專利名稱：一種膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
據(jù)百度百科介紹，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也稱聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二 酯，主鏈中含有易水解的酯鍵，且主鏈柔順，是一種具有完全生物降解性能的半晶質(zhì)熱塑性 樹脂，熔點(diǎn)1141:，根據(jù)分子量的高低和分子量分布的不同，結(jié)晶度在30-45%之間。性能介 于聚乙烯和聚丙烯之間，可直接做為塑料加工使用。聚丁二酸丁二醇酯加工性能良好，可以 在普通加工成型設(shè)備上進(jìn)行成型加工，加工溫度范圍140-260°C?？梢杂米⑺堋⒋邓?、吹膜、 吸塑、層壓、發(fā)泡、紡絲等成型方法進(jìn)行加工。聚丁二酸丁二醇酯具有良好的可生物降解性 能，作為全生物降解新材料，可用于餐飲用具、日用雜品、農(nóng)用材料、生物醫(yī)用高分子材料等 方面，也可作為玩具、家電、日化、食品、藥品的包裝材料。與聚乳酸、聚羥基烷酸酯、聚己內(nèi) 酯等可生物降解塑料相比，聚丁二酸丁二醇酯價(jià)格相對(duì)較低，力學(xué)性能優(yōu)異，耐熱性能好， 熱變形溫度接近IO(TC，是國內(nèi)外在生物降解塑料研發(fā)方面的熱點(diǎn)。 然而由于聚丁二酸丁二醇酯的易燃性，其作為發(fā)泡材料或電子產(chǎn)品等的包裝材料 使用時(shí)具有很大的火災(zāi)危險(xiǎn)性。目前有關(guān)聚丁二酸丁二醇酯阻燃的技術(shù)鮮見相關(guān)專利和文 獻(xiàn)的報(bào)道。 美國約翰維力(John Wiley)公司的《應(yīng)用高分子科學(xué)雜志》(Journal of AppliedPolymer Science, 2006 ;102 :2935-2945)中提到，將聚磷酸銨/聚丁二酸丁二醇酯 復(fù)合物用偶聯(lián)劑四乙氧基硅處理后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，再用熱水交聯(lián)增強(qiáng)后所制備 得到的復(fù)合物具有阻燃性和抗滴落性，其中含15%份重量的聚磷酸銨的樣品為UL-94 VO 級(jí)，然而經(jīng)過0. 5小時(shí)的水交聯(lián)，可達(dá)UL-94 V0級(jí)，經(jīng)過4小時(shí)的水交聯(lián)，氧指數(shù)從24提高 到28。隨著水交聯(lián)時(shí)間的延長，復(fù)合物的熱降解溫度增加。但是由于聚酯在熱水中具有一 定程度的水解，聚磷酸銨在熱水中有部分的溶解損失，導(dǎo)致樣品水交聯(lián)后有很多的空洞，這 些空洞將導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降因而使用范圍受到限制，并且水交聯(lián)也會(huì)限制聚丁二酸 丁二醇酯的結(jié)晶速度。 中國學(xué)位論文(2007)"PBS與膦酸酯的共聚物合成與性能研究"介紹了一種合成具 有反應(yīng)活性的雙(2-羥乙基)苯基膦酸酯(BHEPP)并將其與丁二酸和丁二醇用熔融聚合的 方法，所制得的聚(丁二酸丁二醇.丁二酸雙(2-羥乙基)苯基膦酸酯)共聚物(PBPPS)， 其極限氧指數(shù)(L0I)隨著BHEPP含量的增大而升高，當(dāng)BHEPP的含量為2. 8mol^時(shí)，共聚酯 的L0I值達(dá)到60，同時(shí)，所有的共聚物都可以達(dá)到V-0級(jí)?？紤]到PBPPS具有良好的阻燃性 能，所以將其與聚乳酸(PLA)進(jìn)行共混，發(fā)現(xiàn)添加15wt^的PBPPS (0. 045) ，PLA的L0I就可 以達(dá)到45. 9。但由于阻燃劑和聚丁二酸丁二醇酯通過熔融共聚實(shí)現(xiàn)阻燃的比較工藝復(fù)雜， 成本較高，目前僅見實(shí)驗(yàn)室研究，尚難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法，以實(shí)現(xiàn)聚丁 二酸丁二醇酯的阻燃與抗滴落性質(zhì)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。 本發(fā)明的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯，特征在于其含有占總質(zhì)量百分比15-20% 的膨脹阻燃劑，以納米級(jí)分散于占總質(zhì)量百分比80_85%的聚丁二酸丁二醇酯基體中。
本發(fā)明的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯還可以含有占總質(zhì)量百分比0-3 %的納米級(jí) 分散的協(xié)效劑。 本發(fā)明的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于按質(zhì)量比將
80-85 %的聚丁二酸丁二醇酯與15-20 %的膨脹阻燃劑在密煉機(jī)中剪切熔融共混，膨脹阻燃
劑在聚丁二酸丁二醇酯基體中形成納米級(jí)分散，即得到膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯。 所述膨脹阻燃劑由酸氣復(fù)合源與補(bǔ)加氣源按質(zhì)量比7 4 : l組成，其中酸氣復(fù)
合源選自磷酸銨、聚磷酸銨、脲磷酸鹽或三聚氰胺磷酸鹽中的一種或多種復(fù)配物，補(bǔ)加氣源
選自尿素、脲醛樹脂、雙氰胺、三聚氰胺或聚酰胺中的一種或多種復(fù)配物；聚酯本身作為炭源。 還可以在所述密煉機(jī)中剪切熔融共混之前加入按總質(zhì)量百分比0_3%的協(xié)效劑。
所述聚丁二酸丁二醇酯選自直接縮聚聚丁二酸丁二醇酯或異氰酸酯擴(kuò)鏈改性聚 丁二酸丁二醇酯； 所述協(xié)效劑選自有機(jī)改性蒙脫土、二氧化硅、層狀雙氫氧化物或由有機(jī)改性蒙脫 土和二氧化硅按質(zhì)量比3 2 : 1組成的混合物、由有機(jī)改性蒙脫土和層狀雙氫氧化物按
質(zhì)量比3 2:l組成的混合物或由二氧化硅和層狀雙氫氧化物按質(zhì)量比3 2:i組成
的混合物。 采用本發(fā)明方法制備膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯，可使材料在實(shí)現(xiàn)阻燃性的同時(shí)
不會(huì)降低其力學(xué)性能，且有利于提高材料的結(jié)晶速度和晶型完善度。本發(fā)明的制備方法由 于酸源、炭源和氣源的合理選擇及優(yōu)化的添加比例，克服了聚丁二酸丁二醇酯的易燃性，并
使其在燃燒過程中具有抗滴落性，提高了材料的火災(zāi)安全性；由于以聚酯本身作為炭源，降 低了材料制備的成本，提高了材料的耐水性，解決了一般炭源與聚酯相容性不好的問題。本 發(fā)明的制備方法工藝簡單，生產(chǎn)無污染，生產(chǎn)成本低。 采用本發(fā)明方法制備的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯具有優(yōu)良的阻燃性能和熱穩(wěn) 定性，可用于發(fā)泡材料以及玩具、家電、日化、食品、藥品的包裝材料。


圖1為采用本發(fā)明方法制備的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯的高分辨透射電鏡照 片。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1 : 首先將聚丁二酸丁二醇酯在65t:干燥12小時(shí)，膨脹型阻燃劑在8(TC干燥12小 時(shí)，二氧化硅在7(TC干燥12小時(shí)。
4
將經(jīng)上述干燥處理的40克的聚丁二酸丁二醇酯在密煉機(jī)里熔融(溫度在115t:左右)，然后加入8. 31克聚磷酸銨、1. 19雙氰胺和0. 5克二氧化硅，在30rmp的轉(zhuǎn)速下熔融共混10-15分鐘，膨脹阻燃劑和協(xié)效劑在聚丁二酸丁二醇酯基體中形成納米級(jí)分散，下料，即得到本發(fā)明的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯。 通過采用極限氧指數(shù)測試儀和垂直燃燒測試儀對(duì)本實(shí)施例中制備得到的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯樣品進(jìn)行測試可知，此材料的氧指數(shù)高達(dá)40，可達(dá)到UL-94測試中的VO級(jí)；高分辨透射電鏡照片顯示阻燃劑在聚丁二酸丁二醇酯基體中形成了納米級(jí)的分散；經(jīng)過熱重分析儀對(duì)本實(shí)施例中制備得到的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯樣品進(jìn)行測試可知，此材料初始熱分解溫度為323t:，最大熱分解溫度為355t:，70(TC時(shí)得殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11. 3%。 圖1為本實(shí)施例中制備的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯產(chǎn)物的高分辨透射電鏡照片。該照片中顯示阻燃劑在聚丁二酸丁二醇酯基體中形成了納米級(jí)的分散。該材料燃燒后炭層的掃描電鏡照片顯示本實(shí)施例中制備得到的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯樣品燃燒后形成了致密的膨脹炭層，且有較多完整氣泡。 當(dāng)加入質(zhì)量比7 4 : 1的酸氣復(fù)合源與補(bǔ)加氣源以及0_3%質(zhì)量份數(shù)的氣流粉碎二氧化硅后，本發(fā)明所制備的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯材料的氧指數(shù)高達(dá)39，通過垂直燃燒測試標(biāo)準(zhǔn)UL-94 VO級(jí)；初始熱分解溫度320°C ，最大熱分解溫度353°C ， 700°C時(shí)得殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)11. 6% ;炭層的掃描電鏡照片顯示其燃燒炭層致密無缺陷，且有較多完整氣泡。
實(shí)施例2 : 首先將聚丁二酸丁二醇酯在7(TC干燥8小時(shí)，膨脹型阻燃劑在8(TC干燥12小時(shí)，二氧化硅在8(TC干燥12小時(shí)。 將42. 5克上述干燥處理的聚丁二酸丁二醇酯在密煉機(jī)里熔融(溫度在115t:左右)，然后加入4.8克由三聚氰胺磷酸鹽與聚磷酸銨按1 : 2質(zhì)量比組成的復(fù)配物、1.2克三聚氰胺和1. 5克二氧化硅，在30rmp的轉(zhuǎn)速下共混10-15分鐘，膨脹阻燃劑和協(xié)效劑在聚丁二酸丁二醇酯基體中形成納米級(jí)分散，下料，即得到膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯。
通過采用極限氧指數(shù)測試儀和垂直燃燒測試儀對(duì)本實(shí)施例中制備得到的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯樣品進(jìn)行測試可知，此材料的氧指數(shù)高達(dá)38，可達(dá)到UL-94測試中的VO級(jí)；高分辨透射電鏡照片顯示阻燃劑在聚丁二酸丁二醇酯基體中形成了納米級(jí)的分散；經(jīng)過熱重分析儀對(duì)本實(shí)施例中制備得到的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯樣品進(jìn)行測試可知，此材料初始熱分解溫度為32rC，最大熱分解溫度為349t:，70(TC時(shí)得殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11. 7%。對(duì)該材料燃燒后炭層的掃描電鏡照片顯示，本實(shí)施例中制備得到的膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯樣品燃燒后形成了致密的膨脹炭層，且有較多完整氣泡。
權(quán)利要求
一種膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯，特征在于其含有占總質(zhì)量百分比15-20％的膨脹阻燃劑，以納米級(jí)分散于占總質(zhì)量百分比80-85％的聚丁二酸丁二醇酯基體中；所述膨脹阻燃劑由酸氣復(fù)合源與補(bǔ)加氣源按質(zhì)量比7～4∶1組成，其中酸氣復(fù)合源選自磷酸銨、聚磷酸銨、脲磷酸鹽或三聚氰胺磷酸鹽中的一種或多種復(fù)配物，補(bǔ)加氣源選自尿素、脲醛樹脂、雙氰胺、三聚氰胺或聚酰胺中的一種或多種復(fù)配物；聚酯本身作為炭源。
2. 如權(quán)利要求l所述膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯，特征在于含有占總質(zhì)量百分比 0_3%的納米級(jí)分散的協(xié)效劑；所述協(xié)效劑選自有機(jī)改性蒙脫土、二氧化硅、層狀雙氫氧化 物或由有機(jī)改性蒙脫土和二氧化硅按質(zhì)量比3 2 : 1組成的混合物、由有機(jī)改性蒙脫土 和層狀雙氫氧化物按質(zhì)量比3 2:l組成的混合物或由二氧化硅和層狀雙氫氧化物按質(zhì) 量比3 2:l組成的混合物。
3. 權(quán)利要求1所述膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，其特征在于按質(zhì)量比將 80-85%的聚丁二酸丁二醇酯與15-20%的膨脹阻燃劑，在密煉機(jī)中剪切熔融共混，使膨脹 阻燃劑在聚丁二酸丁二醇酯基體中形成納米級(jí)分散，即得到膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯; 所述膨脹阻燃劑由酸氣復(fù)合源與補(bǔ)加氣源按質(zhì)量比7 4 : l組成，其中酸氣復(fù)合源選自 磷酸銨、聚磷酸銨、脲磷酸鹽或三聚氰胺磷酸鹽中的一種或多種復(fù)配物，補(bǔ)加氣源選自尿 素、脲醛樹脂、雙氰胺、三聚氰胺或聚酰胺中的一種或多種復(fù)配物；聚酯本身作為炭源。
4. 如權(quán)利要求3所述膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，特征在于在所述密煉機(jī) 中剪切熔融共混之前加入按總質(zhì)量百分比0_3%的協(xié)效劑。
5. 如權(quán)利要求3所述膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，特征在于所述聚丁二酸 丁二醇酯選自直接縮聚聚丁二酸丁二醇酯或異氰酸酯擴(kuò)鏈改性聚丁二酸丁二醇酯。
6. 如權(quán)利要求3所述膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，特征在于所述協(xié)效劑選 自有機(jī)改性蒙脫土、二氧化硅、層狀雙氫氧化物或由有機(jī)改性蒙脫土和二氧化硅按質(zhì)量比 3 2 : l組成的混合物、由有機(jī)改性蒙脫土和層狀雙氫氧化物按質(zhì)量比3 2 : l組成的 混合物或由二氧化硅和層狀雙氫氧化物按質(zhì)量比3 2:l組成的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法，特征是按質(zhì)量比將80-85％的聚丁二酸丁二醇酯與15-20％膨脹阻燃劑，還可加入0-3％的協(xié)效劑，在密煉機(jī)中剪切熔融共混，即得產(chǎn)物。高分辨透射電鏡照片顯示阻燃劑在聚丁二酸丁二醇酯基體中形成了納米級(jí)的分散；其氧指數(shù)達(dá)40，通過垂直燃燒測試標(biāo)準(zhǔn)UL-94V0級(jí)；初始熱分解溫度為321℃，最大熱分解溫度為353℃，700℃時(shí)得殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.6％；炭層的掃描電鏡照片顯示形成了致密的膨脹炭層，且有較多完整氣泡；可用于發(fā)泡材料以及玩具、家電、日化、食品、藥品的包裝材料。
文檔編號(hào)C08K5/315GK101781445SQ20101010894
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者宋磊, 胡源, 陳陽娟 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)