專(zhuān)利名稱(chēng)：一種反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃劑的制備方法，具體涉及一種反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備 方法。
背景技術(shù)：
膨脹型阻燃劑主要由三部分組成酸源(脫水劑)、碳源(成碳劑)和氣源(氮源、膨脹劑)。燃燒時(shí)膨脹型阻燃劑在聚合物表面產(chǎn)生均勻的多孔膨脹炭層，阻止熱量的傳遞和氧 氣的擴(kuò)散，有效延緩了聚合物的熱降解，減少可燃?xì)怏w和煙霧的釋放，并阻止聚合物燃燒產(chǎn) 生的熔融滴落行為，從而達(dá)到中斷聚合物燃燒的目的。膨脹型阻燃劑通常分為混合型和單組分型兩種?；旌闲图此嵩?、碳源、氣源三組 分分別由三種或三種以上的物質(zhì)承擔(dān)，常使用聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇復(fù)配組成膨脹 型復(fù)合阻燃體系。但是混合型阻燃劑中聚磷酸銨、季戊四醇不僅與高聚物相容性差，導(dǎo)致 其在高聚物基體中分散性差，而且親水性強(qiáng)，容易吸潮，易從聚合物基體中遷移出。單組分 型集酸源、氣源、碳源功能為一體，有利于磷、氮協(xié)效作用的發(fā)揮，如中國(guó)專(zhuān)利CN101613605A 公開(kāi)了一種螺環(huán)磷酰苯代三聚酰胺酯膨脹型阻燃劑及其合成方法，美國(guó)的Borg-Warner化 學(xué)公司合成了雙(2，6，7-三氧-1-磷-雙環(huán)[2，2，2]辛烷-4-甲氧基)磷酸酯三聚氰胺鹽 (Melabis)。這類(lèi)阻燃劑分子量較大，親水基團(tuán)較少，極性相對(duì)較小，所以相容性和抗遷移性 優(yōu)于混合型阻燃劑，但這類(lèi)阻燃劑與高聚物無(wú)化學(xué)鍵合作用，由于與聚合物相容性具有一 定差異，仍然存在分散性不佳和遷移滲出的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有膨脹型阻燃劑與聚合物相容性不佳，較易出現(xiàn)遷移、滲 出的缺點(diǎn)，而提供一種反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法，使之與高聚物發(fā)生化學(xué)鍵 合，從而達(dá)到阻燃劑具有非遷移和阻燃的雙重目的。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下步驟
(1)將三聚氯氰溶于溶劑中，在-10°C o°c溫度條件下滴加烷基烯醇，再加入堿 性催化劑，在攪拌和-5°C 5°C溫度條件下反應(yīng)0. 5 2. 0小時(shí)，得到無(wú)色的2-烯烷氧 基-4，6- 二氯-1，3，5-三嗪中間產(chǎn)物(I )溶液;
(2)向中間產(chǎn)物(I )溶液中滴加烷基胺水溶液，并滴加堿性催化劑，在攪拌和 10°C 30°C溫度條件下反應(yīng)1. 0 2. 0小時(shí)，再于40°C 70°C溫度條件下反應(yīng)0. 5 2. 0 小時(shí)，冷卻，旋蒸出溶劑，抽濾，洗滌，干燥后，得到白色片狀固體2-烯烷氧基-4，6-二烷基 胺基-1，3，5-三嗪中間產(chǎn)物(II);
(3)在溫度為80°C 90°C和攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘 500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將 研磨后的中間產(chǎn)物(II)加入去離子水中，再滴加磷酸或聚磷酸，在溫度為90°C 170°C和 攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘 500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)4 8小時(shí)，冷卻，抽濾，洗滌，干燥后，得到白色固體2-烯烷氧基-4，6- 二烷基胺基-1，3，5-三嗪磷酸鹽阻燃劑或2-烯烷氧 基_4，6- 二烷基胺基-1，3，5-三嗪聚磷酸鹽阻燃劑。上述的反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法中，所述的烷基烯醇為丙烯醇或 2_ 丁烯醇，三聚氯氰與烷基烯醇的摩爾比為1 :0.9 1. 1，所述溶劑為丙酮、丁酮或甲苯，堿 性催化劑為質(zhì)量濃度5% 20%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。上述的反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法中，步驟(2)中，所述的烷基胺為氨 水、甲胺、二甲胺、乙胺或二乙胺，三聚氯氰與烷基胺的摩爾比為1 :2.0 2.5，堿性催化劑 為質(zhì)量濃度5% 20%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。上述的反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法中，步驟(3)所述磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 大于或等于85%，聚磷酸中五氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于80%，中間產(chǎn)物(II)與磷酸 的摩爾比為1 1.0 1.5，中間產(chǎn)物(II)與聚磷酸的摩爾比為1 0. 25 0. 375。上述的反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法中，所述阻燃劑通過(guò)過(guò)氧化物引發(fā) 能與聚合物發(fā)生化學(xué)鍵合。所述的過(guò)氧化物為過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化雙 (2，4-二氯苯甲酰)、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁過(guò)氧基)己烷、雙叔丁基過(guò)氧化二異丙基苯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)利用三嗪氯氰分子上具有三個(gè)反應(yīng)性不 等的活性氯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在不同溫度下，采用丙烯醇、烷基胺和(聚)磷酸，通過(guò)反應(yīng)在三嗪 環(huán)上引入含磷、氮、碳的阻燃性基團(tuán)和反應(yīng)性基團(tuán)，合成集炭源、氣源、酸源以及反應(yīng)性基團(tuán) 四位一體的反應(yīng)性膨脹型阻燃劑，使之在燃燒時(shí)分解產(chǎn)生烷基胺等不可燃?xì)怏w稀釋高聚物 周?chē)目扇細(xì)怏w濃度，生成的磷酸和多聚磷酸與三嗪環(huán)的縮聚產(chǎn)物參與成炭，使高聚物表 面生成均勻的碳質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、高效阻燃功能。該阻燃劑中的烯烷氧基雙 鍵基團(tuán)在過(guò)氧化物引發(fā)作用下，能與聚合物發(fā)生化學(xué)鍵合，具有無(wú)鹵環(huán)保、熱穩(wěn)定性好、非 遷移、無(wú)滲出的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明合成工藝操作簡(jiǎn)易，反應(yīng)條件溫和， 對(duì)設(shè)備要求低，對(duì)環(huán)境污染 小，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
注 RllR2lR3 =H1CH3


圖1為實(shí)施例1制備的2-烯丙氧基-4，6- 二甲胺基-1，3，5_三嗪磷酸鹽阻燃劑 的紅外譜圖。圖2為實(shí)施例1制備的2-烯丙氧基-4，6- 二甲胺基_1，3，5_三嗪磷酸鹽阻燃劑 的熱失重曲線。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法，這些實(shí)例僅用 于說(shuō)明本發(fā)明而非對(duì)本發(fā)明作限制。實(shí)施例1
在配置有攪拌器、恒壓漏斗及回流冷凝器的IOOOml三口燒瓶中，將19. Og(0. Imol)三 聚氯氰溶于160ml丙酮中，在-10°C _5°C溫度條件下滴加5.8g(0. lmol)丙烯醇，再加入 45g的質(zhì)量濃度10% NaOH溶液，在攪拌和_5°C 0°C溫度條件下反應(yīng)1. O小時(shí)，得到無(wú)色 的2-烯丙氧基-4，6- 二氯-1，3，5-三嗪中間產(chǎn)物(I )溶液。向中間產(chǎn)物(I )溶液中滴加 25. Og (0. 2mol)甲胺水溶液，并滴加90g的質(zhì)量濃度10% NaOH溶液，在攪拌和20V溫度條 件下反應(yīng)2. O小時(shí)，再于55°C溫度條件下反應(yīng)1.0小時(shí)，冷卻，旋蒸出溶劑，抽濾，洗滌，干燥 后，得到白色片狀固體2-烯丙氧基-4，6- 二甲胺基-1，3，5-三嗪中間產(chǎn)物(11)17. 6g，得率 為 90. 1%。在配置有攪拌器、恒壓漏斗及回流冷凝器的IOOOml三口燒瓶中，在溫度為80°C和 攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將研磨后的15. 6g(0. 08mol)中間產(chǎn)物(II)加入300ml 去離子水中，再滴加9. 2g(0. 08mol)磷酸，在溫度為120°C和攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘的 條件下，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻，抽濾，洗滌，干燥后，得到白色固體2-烯丙氧基-4，6-二甲胺 基-1，3，5-三嗪磷酸鹽阻燃劑22. 2g，得率為94. 7%。
圖1為實(shí)施例1制備的阻燃劑的紅外譜圖(溴化鉀壓片法制樣)，其中3294CHT1是仲胺的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1740CHT1是HOP=O的OH變形振動(dòng)吸收峰，1645cm"1和1572CHT1 分別是NH2+的非對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)吸收峰，1411cm—1是NH2+的N-H變形振動(dòng)吸收峰， 1166CHT1是P=O的伸縮振動(dòng)吸收峰、961CHT1是P-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，996CHT1和930CHT1是 CH2=CH-的CH變形振動(dòng)吸收峰，759cm—1是三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰。圖2為實(shí)施例1制備的阻燃劑的熱失重曲線，起始失重溫度為239°C，最大失重溫 度為377°C，600°C殘留量為30.2%。升溫速率為10°C /分鐘，氮?dú)夥諊Ｔ胤治?質(zhì)量百分比):C(31.78% ), H(5. 10% ), N(25. 00%)，P (9. 75%)，理論計(jì) 算值為C (32. 76% ),H(5. 46% ), N (23. 89%)，P (10. 58%)，理論計(jì)算值與測(cè)試結(jié)果相近。實(shí)施例2
在配置有攪拌器、恒壓漏斗及回流冷凝器的IOOOml三口燒瓶中，將19. Og(0. Imol)三 聚氯氰溶于160ml丙酮中，在_5°C 0°C溫度條件下滴加5.8g(0. lmol)丙烯醇，再加入 45g的質(zhì)量濃度10% NaOH溶液，在攪拌和0°C 5°C溫度條件下反應(yīng)0. 5小時(shí)，得到無(wú)色 的2-烯丙氧基-4，6- 二氯-1，3，5-三嗪中間產(chǎn)物(I )溶液。向中間產(chǎn)物(I )溶液中滴加 25. Og (0. 2mol)甲胺水溶液，并滴加90g的質(zhì)量濃度10% NaOH溶液，在攪拌和25V溫度條 件下反應(yīng)1.5小時(shí)，再于60°C溫度條件下反應(yīng)1.0小時(shí)，冷卻，旋蒸出溶劑，抽濾，洗滌，干燥 后，得到白色片狀固體2-烯丙氧基-4，6- 二甲胺基-1，3，5-三嗪中間產(chǎn)物(11)17. Og,得率 為 87. 3%ο在配置有攪拌器、恒壓漏斗及回流冷凝器的IOOOml三口燒瓶中，在溫度為80°C和 攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將研磨后的15. 6g(0. 08mol)中間產(chǎn)物(II)加入500ml 去離子水中，再滴加9. 2g(0. 08mol)磷酸，在溫度為140°C和攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘的 條件下，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，抽濾，洗滌，干燥后，得到白色固體2-烯丙氧基-4，6-二甲胺 基-1，3，5-三嗪磷酸鹽阻燃劑22. 4g，得率為95. 4%。實(shí)施例3
在配置有攪拌器、恒壓漏斗及回流冷凝器的IOOOml三口燒瓶中，將28. Ig (0. 15mol)三 聚氯氰溶于240ml丙酮中，在-10°C 5°C溫度條件下滴加8. 7g(0. lmol)丙烯醇，再加入 60g的質(zhì)量濃度10% NaOH溶液，在攪拌和_5°C 0°C溫度條件下反應(yīng)1. 0小時(shí)，得到無(wú)色 的2-烯丙氧基-4，6- 二氯-1，3，5-三嗪中間產(chǎn)物(I )溶液。向中間產(chǎn)物(I )溶液中滴加 37. 2g(0. 15mol)甲胺水溶液，并滴加120g的質(zhì)量濃度10% NaOH溶液，在攪拌和25。C溫度 條件下反應(yīng)1.5小時(shí)，再于60°C溫度條件下反應(yīng)0.5小時(shí)，冷卻，旋蒸出溶劑，抽濾，洗滌，干 燥后，得到白色片狀固體2-烯丙氧基-4，6- 二甲胺基-1，3，5-三嗪中間產(chǎn)物(II )27. Ig,得 率為92. 5%ο在配置有攪拌器、恒壓漏斗及回流冷凝器的2000ml三口燒瓶中，在溫度為90°C和 攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將研磨后的23. 4g(0. 12mol)中間產(chǎn)物(II)加入800ml 去離子水中，再滴加13. 9g(0. 12mol)磷酸，在溫度為140°C和攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘的 條件下，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，抽濾，洗滌，干燥后，得到白色固體2-烯丙氧基-4，6-二甲胺 基-1，3，5-三嗪磷酸鹽阻燃劑33. 0g，得率為93. 8%。實(shí)施例4
在配置有攪拌器、恒壓漏斗及回流冷凝器的IOOOml三口燒瓶中，將28. Ig (0. 15mol)三聚氯氰溶于240ml丙酮中，在-10°C 5°C溫度條件下滴加8. 7g(0. lmol)丙烯醇，再加入 84g的質(zhì)量濃度10% KOH溶液，在攪拌和_5°C 0°C溫度條件下反應(yīng)1. 0小時(shí)，得到無(wú)色 的2-烯丙氧基-4，6- 二氯-1，3，5-三嗪中間產(chǎn)物(I )溶液。向中間產(chǎn)物(I )溶液中滴加 37. 2g(0. 15mol)甲胺水溶液，并滴加168g的質(zhì)量濃度10% KOH溶液，在攪拌和20V溫度條 件下反應(yīng)1.5小時(shí)，再于60°C溫度條件下反應(yīng)1.0小時(shí)，冷卻，旋蒸出溶劑，抽濾，洗滌，干燥 后，得到白色片狀固體2-烯丙氧基-4，6- 二甲胺基-1，3，5-三嗪中間產(chǎn)物(II )26. Ig,得率 為 89. 2%ο在配置有攪拌器、恒壓漏斗及回流冷凝器的2000ml三口燒瓶中，在溫度為80°C和 攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將研磨后的23. 4g(0. 12mol)中間產(chǎn)物(II)加入IOOOml 去離子水中，再滴加13. 9g(0. 12mol)磷酸，在溫度為130°C和攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘的 條件下，反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，抽濾，洗滌，干燥后，得到白色固體2-烯丙氧基-4，6- 二甲胺 基-1，3，5-三嗪磷酸鹽阻燃劑33. 8g，得率為96. 2%。
實(shí)施例5
在雙輥溫度為120°C的開(kāi)放式塑煉機(jī)上加入140克線性低密度聚乙烯(LLDPE)，熔融 包輥后，再加入60克2-烯丙氧基-4，6- 二甲胺基-1，3，5-三嗪磷酸鹽阻燃劑和2克過(guò)氧 化二異丙苯(DCP)，混合均勻后出片，在平板硫化機(jī)上于170°C下熱壓8分鐘、室溫冷壓5分 鐘，采用萬(wàn)能制樣機(jī)制備試樣，測(cè)定材料的阻燃性能和拉伸強(qiáng)度。檢測(cè)結(jié)果極限氧指數(shù)為 23. 3%，比未添加阻燃劑的LLDPE試樣提高34. 6%，拉伸強(qiáng)度為8. 7MPa,比未添加阻燃劑的 LLDPE試樣降低21. 8%ο
權(quán)利要求
一種反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將三聚氯氰溶于溶劑中，在-10℃～0℃溫度條件下滴加烷基烯醇，再加入堿性催化劑，在攪拌和-5℃～5℃溫度條件下反應(yīng)0.5～2.0小時(shí)，得到無(wú)色的2-烯烷氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪中間產(chǎn)物(Ⅰ)溶液；(2)向中間產(chǎn)物(Ⅰ)溶液中滴加烷基胺水溶液，并滴加堿性催化劑，在攪拌和10℃～30℃溫度條件下反應(yīng)1.0～2.0小時(shí)，再于40℃～70℃溫度條件下反應(yīng)0.5～2.0小時(shí)，冷卻，旋蒸出溶劑，抽濾，洗滌，干燥后，得到白色片狀固體2-烯烷氧基-4,6-二烷基胺基-1,3,5-三嗪中間產(chǎn)物(Ⅱ)；(3)在溫度為80℃～90℃和攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘～500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將研磨后的中間產(chǎn)物(Ⅱ)加入去離子水中，再滴加磷酸或聚磷酸，在溫度為90℃～170℃和攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘～500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)4～8小時(shí)，冷卻，抽濾，洗滌，干燥后，得到白色固體2-烯烷氧基-4,6-二烷基胺基-1,3,5-三嗪磷酸鹽阻燃劑或2-烯烷氧基-4,6-二烷基胺基-1,3,5-三嗪聚磷酸鹽阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的烷基烯醇為丙烯醇或2-丁烯醇，三聚氯氰與烷基烯醇的摩爾比為1:0.9 1. 1，所述溶劑為丙酮、丁酮或甲苯，堿性催化劑為質(zhì)量濃度5% 20%的氫氧化鈉或氫氧化 鉀水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的烷基胺為氨水、甲胺、二甲胺、乙胺或二乙胺，三聚氯氰與烷基胺的摩爾比為 1 :2. 0 2. 5，堿性催化劑為質(zhì)量濃度5% 20%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于85%，聚磷酸中五氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于 80%，中間產(chǎn)物(II)與磷酸的摩爾比為1 1.0 1.5，中間產(chǎn)物(II)與聚磷酸的摩爾比為 1 0. 25 0. 375。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征 在于，所述阻燃劑通過(guò)過(guò)氧化物引發(fā)能與聚合物發(fā)生化學(xué)鍵合；所述的過(guò)氧化物為過(guò)氧化 二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁過(guò)氧基)己烷、雙叔丁基過(guò)氧化二異丙基苯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種反應(yīng)性磷氮系膨脹型阻燃劑的制備方法，包括將三聚氯氰與烷基烯醇反應(yīng)，得到2-烯烷氧基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪中間產(chǎn)物(Ⅰ)；將中間產(chǎn)物(Ⅰ)與烷基胺水溶液反應(yīng)，得到2-烯烷氧基-4,6-二烷基胺基-1,3,5-三嗪中間產(chǎn)物(Ⅱ)；將中間產(chǎn)物(Ⅱ)與(聚)磷酸反應(yīng)，得到所述阻燃劑2-烯烷氧基-4,6-二烷基胺基-1,3,5-三嗪(聚)磷酸鹽。該阻燃劑中的烯烷氧基雙鍵基團(tuán)在過(guò)氧化物引發(fā)作用下，能與聚合物發(fā)生化學(xué)鍵合，非遷移，不滲出，無(wú)鹵，環(huán)保，集酸源、碳源、氣源、反應(yīng)性基團(tuán)四位于一體，在燃燒時(shí)使高聚物表面生成均勻的碳質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、阻燃功能。
文檔編號(hào)C08K5/52GK101831082SQ20101017589
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者孫仙平, 張麗芳, 林新花, 樊曉娜, 陳朝暉 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)