專利名稱：一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交換膜，尤其是涉及一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備 方法。
背景技術(shù)：
陰離子交換膜在水處理，物質(zhì)的凈化、濃縮、分離，氯堿工業(yè)，重金屬回收，以及堿 性陰離子交換膜燃料電池，液流儲(chǔ)能電池，新型超級(jí)電容器等方面有著廣泛的用途。陰離子 交換膜一般由高分子基體、荷正電的活性基團(tuán)以及活性基團(tuán)上可移動(dòng)的陰離子(反離子) 組成。根據(jù)活性基團(tuán)電離的強(qiáng)弱不同分為強(qiáng)堿型陰離子交換膜和弱堿型陰離子交換膜。其 中強(qiáng)堿型陰離子交換膜的活性基團(tuán)一般是季銨鹽基[如_N+(CH3)3等]，弱堿型陰離子交 換膜的活性基團(tuán)一般是胺基(-NH2)或亞胺基(-NH)等。通常強(qiáng)堿型陰離子交換膜的制備 一般是采用氯甲基化路線，即芳香族高分子化合物在催化劑作用下與氯甲醚反應(yīng)，在芳環(huán) 上引入一個(gè)氯甲基基團(tuán)，然后對(duì)氯甲基進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到季銨鹽型的聚合物。中國(guó)專利200710072040. 7公開了一種改性陰離子交換膜及其制備方法，是將聚 偏氟乙烯和增塑劑溶解于有機(jī)溶劑中，加入二氧化鈦顆粒和成孔劑，超聲分散，相轉(zhuǎn)化成 膜，然后將膜浸漬于氯甲醚中，在無水氯化鋅的催化作用下發(fā)生氯甲基化反應(yīng)，再用三甲胺 溶液浸泡，得到季銨化的陰離子交換膜。中國(guó)專利200810047595. 0公開了一種聚合物陰離子交換膜的制備方法，是將主 鏈上含有苯環(huán)并且苯環(huán)之間有醚鍵相連的聚合物溶于溶劑中，在催化劑的作用下與氯甲醚 發(fā)生氯甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)沉淀洗滌干燥后得到氯甲基化的聚合物，再將氯甲基化的聚合 物溶解于溶劑中，通入三甲胺氣體，得到季銨化產(chǎn)物。最后將季銨化產(chǎn)物溶解于有機(jī)溶劑 中，涂鑄成膜，烘干得到季銨鹽型陰離子交換膜。氯甲基化路線的反應(yīng)試劑氯甲醚等有強(qiáng)烈 的致癌作用，早在1967年就在國(guó)際上被列為工廠禁用的試劑，且氯甲基化反應(yīng)所產(chǎn)生的甲 醛、甲醚等化合物毒性大、揮發(fā)性強(qiáng)，嚴(yán)重污染環(huán)境。此外在氯甲基化反應(yīng)中還伴隨著亞甲 基的交聯(lián)等副反應(yīng)，而導(dǎo)致陰離子交換膜性能的下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其反應(yīng)過程 對(duì)人體及環(huán)境無明顯危害，所制備的陰離子交換膜具有較高電導(dǎo)率和良好的機(jī)械性能。所述季銨鹽聚合物陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)式為 其中X，y，z為聚合度，是一個(gè)整數(shù)，x和z之中可以有一個(gè)為零。本發(fā)明所述季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法包括以下步驟1)自由基聚合合成含氯甲基的聚合物在反應(yīng)器中加入單體、溶劑和引發(fā)劑，在 惰性氣體的保護(hù)下，回流反應(yīng)，得到的共聚物用甲醇沉淀，經(jīng)洗滌，干燥后備用；2)成膜將步驟1)所得到的共聚物溶解在有機(jī)溶劑中配制成聚合物溶液，用相轉(zhuǎn) 化法澆鑄成膜，干燥后備用；3)季銨化將澆鑄成的膜浸泡在低級(jí)叔胺水溶液中，季銨化反應(yīng)，洗滌，得到季銨 鹽型陰離子交換膜。在步驟1)中，所述單體由硬單體和軟單體組成，所述硬單體可為含有不飽和雙鍵 的烷基芐氯，如乙烯基芐氯，烯丙基芐氯等；所述軟單體可為丙烯酸酯類單體；所述硬單體 和軟單體的體積比可為(0.8 1.5) 1 ；所述溶劑可選自甲苯、氯仿或二氯乙烷等，所述 引發(fā)劑可選自過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰娴龋凰龌亓鞣磻?yīng)的溫度可為45 80°C，回流 反應(yīng)的時(shí)間可為5 20h。在步驟2)中，所述有機(jī)溶劑可選自四氫呋喃、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙 酰胺或N，N-二甲基亞砜等；所述聚合物溶液的質(zhì)量百分比濃度可為5% 10%，所述干燥 的溫度可為60 70°C。在步驟3)中，所述低級(jí)叔胺可選自三甲胺，三乙胺，三丙胺或三丁胺等；所述季銨 化反應(yīng)的時(shí)間可為3 10h，所述浸泡的時(shí)間可為24 40h。所得季銨鹽聚合物陰離子交換膜可進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理，用鹽酸水溶液浸泡季銨鹽聚合 物陰離子交換膜得到氯型陰離子交換膜，用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液浸泡季銨鹽聚合物 陰離子交換膜得到氫氧型陰離子交換膜。本發(fā)明以含芐氯官能團(tuán)的化合物為單體，通過共聚合的方法制備含氯甲基的高分 子，然后季銨化反應(yīng)得到季銨鹽型的陰離子交換膜。反應(yīng)過程采用的試劑低毒，避免了氯甲 醚使用，因而避免了對(duì)人體及環(huán)境的危害。聚合的單體包含軟單體和硬單體，共聚物的玻璃 化溫度可通過軟、硬單體的配比來調(diào)節(jié)，膜的離子交換容量和電導(dǎo)率可通過聚合單體中功 能性基團(tuán)氯甲基的含量來控制，所制備的陰離子交換膜室溫下在去離子水中的離子電導(dǎo)率 可達(dá)0. 03S/cm,并具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例的季銨鹽聚合物陰離子交換膜的紅外光譜圖。在圖1中，橫 坐標(biāo)為波數(shù)Wavenumber (cm"1)，縱坐標(biāo)為透射率Transmittrance )；曲線a為自由基聚 合合成的含氯甲基聚合物，曲線b為季銨鹽聚合物。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例的季銨鹽聚合物陰離子交換膜的熱重分析圖。在圖2中，橫 坐標(biāo)為溫度Temperature (V )，縱坐標(biāo)為質(zhì)量百分比(％ )；其中PMVE為自由基聚合合成的 含氯甲基聚合物的熱重曲線，QAPMVE為季銨鹽聚合物的熱重曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。實(shí)施例11)在三頸燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯，乙烯基芐氯，甲苯和偶氮二異丁腈(其中 甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芐氯按1 1的體積比混合)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到45°C回流反 應(yīng)5h，產(chǎn)物用甲醇沉淀，洗滌、干燥后得到含氯甲基的共聚物。2)將共聚物溶解在四氫呋喃中，靜置脫泡，得到5%的鑄膜液，將鑄膜液澆鑄在玻 璃板上，在60 70°C下干燥8h，冷卻后放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上脫落，然后將 膜自然風(fēng)干。3)在室溫下將膜浸泡在三乙胺水溶液中浸泡10h，用去離子水漂洗多次至中性。4)把膜放在1M鹽酸水溶液中浸漬24h后用去離子水漂洗多次至中性，得到氯型的 季銨鹽聚合物陰離子交換膜。測(cè)得膜的離子交換容量為0. 0225mmol/L。實(shí)施例21)在三頸燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基芐氯、甲苯和偶氮 二異丁腈(其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基芐氯的體積比為2 2 5)。在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到65°C回流反應(yīng)20h，產(chǎn)物用甲醇沉淀，洗滌、干燥后得到含氯甲基的共 聚物。2)將共聚物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，靜置脫泡，得到6%的鑄膜液，將鑄膜 液澆鑄在玻璃板上，在60 70°C下干燥8h，冷卻后放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上脫 落，然后將膜自然風(fēng)干。3)在室溫下將膜浸泡放在三甲胺水溶液中浸泡8h，用去離子水漂洗多次至中性。 4)把膜放在1M鹽酸水溶液中浸漬24h后用去離子水漂洗多次至中性，再放在1M氫氧化鉀 水溶液中浸泡24h后用去離子水漂洗多次至中性，得到氫氧型的季銨鹽聚合物陰離子交換 膜。用交流阻抗法測(cè)得膜的離子電導(dǎo)率為0. 03S/cm。實(shí)施例31)在三頸燒瓶中加入甲基丙烯酸丁酯，乙烯基芐氯，甲苯和過氧化苯甲酰(其中 甲基丙烯酸丁酯、氯甲基苯乙烯按1 0.8的體積比例混合)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到80°C 回流反應(yīng)20h，產(chǎn)物用甲醇沉淀，洗滌、干燥后得到含氯甲基的共聚物。2)將共聚物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，靜置脫泡，得到10%的鑄膜液，將鑄膜 液澆鑄在玻璃板上，在60 70°C下干燥8h，冷卻后放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上脫 落，然后將膜自然風(fēng)干。3)在室溫下將膜浸泡在三乙胺水溶液中浸泡10h，用去離子水漂洗多次至中性。4)把膜放在1M鹽酸水溶液中浸漬24h后用去離子水漂洗多次至中性，得到氯型的 季銨鹽聚合物陰離子交換膜。測(cè)得膜的離子交換容量為0. 0174mmol/L。實(shí)施例4
1)在三頸燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、烯丙基芐氯、甲苯和偶氮 二異丁腈(其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、烯丙基芐氯體積比為1 1 3)。在氮 氣保護(hù)下，加熱到70°C回流反應(yīng)20h，產(chǎn)物用甲醇沉淀，洗滌、干燥后得到含氯甲基的共聚 物。2)將共聚物溶解在N，N- 二甲基亞砜中，靜置脫泡，得到5 %的鑄膜液，將鑄膜液澆 鑄在玻璃板上，在60 70°C下干燥8h，冷卻后放入去離子水中浸泡至膜從玻璃板上脫落， 然后將膜自然風(fēng)干。3)在室溫下將膜浸泡放在三甲胺水溶液中浸泡3h，用去離子水漂洗多次至中性。4)把膜放在1M鹽酸水溶液中浸漬24h后用去離子水漂洗多次至中性，再放在1M 氫氧化鉀水溶液中浸泡24h后用去離子水漂洗多次至中性，得到氫氧型的季銨鹽聚合物陰 離子交換膜。用交流阻抗法測(cè)得膜的離子電導(dǎo)率為0. 03S/cm。
權(quán)利要求
一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)自由基聚合合成含氯甲基的聚合物在反應(yīng)器中加入單體、溶劑和引發(fā)劑，在惰性氣體的保護(hù)下，回流反應(yīng)，得到的共聚物用甲醇沉淀，經(jīng)洗滌，干燥后備用；2)成膜將步驟1)所得到的共聚物溶解在有機(jī)溶劑中配制成聚合物溶液，用相轉(zhuǎn)化法澆鑄成膜，干燥后備用；3)季銨化將澆鑄成的膜浸泡在低級(jí)叔胺水溶液中，季銨化反應(yīng)，洗滌，得到季銨鹽型陰離子交換膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步 驟1)中，所述單體由硬單體和軟單體組成。
3.如權(quán)利要求2所述的一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述 硬單體為含有不飽和雙鍵的烷基芐氯；所述軟單體為丙烯酸酯類單體。
4.如權(quán)利要求3所述的一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述 含有不飽和雙鍵的烷基芐氯選自乙烯基芐氯或烯丙基芐氯。
5.如權(quán)利要求2所述的一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所述 硬單體和軟單體的體積比為0.8 1.5 1。
6.如權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步 驟1)中，所述溶劑選自甲苯、氯仿或二氯乙烷；所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰或偶氮二異 丁腈。
7.如權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步 驟1)中，所述回流反應(yīng)的溫度為45 80°C，回流反應(yīng)的時(shí)間為5 20h。
8.如權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步 驟2)中，所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲 基亞砜；所述聚合物溶液的質(zhì)量百分比濃度為5% 10%，所述干燥的溫度為60 70°C。
9.如權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步 驟3)中，所述低級(jí)叔胺選自三甲胺，三乙胺，三丙胺或三丁胺等；所述季銨化反應(yīng)的時(shí)間為 3 10h，所述浸泡的時(shí)間為24 40h。
10.如權(quán)利要求1所述的一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于所 述季銨鹽聚合物陰離子交換膜的轉(zhuǎn)型處理為用鹽酸水溶液浸泡季銨鹽聚合物陰離子交換 膜得到氯型陰離子交換膜，用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液浸泡季銨鹽聚合物陰離子交換膜 得到氫氧型陰離子交換膜。
全文摘要
一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，涉及一種離子交換膜。提供一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其反應(yīng)過程對(duì)人體及環(huán)境無明顯危害，所制備的陰離子交換膜具有較高電導(dǎo)率和良好的機(jī)械性能。在反應(yīng)器中加入單體、溶劑和引發(fā)劑，在惰性氣體的保護(hù)下，回流反應(yīng)，得到的共聚物用甲醇沉淀，經(jīng)洗滌，干燥后備用；將共聚物溶解在有機(jī)溶劑中配制成聚合物溶液，用相轉(zhuǎn)化法澆鑄成膜，干燥后備用；將澆鑄成的膜浸泡在低級(jí)叔胺水溶液中，季銨化反應(yīng)，洗滌，得到季銨鹽型陰離子交換膜；用鹽酸水溶液浸泡得到氯型陰離子交換膜，用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液浸泡得到氫氧型陰離子交換膜。
文檔編號(hào)C08J7/12GK101850218SQ20101010982
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者徐漢坤, 方軍, 郭明俐 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)