專利名稱：一種含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，特別涉及一種含氟聚合物/無機納米雜化粒子改 性的紫外 光固化涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化涂料(UVCC)是一種環(huán)保型節(jié)能涂料，其在紫外光照射后會發(fā)生光化 學(xué)反應(yīng).從而引起聚合、交聯(lián)，使液態(tài)涂層瞬間變成固態(tài)涂層，具有節(jié)省能源、無溶劑排放、 環(huán)保、固化速度快等優(yōu)點，可用于熱敏感基材的涂裝，廣泛應(yīng)用于金屬、玻璃、塑料、木材、紙 張等材料表面的涂覆。由于許多材料的表面易吸附粘塵，有些要求表面同時具有防水和拒 油的性能，所以開發(fā)具有疏水和疏油等自清潔功能的UVCC具有巨大的市場應(yīng)用前景。日本 東京大學(xué) Toshiya Watanabe 等人(Langmuir，2000，16，7044-7047，7048-7050)和歐洲專利 (EP0772514)先通過溶膠-凝膠法得到Al2O3或TiO2或SiO2薄膜，然后用全氟癸基乙基三甲 氧基硅處理首次得到了具有透明性的超疏水自清潔材料；但該材料沒有疏油性能，且使用 壽命不長。中國專利(公開號為1379128)采用化學(xué)沉積的方法得到陣列結(jié)構(gòu)的薄膜，再用 疏水試劑氟硅烷類和氟聚合物類處理，得到超雙疏薄膜；但化學(xué)沉積過程需采用昂貴復(fù)雜 的設(shè)備，且不適合于大面積超雙疏薄膜的制備。德國專利ED19921876A1公開了一種自清潔 有機涂料；但其成本高、價格昂貴。中國專利(公開號為1654553、1908099)采用硅烷類或 鈦酸酯類偶聯(lián)劑對納米粒子進行偶聯(lián)改性，改善了納米粒子在紫外固化基體中的分散性； 但涂膜的疏水或疏油性能很差，不具有超疏水和超疏油的超雙疏性能(超雙疏是指水和油 在表面的接觸角均大于150° )。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種具有超疏水、超疏油、成 本低、工藝簡單的含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述紫外光固化涂料的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)—種含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料，包括含氟丙烯酸酯 單體的紫外光固化基體樹脂和含氟聚合物/無機納米雜化粒子，其中含氟聚合物/無機納 米雜化粒子占總質(zhì)量的0. 1 5%。本發(fā)明中活性成分即含氟聚合物/無機納米雜化粒子的制備方法有兩種一種方 法是先在無機納米粒子表面接上ATRP引發(fā)劑，然后用ATRP方法對無機納米粒子進行表面 接枝聚合改性；另一種方法是先在無機納米粒子表面接上RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，然后用RAFT方法 對無機納米粒子進行表面接枝聚合改性，制得含氟聚合物/無機納米雜化粒子。
一種含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料的制備方法，包括下 述步驟(Al)用ATRP方法對無機納米粒子進行表面改性首先在無機納米粒子表面接ATRP引發(fā)劑即將無機納米粒子的醇分散體系攪拌加熱至35 70°C，加入水解催化劑，攪拌均勻，然后加入氨基偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)6 72小 時，洗滌離心，25 IlCTC真空干燥，得到表面接枝氨基偶聯(lián)劑的無機納米粒子；再加入有 機溶劑A和堿胺類試劑，在0 35°C攪拌下加入α-溴代酰溴，其中堿胺類試劑α-溴 代酰溴氨基偶聯(lián)劑的摩爾比為(1 2) (1 2) 1，在0 25°C攪拌反應(yīng)1 24小 時，采用有機溶劑B洗滌離心，25 110°C真空干燥，得到表面接技ATRP引發(fā)劑的無機納米 粒子；然后在無機納米粒子表面引發(fā)ATRP接枝聚合含氟單體即在所述表面接技ATRP 引發(fā)劑的無機納米粒子中加入有機溶劑C、含氟單體和催化劑，通入惰性氣體除氧，然后 加入已經(jīng)除氧的配基，其中含氟單體催化劑配基α-溴代酰溴的摩爾比為(5 100) (0.1 2) (0.1 3) (1 10)，60 120°C攪拌反應(yīng)4 48小時，再采用有 機溶劑D洗滌離心，25 60°C真空干燥，得到含氟聚合物/無機納米雜化粒子；(B)將所述含氟聚合物/無機納米雜化粒子加入到添加了含氟丙烯酸酯單體的紫 外光固化基體樹脂中，其中含氟聚合物/無機納米雜化粒子占體系總質(zhì)量的0. 1 5%，得 到含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料。步驟Al中，所述無機納米粒子為SiO2或1102，形狀可為球狀、線狀或管狀；當(dāng)無機 納米粒子的形狀為球狀時，粒徑10 500nm;形狀為線狀時，徑向5 lOOnm，長IOOnm 200 μ m ；形狀為管狀，內(nèi)徑5 lOOnm，長IOOnm 200 μ m。步驟Al中，所述無機納米粒子的醇分散體系，采用的醇分散介質(zhì)為甲醇、乙醇、異 丙醇中的一種或一種以上混合物；無機納米粒子的濃度為2 10wt%。步驟Al中，所述水解催化劑為堿，具體可為氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鈉、氫氧化鋰、 氫氧化鉀、三乙胺、四甲基氫氧化氨或四乙基氫氧化氨，反應(yīng)體系的PH值為7. 5 12. 5。步驟Al中，所述氨基偶聯(lián)劑是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲氧基二甲基硅 烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷、3-氨(異)丁基三乙氧基硅烷、 3_氨(異)丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲 氧基硅烷或N-環(huán)己基-3氨丙基三甲氧基硅烷；優(yōu)選3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三 甲氧基硅烷或3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷。所述氨基偶聯(lián)劑的質(zhì)量是所述無機納米粒子 質(zhì)量的5 50%。步驟Al中，所述有機溶劑A為甲苯、聯(lián)二甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或丙酮；加入有 機溶劑A后，無機納米粒子的濃度為4 10wt%。步驟Al中，所述堿胺類試劑為三乙胺、吡啶或苯異丙胺。步驟Al中，所述α -溴代酰溴優(yōu)選2-溴丙酰溴、2-溴異丁酰溴或2-溴異戊酰溴。步驟Al中，所述有機溶劑B為丙酮、氯仿或四氫呋喃。步驟Al中，所述有機溶劑C為四氫呋喃、丙酮、環(huán)己酮或甲基異丁基酮。加入有機 溶劑C后，無機納米粒子的濃度為25 75wt%步驟Al中，所述含氟單體為含氟烷基丙烯酸酯類，分子式為CH2 = CHCOO(CH2)m(CF2CF2)nF,其中 m = O 3，η = 1 8。步驟Al中，所述催化劑為過渡金屬的低價態(tài)鹵化物，優(yōu)選銅(Cu) (I)、鐵(Fe) (II)、鉬(Mo) (V)、錸(Re) (V)、釕(Ru) (II)、銠(Rh) (I)、鎳(Ni) (II)、鈀(Pd) (II)的低價態(tài) 鹵化物。步驟Al中，所述配基為氮配體、亞磷配體或鹵素配體，優(yōu)選2' 2聯(lián)二吡啶、六甲基
三乙基四氨或三苯基膦。
步驟Al中，所述有機溶劑D為四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷或氯仿。另一種含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料的制備方法，包括 下述步驟(A2)用RAFT方法對無機納米粒子進行表面改性首先合成帶有偶聯(lián)基團的RAFT試劑即將氨基偶聯(lián)劑加入到反應(yīng)器中，加入有機 溶劑a，再加入縮水甘油，其中氨基偶聯(lián)劑縮水甘油的摩爾比為1 (2 3)，通惰性氣體 除氧，40 80°C攪拌反應(yīng)6 24小時，真空抽除有機溶劑a ；然后加入有機溶劑b，再加入 堿胺類試劑，在0 35°C攪拌下滴加α-溴代酰溴，其中α-溴代酰溴堿胺類試劑縮水 甘油的摩爾比為(2 3) (2 3) 1，在0 25°C攪拌反應(yīng)1 10小時，過濾，將濾液 抽真空去除有機溶劑b，得到混合液A ；將摩爾濃度為2 8M的格式試劑的乙醚溶液加入反應(yīng)器中，加入有機溶劑 c,再加入CS2，0 30°C攪拌反應(yīng)30分鐘 2小時，再加入所述混合液A，其中格式試 齊IJ: CS2 α-溴代酰溴的摩爾比為(1 2) (1 2) 1，室溫攪拌反應(yīng)4 10小時，力口 入水，再用乙醚萃取，乙醚層干燥，過濾，蒸去溶劑，過硅膠柱子，得到帶有偶聯(lián)基團的RAFT 試劑；再在無機納米粒子表面接RAFT引發(fā)劑即將無機納米粒子加入到反應(yīng)器中，加入 有機溶劑d攪拌分散，加入所述帶有偶聯(lián)基團的RAFT試劑，其中，無機納米粒子與RAFT試 劑的質(zhì)量比為1 (1 4)，加入有機溶劑e，氮氣氛圍下70 90°C攪拌反應(yīng)12 48小 時，在有機溶劑f中沉淀，離心，干燥，得到表面接有RAFT引發(fā)劑的無機納米粒子；然后在無機納米粒子表面RAFT接枝聚合含氟單體即將所述表面接有RAFT引發(fā) 劑的無機納米粒子加入到反應(yīng)器中，加入有機溶劑g，加入含氟單體和偶氮二異丁腈(簡稱 AIBN)，其中含氟單體AIBN 格式試劑的摩爾比為(5 100) 1 (1 20)，通惰性氣 體除氧，60 90°C攪拌反應(yīng)4 24小時，用有機溶劑h洗滌離心，室溫干燥，得到含氟聚合 物/無機納米粒子；(B)將所述含氟聚合物/無機納米雜化粒子加入到添加了含氟丙烯酸酯單體的紫 外光固化基體樹脂中，其中含氟聚合物/無機納米雜化粒子占體系總質(zhì)量的0. 1 5%，得 到含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料。步驟A2中，所述無機納米粒子為SiO2或TiO2,形狀可為球狀、線狀或管狀；當(dāng)無機 納米粒子的形狀為球狀時，粒徑10 500nm;形狀為線狀時，徑向5 lOOnm，長IOOnm 200 μ m ；形狀為管狀，內(nèi)徑5 lOOnm，長IOOnm 200 μ m。步驟A2中，所述氨基偶聯(lián)劑是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲氧基二甲基硅 烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷、3-氨(異)丁基三乙氧基硅烷、 3_氨(異)丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-環(huán)己基-3氨丙基三甲氧基硅烷；優(yōu)選3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三 甲氧基硅烷或3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷。步驟A2中，所述有機溶劑a為甲苯、氯仿、四氫呋喃或丙酮；加入有機溶劑a后，氨 基偶聯(lián)劑的濃度為30 60wt%。步驟A2中，所述有機溶劑b為甲苯、聯(lián)二甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或丙酮；有機溶 劑b的用量為步驟A2中真空抽除有機溶劑a后所得產(chǎn)物的質(zhì)量的2 5倍。步驟A2中，所述堿胺類試劑為三乙胺、吡啶或苯異丙胺。步驟A2中，所述α -溴代酰溴優(yōu)選2-溴丙酰溴、2-溴異丁酰溴或2-溴異戊酰溴。步驟Α2中，所述格式試劑的分子式為RMgBr，其中R為C6H5、CH3> OC6H5或SCH2Ph。步驟A2中，所述有機溶劑c為甲基異丁基酮、環(huán)己酮、丙酮、四氫呋喃或甲苯；加入 有機溶劑c后，格式試劑的摩爾濃度為1 4M。步驟A2中，所述有機溶劑d為四氫呋喃、丙酮、環(huán)己酮或甲基異丁基酮；加入有機 溶劑d后，無機納米粒子的濃度為2 20wt%。步驟A2中，所述有機溶劑e為四氫呋喃、丙酮或氯仿；加入有機溶劑e后，無機納 米粒子的濃度為1. 5 20wt%。步驟A2中，所述有機溶劑f為正己烷、正庚烷或環(huán)己烷；加入有機溶劑f后，無機 納米粒子的濃度為1 20wt%。步驟A2中，所述有機溶劑g為四氫呋喃、丙酮、環(huán)己酮或甲基異丁基酮。加入有機 溶劑g后，無機納米粒子的濃度為20 50wt%。步驟A2中，所述含氟單體為含氟烷基丙烯酸酯類，分子式為CH2 = CHCOO(CH2) m(CF2CF2)nF,其中 m = 0 3，η = 1 8。步驟Α2中，所述有機溶劑h為四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷或氯仿。步驟B中，所述含氟丙烯酸酯單體的紫外光固化基體樹脂中，含氟丙烯酸酯單體 為含氟烷基丙烯酸酯類單體，分子式為CH2 = CRCOO (CH2)m(CF2CF2)nF,其中R = H或CH3，m = 3，n = i 8 ；含氟丙烯酸酯單體占樹脂總質(zhì)量的2% 15%。步驟B中，所述含氟丙烯酸酯單體的紫外光固化基體樹脂中，紫外光固化基體樹 脂為現(xiàn)有的紫外光固化體系，如聚氨酯丙烯酸酯類或環(huán)氧丙烯酸酯類紫外光固化體系，其 主要成分包括光敏樹脂(如不飽和聚脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯聚醚丙烯酸酯、水 性丙烯酸酯或陽離子樹脂)、光引發(fā)劑(包括自由基引發(fā)劑，如芳香基化合物或芳香酮類， 或陽離子光引發(fā)劑，如碘鐺鹽、硫鐺鹽或芳茂鐵鹽)、活性稀釋劑(包括單官能團類如丙烯 酸異辛酯或丙烯酸羥乙酯，雙官能團類如三乙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯，多 官能團類如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯)及其它助劑(包括阻聚劑、 消泡劑、流平劑、顏填料)。本發(fā)明的機理是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷鏈鏈轉(zhuǎn)移(RAFT) 自由基聚合均屬于可控/活性自由基聚合方法，能制備具有精確一級結(jié)構(gòu)的聚合物(組成、 尺寸分布、形狀、序列分布及規(guī)整性、側(cè)鏈及端基結(jié)構(gòu))，聚合物的分子量可以按設(shè)計預(yù)測， 同時得到分子量分布窄的聚合物(Mw/Mn< 1.3)，反應(yīng)條件溫和，分子設(shè)計能力較強。本發(fā) 明采用可控/活性自由基聚合的方法(包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)或可逆加成-斷 鏈鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合)，在無機納米粒子(包括球狀，線狀和管狀納米SiO2和TiO2等)表面引發(fā)接枝聚合含氟丙烯酸酯單體，制備得到含氟聚合物/無機納米雜化粒子，再將其添加到含氟丙烯酸酯紫外光固化基體樹脂中，在UV固化過程中形成微/納二級結(jié)構(gòu)，從 而得到超疏水和超疏油的超雙疏表面。由于用ATRP或RAFT方法對無機粒子進行接枝改 性，能有效地控制含氟單體的接枝率，接枝長度和聚合物的結(jié)構(gòu)組成，從而很好地改善了納 米雜化粒子在基體中的分散性，解決了涂層的透明性問題，雜化粒子在紫外光固化過程中 形成的微粗糙結(jié)構(gòu)加上含氟丙烯酸酯降低了涂層表面張力，得到了同時具有超疏水和超疏 油性能的表面涂層。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果(1)本發(fā)明的含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料同時具有超 疏水和超疏油功能，接觸角達153° 175°。(2)本發(fā)明的含氟聚合物/無機納米雜化粒子適合用于紫外光固化體系(聚氨酯 丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯類紫外光固化體系)的超雙疏性改性，應(yīng)用廣泛。(3)本發(fā)明中含氟聚合物/無機納米雜化粒子不影響紫外光固化涂料本身的透明 性，適合用于對透明性有要求的場合，如建筑玻璃外墻，手機，數(shù)碼，家電，汽車類產(chǎn)品等。(4)本發(fā)明制備工藝簡單，無需采用昂貴的復(fù)雜設(shè)備，適合推廣應(yīng)用和大規(guī)模生 產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1(1)用ATRP法對二氧化硅納米粒子進行表面改性(a)將6. Og直徑30nm的二氧化硅的乙醇分散體系攪拌加熱至60°C，直接加入氨 水，調(diào)節(jié)PH值8. 5，攪拌均勻，緩慢滴入1. 2g (5. 43mmol) 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)24h， 丙酮洗滌三次，得到表面接枝偶聯(lián)劑的二氧化硅，室溫真空干燥。(b)將真空干燥過的表面接枝偶聯(lián)劑的二氧化硅加入到反應(yīng)器中，加入40mL甲 苯，加入0. 7g(6. 93mmol)三乙胺，在冰水浴攪拌下緩慢滴加1. 4g(6. 48mmol) α -溴丙酰溴，
在0°C反應(yīng)4小時，丙酮洗滌三次，室溫真空干燥。(c)將真空干燥過的表面接枝ATRP引發(fā)劑的二氧化硅加入到反應(yīng)器中，加入 6. OgTHF溶劑，加入8. 4g(54. 5mmol)丙烯酸三氟乙酯單體和0. 16g溴化亞銅(1. 112mmol), 通入Ar除氧，加入已經(jīng)除氧的0. 19g(l. 098mmol)五甲基二乙基三氨，80°C攪拌反應(yīng)24小 時，THF洗滌三次，室溫真空干燥。(2)將制備的含氟聚合物/ 二氧化硅雜化粒子加入到添加了丙烯酸三氟乙酯單體 的紫外光固化基體樹脂中，其中含氟聚合物/ 二氧化硅雜化粒子占反應(yīng)體系總質(zhì)量的1%， 丙烯酸三氟乙酯單體為樹脂總質(zhì)量的5%，紫外光固化成膜。用接觸角測試儀測定表面接觸 角為161°。實施例2(1)用ATRP法對二氧化硅納米粒子進行表面改性(a)將6. Og直徑為IOOnm的二氧化硅乙醇分散體系攪拌加熱至60°C，直接加入氨 水，調(diào)節(jié)PH值8. 5，攪拌均勻，緩慢滴入1. 2g (5. 43e_3摩爾)3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)24h，丙酮洗滌三次，得到表面接枝偶聯(lián)劑的二氧化硅，室溫真空干燥。(b)與實施例一相同。(c)與實施例一相同。(2)與實施例一相同。用接觸角測試儀測定表面接觸角為166°。實施例3(2)用ATRP法對二氧化硅納米粒子進行表面改性(a)將6. Og直徑30nm的的二氧化硅醇分散體系攪拌加熱至60°C，直接加入氨 水，調(diào)節(jié)PH值9. 5，攪拌均勻，緩慢滴入2. 4g(10. 9mmol) 3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷，反應(yīng) 48h，丙酮洗滌三次，得到表面接枝偶聯(lián)劑的二氧化硅，室溫真空干燥。(b)將真空干燥過的接枝偶聯(lián)劑的二氧化硅加入到反應(yīng)器中，加入40mL甲苯，力口 入1. 4g(13. 86mmol)三乙胺，在冰水浴攪拌下緩慢滴加2. 8g(12. 96mmol) α -溴丙酰溴，在 0°C反應(yīng)4小時，丙酮洗滌三次，室溫真空干燥。(c)將真空干燥過的表面接枝ATRP引發(fā)劑的二氧化硅加入到反應(yīng)器中，加入 12gTHF，加入20g(130mmol)丙烯酸三氟乙酯單體和0. 36g(2. 5mmol)溴化亞銅，通入Ar除 氧，加入已經(jīng)除氧的0. 45g(2. 60mmol)五甲基二乙基三氨，80°C攪拌反應(yīng)24小時，THF洗滌
三次，室溫真空干燥。(2)將制備的含氟聚合物/ 二氧化硅雜化粒子加入到添加了丙烯酸三氟乙酯單體 的紫外光固化基體樹脂中，其中含氟聚合物/ 二氧化硅雜化粒子質(zhì)量百分比為1%，丙烯 酸三氟乙酯單體質(zhì)量百分比為5%，紫外光固化成膜。用接觸角測試儀測定表面接觸角為 169°。實施例4 (1)用ATRP法對二氧化硅納米粒子進行表面改性(a)與實施例一相同。(b)與實施例一相同。(c)將真空干燥過的表面接枝ATRP引發(fā)劑的二氧化硅加入到反應(yīng)器中，加入 12gTHF，加入25. 12g(48. 6mmol)丙烯酸全氟辛基乙基酯和0. 16g(l. 112mmol)溴化亞銅，通 入Ar除氧，加入已經(jīng)除氧的0. 19g(1.098mmol)五甲基二乙基三氨，85°C攪拌反應(yīng)24小時， THF洗滌三次，室溫真空干燥。(2)將制備的含氟聚合物/ 二氧化硅雜化粒子加入到添加了丙烯酸全氟辛基乙基 酯單體的紫外光固化基體樹脂中，其中含氟聚合物/ 二氧化硅雜化粒子質(zhì)量百分比為1%， 丙烯酸三氟乙酯丙烯酸全氟辛基乙基酯單體質(zhì)量百分比為5%，紫外光固化成膜。用接觸角 測試儀測定表面接觸角為173°實施例5(1)用RAFT方法對無機納米粒子進行表面改性(a)合成帶有偶聯(lián)基團的RAFT試劑將22. Ig(0. 1摩爾)氨丙基三乙氧基硅加入到反應(yīng)器中，加入20mL甲苯溶劑，力口 入14. 8g(0.2摩爾)縮水甘油，通惰性氣體除氧，60°C攪拌反應(yīng)12h。真空抽除甲苯溶劑后， 加入IOOmL甲苯，加入40. 4g(0. 4摩爾)三乙胺，在冰水浴攪拌下緩慢滴加86. 4g(0. 4摩 爾)α -溴丙酰溴，在0 25°C攪拌反應(yīng)4h，過濾除去生成的三乙胺鹽，蒸去溶劑，再抽真空去除溶劑和少量三乙胺和α-溴代酰溴。將80mL 5mol/L的C6H5MgBr的乙醚溶液加入到反應(yīng)器中，加入IOOmLTHF稀釋，將 30. 4g(0. 4摩爾)CS2逐滴滴入，室溫攪拌反應(yīng)0. 5h，再將上一步得到的產(chǎn)物加入到反應(yīng)器 中，室溫攪拌反應(yīng)6h，加入水，再加入乙醚萃取，乙醚層用無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸去溶劑， 過硅膠柱子(正己烷乙醚=5 1)，得到帶有偶聯(lián)基團的RAFT試劑。(b)在無機納米粒子表面接RAFT引發(fā)劑將2. Og無機粒子加入到反應(yīng)器中，加入20mL甲基異丁基酮攪拌分散，加入2.2g 上述帶有偶聯(lián)基團的RAFT試劑，加入5g THF，氮氣氛下85°C攪拌反應(yīng)24h，在正己烷中沉 淀，離心，少量丙酮溶解再沉淀到正己烷中離心，直到表層無色，室溫干燥，得到表面接有 RAFT引發(fā)劑的無機納米粒子。(2)無機粒子表面RAFT接枝聚合含氟單體將上述表面接有RAFT引發(fā)劑的無機納米粒子加入到反應(yīng)器中，加入5g THF，加入 68g(131. 3mmol摩爾)丙烯酸全氟辛基乙基酯，加入3. 6g(21. 95mmol)AIBN，通惰性氣體除 氧，80°C攪拌反應(yīng)24h，用THF洗滌離心，室溫干燥。(3)將制備的含氟聚合物/ 二氧化硅雜化粒子加入到添加了丙烯酸全氟辛基乙基 酯單體的紫外光固化基體樹脂中，其中含氟聚合物/ 二氧化硅雜化粒子質(zhì)量百分比為1%， 丙烯酸三氟乙酯丙烯酸全氟辛基乙基酯單體質(zhì)量百分比為5%，紫外光固化成膜。用接觸角 測試儀測定表面接觸角為173°。
權(quán)利要求
一種含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料，其特征在于包括含氟丙烯酸酯單體的紫外光固化基體樹脂和含氟聚合物/無機納米雜化粒子，其中含氟聚合物/無機納米雜化粒子占總質(zhì)量的0.1～5％。
2.—種權(quán)利要求1所述的含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料的制 備方法，其特征在于包括下述步驟(Al)用ATRP方法對無機納米粒子進行表面改性首先在無機納米粒子表面接ATRP引發(fā)劑即將無機納米粒子的醇分散體系攪拌加熱 至35 70°C，加入水解催化劑，攪拌均勻，然后加入氨基偶聯(lián)劑，所述氨基偶聯(lián)劑的質(zhì)量是 所述無機納米粒子質(zhì)量的5 50% ；攪拌反應(yīng)6 72小時，洗滌離心，25 110°C真空干燥， 得到表面接枝氨基偶聯(lián)劑的無機納米粒子；再加入有機溶劑A和堿胺類試劑，在0 35°C 攪拌下加入α-溴代酰溴，其中堿胺類試劑、α-溴代酰溴與氨基偶聯(lián)劑的摩爾比為(1 2) (1 2) 1，在0 25°C攪拌反應(yīng)1 24小時，采用有機溶劑B洗滌離心，25 110°C真空干燥，得到表面接技ATRP引發(fā)劑的無機納米粒子；然后在無機納米粒子表面引發(fā)ATRP接枝聚合含氟單體即在所述表面接技ATRP引 發(fā)劑的無機納米粒子中加入有機溶劑C、含氟單體和催化劑，通入惰性氣體除氧，然后 加入已經(jīng)除氧的配基，其中含氟單體催化劑配基α-溴代酰溴的摩爾比為(5 100) (0.1 2) (0.1 3) (1 10)，60 120°C攪拌反應(yīng)4 48小時，再采用有 機溶劑D洗滌離心，25 60°C真空干燥，得到含氟聚合物/無機納米雜化粒子；(B)將所述含氟聚合物/無機納米雜化粒子加入到添加了含氟丙烯酸酯單體的紫外光 固化基體樹脂中，其中含氟聚合物/無機納米雜化粒子占體系總質(zhì)量的0. 1 5%，得到含 氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料的制 備方法，其特征在于步驟Al中，所述水解催化劑為氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鈉、氫氧化鋰、 氫氧化鉀、三乙胺、四甲基氫氧化氨或四乙基氫氧化氨，反應(yīng)體系的PH值為7. 5 12. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料的制 備方法，其特征在于步驟Al中，所述催化劑為過渡金屬的低價態(tài)鹵化物；所述配基為氮配 體、亞磷配體或鹵素配體。
5.一種權(quán)利要求1所述的含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料的制 備方法，其特征在于包括下述步驟(A2)用RAFT方法對無機納米粒子進行表面改性首先合成帶有偶聯(lián)基團的RAFT試劑即將氨基偶聯(lián)劑加入到反應(yīng)器中，加入有機溶劑 a，再加入縮水甘油，其中氨基偶聯(lián)劑縮水甘油的摩爾比為1 (2 3)，通惰性氣體除氧， 40 80°C攪拌反應(yīng)6 24小時，真空抽除有機溶劑a ；然后加入有機溶劑b，再加入堿胺類 試劑，在0 35°C攪拌下滴加α-溴代酰溴，其中α-溴代酰溴堿胺類試劑縮水甘油的 摩爾比為(2 3) (2 3) 1，在0 25°C攪拌反應(yīng)1 10小時，過濾，將濾液抽真空 去除有機溶劑b，得到混合液A ；將摩爾濃度為2 8M的格式試劑的乙醚溶液加入反應(yīng)器中，加入有機溶劑c，再加入 CS2，0 30°C攪拌反應(yīng)30分鐘 2小時，再加入所述混合液A，其中格式試劑CS2 α-溴 代酰溴的摩爾比為(1 2) (1 2) 1，室溫攪拌反應(yīng)4 10小時，加入水，再用乙醚萃取，乙醚層干燥，過濾，蒸去溶劑，過硅膠柱子，得到帶有偶聯(lián)基團的RAFT試劑；再在無機納米粒子表面接RAFT引發(fā)劑即將無機納米粒子加入到反應(yīng)器中，加入有機 溶劑d攪拌分散，加入所述帶有偶聯(lián)基團的RAFT試劑，其中，無機納米粒子與RAFT試劑的 質(zhì)量比為1 (1 4)，加入有機溶劑e，氮氣氛圍下70 90°C攪拌反應(yīng)12 48小時，在 有機溶劑f中沉淀，離心，干燥，得到表面接有RAFT引發(fā)劑的無機納米粒子；然后在無機納米粒子表面RAFT接枝聚合含氟單體即將所述表面接有RAFT引發(fā)劑的 無機納米粒子加入到反應(yīng)器中，加入有機溶劑g，加入含氟單體和偶氮二異丁腈，其中含氟 單體偶氮二異丁腈格式試劑的摩爾比為(5 100) 1 (1 20)，通惰性氣體除氧， 60 90°C攪拌反應(yīng)4 24小時，用有機溶劑h洗滌離心，室溫干燥，得到含氟聚合物/無 機納米粒子；(B)將所述含氟聚合物/無機納米雜化粒子加入到添加了含氟丙烯酸酯單體的紫外光 固化基體樹脂中，其中含氟聚合物/無機納米雜化粒子占體系總質(zhì)量的0. 1 5%，得到含 氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料 的制備方法，其特征在于步驟Al或A2中，所述無機納米粒子為SiO2或1102。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂 料的制備方法，其特征在于步驟Al或A2中，所述氨基偶聯(lián)劑是3-氨丙基三甲氧基硅烷、 3-氨丙基甲氧基二甲基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷、3-氨 (異)丁基三乙氧基硅烷、3-氨(異)丁基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅 烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-環(huán)己基-3氨丙基三甲氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料 的制備方法，其特征在于步驟Al或A2中，所述堿胺類試劑為三乙胺、吡啶或苯異丙胺；所 述α “溴代酰溴為2-溴丙酰溴、2-溴異丁酰溴或2-溴異戊酰溴；所述含氟單體為含氟烷 基丙烯酸酯類，分子式為CH2 = CHCOO (CH2)m (CF2CF2)nF,其中m = 0 3，η=1 8。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料的制 備方法，其特征在于步驟Α2中，所述格式試劑的分子式為RMgBr，其中R為C6H5、CH3、OC6H5 或 SCH2Ph。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂 料的制備方法，其特征在于步驟B中，所述含氟丙烯酸酯單體的紫外光固化基體樹脂中， 含氟丙烯酸酯單體為含氟烷基丙烯酸酯類單體，分子式為CH2 = CRCOO (CH2)m (CF2CF2)nF,其 中R = H或CH3, m = 0 3，η = 1 8 ；含氟丙烯酸酯單體占樹脂總質(zhì)量的2% 15% ；所 述紫外光固化基體樹脂為聚氨酯丙烯酸酯類或環(huán)氧丙烯酸酯類紫外光固化樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟聚合物/無機納米雜化粒子改性的紫外光固化涂料及其制備方法。這種涂料由添加了含氟丙烯酸酯單體的紫外光固化基體樹脂和活性成分組成；活性成分為含氟聚合物/無機納米雜化粒子，雜化粒子的制備過程分兩步先在無機納米粒子表面接上ATRP引發(fā)劑或RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；然后用ATRP或RAFT方法對無機納米粒子進行表面接枝聚合改性制得含氟聚合物/無機納米雜化粒子。該涂料同時具有超疏水和超疏油功能，接觸角達153°～175°。
文檔編號C08F292/00GK101824273SQ20101014080
公開日2010年9月8日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者何谷平, 孫建平, 張干偉, 胡繼文 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司