǔn)計，組合物所含的無機酸的量小于0.1重量％。在本文中，術(shù)語“基本不含多羧酸”表示以粘合劑的固體總量為基準(zhǔn)計，組合物含有小于1. 0重量％的多羧酸，包括多質(zhì)子多羧酸，例如檸檬酸，聚合多羧酸，例如丙烯酸類或乙烯基溶液聚合物，其含有超過10重量％的共聚的含羧基單體。在本文中，術(shù)語“多羧酸”不包括含有10重量％或更少的共聚的含羧基單體的乳液聚合物。在本文中，術(shù)語“木材或木質(zhì)材料”包括任何形式的細(xì)碎材料，包括切碎料，鋸屑， 碎片，刨花，薄片，或由任何木材原料制得的磨碎材料，木材的任何部分，以及任何木質(zhì)植物材料，包括軟木，硬木，漿液，樹皮，竹子，種子外殼，堅果殼和其它硬質(zhì)植物或木質(zhì)纖維素材料。在本文中，除非另外說明，否則，術(shù)語“重均分子量”表示使用尺寸排阻凝膠色譜法 (SEC)測得的物質(zhì)的分子量。
在本文中，“重量％”或“重量百分?jǐn)?shù)”表示以固體為基準(zhǔn)計的重量百分?jǐn)?shù)。在本文中，術(shù)語“以粘合劑的固體總量為基準(zhǔn)計”表示任意特定組分的重量與粘合劑中所有非揮發(fā)性組分(例如糖、伯胺、封端劑、硅烷、乳液共聚物、反應(yīng)性防水劑等)的總重量相比較。除非上下文明確有其它的說明，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)的指代物。除非另外說明，否則本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的含義相同。除非另外說明，否則，任何包括括號的術(shù)語表示不存在括號的完整術(shù)語情況，以及不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的情況，以及這些情況的組合。因此，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯，或它們的混合物。表示相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點是包括端值且可以獨立地組合。因此，例如，所揭示的比值范圍為0.2 1或更高并且最高達(dá)4 1、優(yōu)選0.6 1或更高、或優(yōu)選1.0 1或更高、或最高達(dá)2.0 1時，表示以下所列中的任意和所有范圍 0.2 1-1.0 1,0. 2 1-2.0 1,0. 2 1-0.6 1,0. 2 1-4 1,0.6 1-2.0 1， 0.6 1-1.0 1,0.6 1-4 1,1.0 1—2.0 1，以及 2.0 1-4 1。對于本發(fā)明所述的各種水性粘合劑組合物，在另外的實施方式中，所述水性組合物是粘合劑組合物，其中固化的組合物為材料或包含細(xì)碎材料的產(chǎn)品的形式。在本文中，術(shù)語“細(xì)碎材料”表示選自下組的材料纖維，細(xì)條，碎片，顆粒和它們的組合。除非另外的說明，否則，溫度和壓力條件是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力，也稱為“環(huán)境條件”。 這些水性粘合劑組合物可以在不同于環(huán)境條件的條件下進行干燥。本發(fā)明的水性粘合劑組合物包含大量由天然資源得到的可再生材料，例如麥麩和玉米纖維和半纖維素流，作為木材或木質(zhì)材料。通過使用本發(fā)明的水性粘合劑組合物可以提高熱濕拉伸強度，由此提高用粘合劑處理的產(chǎn)品的耐久性。另外，如固化過程中物理性質(zhì)快速發(fā)展所顯示的，與由其它天然或可再生原料(例如玉米糖漿)得到的右旋糖粘合劑相比，該水性粘合劑組合物表現(xiàn)出較低的固化能量。5碳糖和伯二胺或伯多胺提供非毒性的水性粘合劑組合物，用于代替毒性組合物， 例如含糠醛的粘合劑。以水性粘合劑的總重量為基準(zhǔn)計，本發(fā)明提供的水性粘合劑組合物具有的總固體含量為5-100重量％，或最高達(dá)95重量％，或優(yōu)選為40重量％或更高，或優(yōu)選為50重量％ 或更高，或更優(yōu)選最高達(dá)70重量％。水性粘合劑還包括粉末狀的粘合劑，它可通過對任何水性粘合劑溶液進行干燥得到。本發(fā)明的水性粘合劑組合物包含至少一種5碳糖，它是單糖或二糖。文中所述的還原糖是在其為開鏈形式時具有醛基或酮基的任何糖。由此，該糖可以作為還原劑。當(dāng)一種糖的異頭碳原子(與兩個氧原子相連的碳)為自由形式的時候，此種糖可以是還原糖。糖可以為鏈狀結(jié)構(gòu)以及環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在這兩種形式之間可能存在平衡。此外，一些酮糖也是還原糖，因為它們可能通過一系列互變異構(gòu)遷移，使得羰基遷移到鏈端部，從而轉(zhuǎn)化為醛。在熱固化過程中，這種途徑變得容易實現(xiàn)。還原糖包括所有單糖。因此，5碳還原糖可以是其醛醣或酮糖形式的單糖。大部分二糖也是還原糖，可包括例如5碳單糖的二聚體。合適的5碳糖是通式為Cn(H2O)n的醛糖和可異構(gòu)酮糖，其中η是5，以及包含這些5碳糖的混合物。這些5碳還原糖的其它天然或合成的立體異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體也可以用作水性粘合劑組合物的還原糖；例如作為木糖的一種天然光學(xué)異構(gòu)體的D-木糖。5-碳還原糖可以任選地被取代基取代，例如取代基可以是羥基、商素、烷基、烷氧基或其它取代基。 另外，還原糖可包含還原單糖或二糖的脫水形式，例如由脫氫木糖產(chǎn)生的糠醛中間體。合適的5碳還原糖的例子包括戊醛糖，包括核糖、阿拉伯糖、木糖和來蘇糖；以及戊酮糖，包括核酮糖、阿拉伯酮糖、木酮糖和木酮糖。含有任意這些糖的植物材料適用于本發(fā)明，包括酸水解或酶處理的半纖維素，例如用β-1，4-木聚糖內(nèi)切酶和β-木糖苷酶消化能生成含木糖的組合物的麥麩。用于消化植物材料如玉米(芯和/或殼)和麥麩的一種合適的酶是可從吉尼科爾(Genencor)(丹尼斯科(Danisco) A/S，哥本哈根(Copenhagen)，丹麥(DN))購得的 Accelerase 酶。水性粘合劑組合物還可包括一種或多種其它還原糖，包括例如丙糖、丁糖、己糖或庚糖。還原糖包括葡萄糖、果糖、甘油醛、乳糖和麥芽糖。甘油醛和二羥基丙酮分別被看作是醛糖和酮糖。丁醛糖的例子包括赤蘚糖和蘇糖；丁酮糖包括赤蘚酮糖。己醛糖的例子包括葡萄糖(例如右旋糖)，甘露糖，半乳糖，阿洛糖，阿卓糖，塔羅糖，古洛糖和艾杜糖；己酮糖包括果糖，阿洛酮糖，山梨糖和塔格糖。庚酮糖包括景天庚酮糖。以還原糖的總重量為基準(zhǔn)計，一種或多種6碳還原糖在水性粘合劑組合物中的含量最高為75重量％，優(yōu)選最高為60重量％，或者更優(yōu)選最高為50重量％。合適的伯二胺和多伯多胺可包括例如烷基二伯或更高伯二胺，例如脂族伯二胺， 例如氨基胍及其鹽，例如氨基胍鹽酸鹽，腐胺，η-亞烷基二胺，例如乙二胺，1，6_己二胺，以及其它亞烷基二胺；脂環(huán)族伯二胺，例如二氨基乙基哌嗪；伯胺官能氨基酸，例如賴氨酸和氨基甘氨酸；芳族二伯胺，例如二 _(氨基甲基)環(huán)己烷(bisAMC)，二氨基二苯基甲烷，二甲苯二胺，例如間二甲苯二胺(M)(D) ；二胺低聚物，例如二亞乙基三胺；三胺，例如三(2-氨基乙基)胺(TRIS)，包含伯胺官能多肽的植物和天然蛋白質(zhì)，例如生物質(zhì)明膠，以及含有3重量％或更多具有伯胺基的肽殘基(例如賴氨酸)的植物和動物基蛋白質(zhì)，例如由新澤西州卡瑞本的北方產(chǎn)品公司(Norland Products Inc. , Cranbury, NJ)出售的魚明膠，以及白蛋白；所需分子量的多胺聚合物，例如聚乙烯亞胺，含聚乙烯亞胺的共聚物，含有10重量％或更多伯胺基的嵌段共聚物，η-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物，例如甲基丙烯酸氨乙酯，聚胍，和具有至少10重量％、優(yōu)選20重量％伯胺基的任何其它(共聚)聚合物。一種這類聚胺可以是例如具有10重量％乙二胺基的支鏈聚乙烯亞胺。一種合適的脂環(huán)族伯二胺是陶氏高級材料(前羅門哈斯公司(賓夕法尼亞州費城))的I3RIMENEtm MD。通常，伯胺的當(dāng)量數(shù)與還原糖中羰基(作為醛基或酮基)的當(dāng)量數(shù)之比應(yīng)該為 0.2 1或更高，并且最高為4 1。在二胺的情況中，該比值優(yōu)選為0.8-1. 6 1。在具有三個或更多個伯胺基的多伯胺的情況(例如聚乙烯亞胺或三(2-氨基乙基胺))中，伯胺與羰基的當(dāng)量數(shù)比值優(yōu)選很低，例如0.2 1-0.6 1。在由天然資源如明膠、白蛋白和大豆蛋白得到的聚胺的情況中，伯胺基的當(dāng)量數(shù)與羰基的當(dāng)量數(shù)比值優(yōu)選較低，例如0.05 1-0.15 1?？捎糜诒景l(fā)明的封端劑可選自例如鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、鋅酸鹽、有機錫鹽、鋁的單羧酸和二羧酸鹽、鎂的單羧酸和二羧酸鹽、以及通式為MXn的封端劑，其中M是金屬，X 是有機酸、還原糖或烷氧基(烷基)，η是1-5的整數(shù)。合適的鈦酸鹽和鋯酸鹽可包括例如杜邦公司以商品名Tyzor出售的有機鈦酸鹽和鋯酸鹽，例如水溶性Tyzor，諸如Tyzor LA、 Tyzor 131、Tyzor TEA、Tyzor TE, Tyzor 217 和 Tyzor 218 ；二月桂酸二丁基錫，其它有機錫鹽，例如錫(IV)烷氧基化物；鋁或鎂的單羧酸鹽和二羧酸鹽，以及通式為MXn的封端劑，其中M是金屬，X是有機酸、酮酸(例如葡糖酸)、還原糖或烷氧基(烷基)，η是1-5的整數(shù)，例如鐵(Π)(葡糖酸鹽)2。封端劑可選自例如鋅、鋁、鋯、鐵、鎂、錫、鈦和硼的檸檬酸鹽、乳酸鹽和葡糖酸鹽；以及它們的混合金屬鹽；有機錫化合物或鹽；以及醇或羧酸的鈦酸鹽或鋯酸鹽。還可以使用封端劑的組合。較佳的是，封端劑是水溶性的，在水中的溶解性大于1克/升。水性粘合劑組合物可以沒有加入的堿，使得水性粘合劑的pH為中性到堿性，例如等于或高于7.0，或者等于或高于7. 4。這類組合物可以基本不含強酸(pKa等于或小于 3. 0)，或多羧酸或它們的胺或氨鹽。對于撓性粘合劑和制備撓性更佳的含木材產(chǎn)品，水性粘合劑組合物還可包含乳液聚合物。合適的乳液聚合物可包含丙烯酸類乳液，其具有作為聚合單元的最高達(dá)10%、優(yōu)選最高達(dá)3重量％ (以共聚的單體的總重量為基準(zhǔn)計)的聚合的酸共聚單體；疏水性乳液聚合物，其包含大于30重量％ (以乳液聚合物的固體重量為基準(zhǔn)計)的含C2或更高級烷基的烯健式不飽和丙烯酸類單體；以及丙烯酸類或苯乙烯丙烯酸類乳液聚合物。用于制備乳液聚合物的合適的酸共聚單體可包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a, b-亞甲基戊二酸、馬來酸單烷基酯、以及富馬酸單烷基酯；烯鍵式不飽和酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它們的鹽。(甲基)丙烯酸是優(yōu)選的羧酸共聚單體。以粘合劑的固體總量為基準(zhǔn)計，乳液聚合物在組合物中的含量等于或大于1重量％，或者等于或大于5重量％，或者最高達(dá)50重量％，或者30重量％。水性粘合劑組合物可有利地還包含反應(yīng)性防水劑。反應(yīng)性防水劑的烷氧基化形式可包括例如(聚)烷氧基化三元醇的C5-C3tl烷基(烯基)單羧酸酯，C5-C3tl烷基(烯基)胺 (聚)烷氧基化物，C5-C30烷基(烯基)二胺(聚)烷氧基化物，在烷基(烯基)胺基團中含有醚基或硫醚基的C5-C3tl烷基(烯基)胺(聚)烷氧基化物，以及它們的混合物。以粘合劑的固體總量為基準(zhǔn)計，反應(yīng)性防水劑的用量最高為10重量％。水性粘合劑組合物還可包含粘合劑，例如木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽，殺生物劑；阻燃劑，腐蝕抑制劑，例如三唑和磷酸鹽化合物，草酸錫，硫脲，草酸鹽，和鉻酸鹽，除塵劑，例如礦物油，消泡劑如二甲基硅油和聚(二甲基硅油)，硅-聚合物(聚硅氧烷)油和乙氧基化的非離子物質(zhì)。在一個實施方式中，可以將殺生物劑作為獨立的溶液與水性粘合劑組合物一起應(yīng)用，用作粘合劑用品的一部分?；蛘?，或與將殺生物劑施加到粘合劑中聯(lián)合使用，可以將殺生物劑在生產(chǎn)地點施加到“白水(white water)”中。這種白水可用于處理制造的產(chǎn)品，以及/或者制備應(yīng)用的粘合劑溶液。適用于水性粘合劑組合物的木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽是水溶性或水分散性木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽，在其組成中具有大于2重量％的有機酸和/或酚官能團。在本發(fā)明的另一方面，水性粘合劑組合物還可包含增量劑，例如大豆粉、脫脂大豆粉、大豆蛋白分離物和它們的變性形式。變性改善了加工，可通過引入堿(堿性)亞硫酸氫鹽和/或消泡劑來加強變性。
在本發(fā)明的另一方面，水性粘合劑組合物還可包含偶聯(lián)劑，例如硅烷，特別是Silquest A_187(位于美國康涅狄格州威爾頓市的GE硅酮-OSi特殊公司(GE Silicones-OSi Specialties, Wilton CT)制造)；其它氨基硅烷，例如3_氨基丙基二烷氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基硅烷；環(huán)氧硅烷，例如縮水甘油氧基丙基硅烷、乙烯基硅烷和疏水性硅烷，例如含有可水解基團(例如烷氧基或環(huán)氧基)的辛基硅烷。為了使得水性組合物的甲醛含量最小化，優(yōu)選在制備所述包含聚合物的無甲醛可固化組合物的時候，使用聚合助劑和添加劑，例如引發(fā)劑，還原劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，固化劑，殺生物劑，表面活性劑，乳化劑，偶聯(lián)劑，消泡劑，抑塵劑，填料等，其本身不含甲醛，或者在粘合劑形成、施加或固化過程中不含或不產(chǎn)生甲醛。本發(fā)明提供使用粘合劑的方法，該方法包括將粘合劑施涂到基材上，然后干燥和/ 或固化。在對可固化組合物進行干燥(如果以水性形式施用)和固化的時候，加熱的時間和溫度會對所處理的基材的干燥速率、加工或處理的方便程度、以及所產(chǎn)生的性質(zhì)造成影響。合適的熱處理溫度等于或高于100°c，并且最高達(dá)400°C。優(yōu)選的處理取決于基材。熱敏基材如纖維素纖維可在100-175°C的基材溫度下進行處理，而熱敏性較小的復(fù)合材料可在1540-200°C的基材溫度下進行處理，而耐熱性基材如礦物纖維可在200-300°C的基材溫度下進行處理，處理所需的時間必需能實現(xiàn)固化。較佳地，對于木材和木質(zhì)基材，熱處理溫度(壓盤溫度(platen temperatures))等于或高于150°C ；該優(yōu)選的熱處理溫度可以最高達(dá)200°C，或者最高達(dá)175°C。在一些使用方法中，在將粘合劑施涂到基材上之前，無需將組合物的所有組分都預(yù)先混合。例如可以將一種或多種組分施涂到無紡織物基材，然后以水性或干態(tài)形式施涂本發(fā)明的其它粘合劑組分。施涂之后，可通過將涂覆后的無紡織物加熱到足以使得粘合劑在基材上固化的溫度，使得粘合劑固化。所述粘合劑可以通過任意合適的方式施涂于基材(例如纖維網(wǎng))，例如空氣噴涂或無空氣噴涂、浸軋(padding)、飽和、輥涂、幕涂、打漿沉積、凝結(jié)或浸漬和擠壓施涂，所得的位于支承金屬絲網(wǎng)或篩網(wǎng)上的飽和的濕網(wǎng)移動通過一個或多個真空箱，以除去足夠的粘合劑，實現(xiàn)產(chǎn)物或經(jīng)處理的基材中所需的粘合劑含量。如果需要，所述干燥和固化可以在兩個或更多個獨立的步驟中進行。例如，所述可固化組合物可以首先在一定的溫度下加熱一定的時間，所述溫度和時間足以使得組合物至少部分干燥，但是未使得所述組合物完全固化，然后在較高的溫度加熱第二時間和/或加熱較長的時間，以進行固化。該過程被稱為“分段法(B-staging) ”，可用來提供例如卷形式的粘合劑處理的無紡織物，其可以隨后固化，在進行固化過程的同時通過成形或模塑而形成特定的構(gòu)型，或者不進行所述成形或模塑。適用于粘合劑施涂的基材可包括例如織物，包括棉花，亞麻，毛織物，以及由聚酯、 人造絲或尼龍制備的合成織物，以及超吸收性纖維；植物纖維或纖維素纖維，例如黃麻、劍麻、亞麻、棉花和動物纖維；以及耐熱性基材，例如金屬；塑料；合成纖維，例如聚酯、人造絲、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(乳酸)(PLA)、聚(己內(nèi)酯)(PCL)、芳族聚酰胺纖維、聚酰亞胺纖維、聚烯烴和雙組分纖維，其包含兩種或更多種形成纖維的聚合物，例如聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸乙二酯；礦物纖維，例如玻璃和礦物纖維，礦渣或石棉，陶瓷纖維，金屬纖維，碳纖維，以及由它們制備的織造和無紡織物；熱敏基材，例如木材，包括實體木材，木材顆粒，纖維，碎片，木粉，漿液和薄片；紙和紙板。
本發(fā)明的粘合劑可優(yōu)選用于處理無紡織物網(wǎng)?！盁o紡織物網(wǎng)"表示由天然和/或合成纖維制備的任何制品或片狀形式，其中纖維以無規(guī)或半無規(guī)的順序排列(例如，不是特意有序的)，這種排列通過機械方法和/或化學(xué)方法或它們的組合實現(xiàn)，機械方法例如是由針刺法、紡粘法、射流噴網(wǎng)法、熔噴網(wǎng)法、氣流成網(wǎng)(干法成網(wǎng))法以及濕法成網(wǎng)法引起的纏繞，所述化學(xué)方法例如是用聚合物粘合劑進行處理。礦物纖維的形式可以為網(wǎng)，例如吹入到成形室內(nèi)，用粘合劑噴涂，作為網(wǎng)沉積在傳送裝置上。在任何成網(wǎng)處理過程中形成一定程度的纖維有序性(主要在機器方向上)。適用于本發(fā)明的無紡織物網(wǎng)的定義包括通過化學(xué)或機械加工作用制備的多孔膜(例如穿孔膜)。在固化之前，以經(jīng)過處理的干態(tài)基材的總重量為基準(zhǔn)計，施加到基材上的濕的或未固化的粘合劑的量可以為最終基材的2重量％或更多，或者6重量％或更多，或者最高達(dá) 40重量％，優(yōu)選為10重量％或更多，或者最優(yōu)選為4-25重量％。在固化之前，以經(jīng)過處理的干態(tài)基材的總重量為基準(zhǔn)計，粉末粘合劑的用量為2-15重量％。本發(fā)明還提供由重量比為100 1至1 1，較好地，小于或等于25 1，或者較好地，大于或等于3 1的細(xì)碎木材或木質(zhì)材料和本發(fā)明的水性粘合劑組合物的混合物形成的含木材或木質(zhì)材料的制品。依據(jù)本發(fā)明的形成含木材、木質(zhì)材料或木質(zhì)纖維材料的制品的方法包括將水性粘合劑組合物與細(xì)碎木材、木質(zhì)材料或木質(zhì)纖維材料混合，然后在較高的溫度下壓制。對碎料板、粗紙板和纖維板產(chǎn)品，壓制(壓盤)溫度范圍為20-250°C，最優(yōu)選為70-200°C。對層疊產(chǎn)品，例如層壓地板或飾面地板產(chǎn)品，優(yōu)選的壓制(壓盤)溫度為70°C -約175°C。壓制時間和壓制溫度是有關(guān)聯(lián)的，因此較低壓制溫度一般需要較長的壓制時間。 要制造的木材基產(chǎn)品還決定了適當(dāng)?shù)膲褐茰囟群蛪褐茣r間。合適的壓制時間范圍為10秒至60分鐘，優(yōu)選大于或等于30秒，或最多30分鐘，或者最優(yōu)選大于或等于1分鐘，或最多 5分鐘。在與水性粘合劑組合物混合之前對細(xì)碎木材或木質(zhì)材料進行干燥的處理中，以木材或木質(zhì)材料的總重量為基準(zhǔn)計，合適材料的濕含量為0-20重量％，優(yōu)選最高為10重量％，或者更優(yōu)選為1-8重量％。本發(fā)明粘合劑的一些合適用途包括例如制備非結(jié)構(gòu)復(fù)合品、板和層疊物，它們用于室內(nèi)家具、裝飾和模塑，例如地板材料、飾面家具材料，飾面地板材料，層疊地板材料，壁板，或復(fù)合產(chǎn)品，例如碎料板、纖維板、粗紙板或定向刨花板。適于水性粘合劑組合物的其它用途和基材可包括例如濕法最終成形和干法最終處理或涂布紙、紙板和硬紙板，例如過濾器介質(zhì)；制備和處理織造和無紡織物，例如玻璃纖維和石棉絕熱絮，聚酯和紡粘屋頂瓦，襯墊物和麻棉布，石膏板貼面裝飾，過濾器介質(zhì)，例如空氣和油過濾器。實施例以下實施例用于更好地闡述本發(fā)明，本發(fā)明不旨在受以下實施例所限。實施例1-12 水性粘合劑組合物中5碳糖的固化速率使用動態(tài)機械分析(DMA)來測量固化速率。向反應(yīng)樣品施加小角振動應(yīng)變，所得應(yīng)力分解為"相內(nèi)"(G'，固體類響應(yīng))和"相外"部分(G”，液體類響應(yīng))。造成應(yīng)力響應(yīng)落后于應(yīng)變的相角稱為Δ，d，tan(d)是G" G'的比值。如果施加的應(yīng)變較小，則可通過液固轉(zhuǎn)變連續(xù)地測量體系。使用的儀器是配備了雙懸臂夾具的型號為#2980的TA Instruments DMA Q800 (美國特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司(TA Instruments Inc. ,New Castle，DE))，使用TA Universal Analysis 2000軟件進行數(shù)學(xué)分析。在測試中使用以下參數(shù)升溫速率-AV /分鐘，從30°C到250°C?；?2. 7毫米χ 34. 0毫米的Whatman GF/B濾紙(三明治結(jié)構(gòu)的2條)。樣品裝載量0. 500克30重量％溶液(約4滴/條的30重量％的試劑混合物水溶液)。利用TA Universal Analysis 2000，通過以下方法分析特征固化溫度。在儲能模量(G’ )與溫度的關(guān)系圖中，標(biāo)注固化開始區(qū)域和固化結(jié)束區(qū)域中對應(yīng)于G’的“信號最大處”的點。然后，由信號最大點的切線與使用“玻璃/步階轉(zhuǎn)變(Glass/St印Transition)“ 的拐點的切線的交點確定開始固化溫度，即Tffi^由峰值模量(G')點的水平切線與拐點切線的交點確定最終固化溫度，即Tg’固化時間是在4°C /分鐘的加熱速率下從開始固化到結(jié)束固化的時間。表1 固化諫率和時間
權(quán)利要求
1.一種水性粘合劑組合物，其包含⑴一種或多種二伯二胺或多(伯胺)；和(ii) 一種或多種5碳還原糖，其選自還原單糖，還原二糖，它們的立體異構(gòu)體，它們的光學(xué)異構(gòu)體， 羥基、商素、烷基、烷氧基或羰基取代的還原單糖，羥基、商素、烷基、烷氧基或羰基取代的還原二糖，脫水還原單糖和脫水還原二糖，其中，在(i)是多(伯胺)時，它是重均分子量等于或小于5，000的聚胺，并且以聚胺的總重量為基準(zhǔn)計，具有等于或大于10重量％的伯胺基。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，⑴二伯二胺或多(伯胺)的胺當(dāng)量重量等于或小于400。
3.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，伯胺的當(dāng)量數(shù)與5碳還原糖中的羰基的當(dāng)量數(shù)的比值為等于或高于0.2 1。
4.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述組合物還包含一種或多種不同于5碳還原糖的還原糖。
5.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述組合物還包含還原劑或鄰二
6.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述組合物還包含木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述組合物還包含增量劑。
8.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述組合物還包含含磷促進劑或酯化催化劑。
9.一種方法，其包括將如權(quán)利要求1所述的水性粘合劑組合物與細(xì)碎木材或木質(zhì)材料混合， 壓制和加熱這樣形成的混合物，形成產(chǎn)品。
10.依據(jù)如權(quán)利要求9所述的方法制備的包含木材或木質(zhì)材料的制品。
全文摘要
本發(fā)明提供熱固性水性粘合劑組合物，其包含(i)一種或多種二伯二胺例如賴氨酸，或多(伯胺)例如聚乙烯亞胺和三(2-氨基乙基)胺，以及(ii)一種或多種5碳還原糖，例如木糖。粘合劑至少基本不含甲醛，能在足夠低的溫度下迅速固化，并且膨脹足夠小，能提供含木材或木質(zhì)材料的制品，例如碎料板、定向刨花板和竹板或制品。
文檔編號C09J179/02GK102329582SQ201110112718
公開日2012年1月25日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日
發(fā)明者B·溫斯坦, C·蘭德, D·E·威廉姆斯 申請人:羅門哈斯公司, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司