專利名稱：：包括使用3-取代C_4-10-烯烴和單位點(diǎn)催化劑的共聚體的PE薄膜SS的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括乙烯和3-取代C4—1Q烯烴的共聚體(interpolymer)的薄膜，其中該共聚體使用包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系制備。本發(fā)明還涉及制備該薄膜的方法以及涉及包括該薄膜的層壓材料和制品。
背景技術(shù)：
：聚乙烯廣泛應(yīng)用于制造通常用于包裝應(yīng)用的薄膜。例如使用薄膜形成用于包裝工業(yè)的層壓材料是公知的。層壓材料用來形成各種制品，例如食物容器、備用袋(standuppouche)和產(chǎn)品標(biāo)簽。層壓材料經(jīng)常是透明的，并且在將薄膜覆蓋在基材上時(shí)形成。用于這一目的的薄膜因此需要具有一定的組合性能。具體地，該薄膜需要優(yōu)異的光學(xué)性能，即低霧度，以便足夠透明。該薄膜還應(yīng)具有高光澤度水平，以提供必要的美觀性外觀，以及具有高水平的沖擊強(qiáng)度，以使薄膜可用。在沒有充足的機(jī)械性能，例如沖擊強(qiáng)度和抗穿剌性的情況下，必須制造更厚的薄膜，這在經(jīng)濟(jì)上是沒有吸引力的，并且在一些情況下美學(xué)吸引力不足。同樣重要的是薄膜具有充足的勁度，特別是如果它們用于制備備用袋。獲得具有沖擊強(qiáng)度和勁度的理想組合的薄膜經(jīng)常是一種挑戰(zhàn)。聚乙烯薄膜在包裝工業(yè)中的另一種常見應(yīng)用為形成包或袋。這些用于例如包裝食品，例如谷物和松脆物，以及包裝重得多的材料，例如砂子、水泥混合物、混合肥料、石頭等。經(jīng)常希望包是透明的，以便可以容易地確定其內(nèi)含物。但是，更重要和特別地，在載重袋(例如設(shè)計(jì)用于包裝高達(dá)25kg，或甚至50kg重的材料)的情況下，關(guān)鍵需求是它們具有良好的機(jī)械性能，例如沖擊強(qiáng)度和抗穿剌性。這一點(diǎn)是必要的，因?yàn)榘痛ǔＴ谪浖苌弦粋€(gè)疊一個(gè)地運(yùn)輸。因此，至少一些袋上的總荷載很高，例如在有些情況下為1000kg或更多。另外，例如為了在貨架上的穩(wěn)定性，通常需要一定的勁度水平。因此高度需要具有有吸引力的性能組合，特別是光學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度，尤其是沖擊強(qiáng)度和抗穿剌性的薄膜以用于包裝工業(yè)。但是，經(jīng)常遇到的困難是減到最低程度的那些聚合物性能，例如霧度，經(jīng)常是對(duì)例如沖擊強(qiáng)度不利的。另外，具有低霧度和合理的沖擊強(qiáng)度的那些聚合物經(jīng)常具有差的勁度。因此在薄膜制造中通常使用共聚體和/或聚合物的共混物，以試圖提供所需的薄膜性能平衡。因此乙烯可以與例如1-丁烯或1-己烯的共聚單體共聚，以便獲得產(chǎn)生落鏢強(qiáng)度提高的薄膜的聚合物。換言之，共聚單體通常用于調(diào)整聚合物的性能，以適應(yīng)其目標(biāo)薄膜應(yīng)用。存在許多的由乙烯和1-己烯以及特別是1-丁烯共聚物(copolymer)制造的市售薄膜，其提供乙烯均聚物薄膜的優(yōu)點(diǎn)。由乙烯/l-辛烯或乙烯/l-己烯共聚物制成的薄膜例如通常具有比密度相同的乙烯/l-丁烯共聚物改善的沖擊強(qiáng)度(例如落鏢強(qiáng)度)，因?yàn)槁溏S強(qiáng)度通常隨著共聚單體分子量的增加而提高。但是另一方面，乙烯/1-辛烯和乙烯/1-己烯共聚物更難于經(jīng)濟(jì)地制備。該共聚單體本身更貴，并且它們聚合成為共聚物更貴，主要是因?yàn)樵摴簿蹎误w的沸點(diǎn)提高(l-丁烯沸點(diǎn)為_6°C，l-戊烯沸點(diǎn)為30°C，1-己烯沸點(diǎn)為63t:，和l-辛烯沸點(diǎn)為122°C)。這意味著例如從最終的共聚單體中去除過量共聚單體要難得多。因此在聚合物性能，例如透明性和沖擊強(qiáng)度，與聚合物和薄膜制造成本之間存在權(quán)衡。因此仍然需要適用于制造包裝物品，例如復(fù)合薄膜和包或袋的聚合物薄膜，其具有光學(xué)性能，特別是透明性和光澤度，以及機(jī)械性能，特別是沖擊強(qiáng)度的適當(dāng)組合。還總是需要能夠成本有效地制造的薄膜。因?yàn)樵S多包裝產(chǎn)品上的邊沿小，所以重要的是使包裝成本保持在最小限度?，F(xiàn)已驚訝地發(fā)現(xiàn)包括乙烯和3-取代C4—1Q烯烴的共聚體的薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)性能和高沖擊強(qiáng)度，其中所述共聚體使用包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系制備。更具體地，現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)這種共聚體產(chǎn)生光學(xué)性能比常規(guī)乙烯/1-辛烯共聚物的那些薄膜更好，并且具有可比的，或在有些情況下提高的沖擊強(qiáng)度和獨(dú)特的抗穿剌性的薄膜。同時(shí)，該共聚體及其薄膜比相應(yīng)的乙烯/1-辛烯共聚物更便宜地制備，換言之，本發(fā)明的薄膜具有非常有吸引力的性能平衡并且可以成本有效地生產(chǎn)。包括乙烯和3-取代Q—w烯烴的共聚體的薄膜已經(jīng)一般地在
背景技術(shù)：
中公開，但是之前從來沒有認(rèn)識(shí)到使用3-取代C;—^烯烴的聚乙烯共聚體能提供具有如此有利的低霧度、高光澤度和高沖擊強(qiáng)度組合的薄膜。例如，W02008/006636公開了乙烯和3-甲基-1-丁烯的共聚物，并教導(dǎo)它們可以用于制造薄膜。但是，沒有薄膜的示例，并且其沒有公開任何這種薄膜的可能有利性能。類似地，EP-A-1197501公開了乙烯和乙烯基化合物的共聚物，所述乙烯基化合物可以為乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、3-甲基-1-丁烯或3-甲基-1-戊烯，但是乙烯基環(huán)己烷是優(yōu)選的，并且教導(dǎo)該共聚物可以在模塑制品，例如薄膜制造中用作粘合劑。更具體地，EP-A-1197501的實(shí)施例中顯示，與包括苯乙烯的共聚物或聚乙烯均聚物相比，包括乙烯和乙烯基環(huán)己烷的共聚物作為對(duì)聚丙烯的粘合劑表現(xiàn)良好。既沒有測(cè)試包括乙烯/3-甲基-1-丁烯共聚物的薄膜的光學(xué)性能，也沒有測(cè)試其機(jī)械性能。具有高落鏢沖擊強(qiáng)度和低濕氣滲透率的聚乙烯薄膜在W02008/003020中公開。其中還教導(dǎo)聚乙烯可以為其中共聚單體選自l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯或其組合的共聚物。但是沒有包括3-甲基-l-丁烯的薄膜的示例。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括乙烯和3-取代C4—1Q烯烴的共聚體的薄膜，其中所述共聚體使用包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系制備。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述共聚體使用顆粒狀催化劑體系制備。特別優(yōu)選該催化劑體系包括載體。在本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，該薄膜為吹塑薄膜。在本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，該薄膜為工業(yè)薄膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備上述薄膜的方法，包括吹塑乙烯和3-取代C4—w烯烴的共聚體，其中所述共聚體使用包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系制備。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括上述薄膜的層壓材料。4在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括上述薄膜的制品(例如用于包裝)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供上述薄膜在包裝中的用途。圖1顯示落鏢(薄膜沖擊強(qiáng)度)對(duì)薄膜勁度曲線。圖2顯示穿剌強(qiáng)度對(duì)薄膜勁度曲線。圖3和4顯示霧度和光澤度對(duì)薄膜勁度曲線。圖5顯示最小熔融溫度對(duì)薄膜勁度曲線。具體實(shí)施方式定義在此提及的所有范圍包括該范圍下限和上限之間的所有值和子值，包括該范圍的端點(diǎn)。如在此使用的，術(shù)語"共聚體"表示包括衍生自乙烯和3-取代C4—1Q烯烴單體的重復(fù)單元的聚合物。共聚體還可以包含衍生自其它單體，例如(Vw烯烴的重復(fù)單元。優(yōu)選的共聚體是二元的(即優(yōu)選的共聚體是共聚物)并包括衍生自乙烯和一種3-取代(Vw烯烴共聚單體的重復(fù)單元。其它優(yōu)選的共聚體是三元的，例如它們包括衍生自乙烯、一種3-取代(Vw烯烴共聚單體和另一種(Vw烯烴的重復(fù)單元。特別優(yōu)選的共聚體是共聚物。在優(yōu)選的共聚體中，存在至少0.01wt^，更優(yōu)選至少0.lwt^，例如至少0.5wt^的每種單體，基于共聚體總重量。在此使用的術(shù)語"烯烴均聚物"表示基本上由衍生自一種C2—6烯烴，例如乙烯的重復(fù)單元組成的聚合物。均聚物可以例如包括至少99.9wt^，例如至少99.99wt^的衍生自一種C2—6烯烴的重復(fù)單元，基于該聚合物的總重量。如在此使用的，術(shù)語"3-取代(;—w烯烴"表示具有以下的烯烴(i)含有4至IO個(gè)碳原子的主鏈，其中該主鏈為含有烯烴雙鍵的分子中的最長(zhǎng)碳鏈，和(ii)3位上的取代基(即不同于H的基團(tuán))。如在此使用的，術(shù)語"催化劑體系"表示催化聚合反應(yīng)的全部活性實(shí)體。催化劑體系典型地為配位催化劑體系，包括過渡金屬化合物(活性位點(diǎn)前體)和能夠活化該過渡金屬化合物的活化劑(有時(shí)稱為助催化劑)。本發(fā)明的催化劑體系優(yōu)選包括活化劑、至少一種過渡金屬活性位點(diǎn)前體和顆粒形成材料，所述顆粒形成材料可以是活化劑或者另一種材料。優(yōu)選，顆粒形成材料為載體。如在此使用的，術(shù)語"多位點(diǎn)催化劑體系"表示一種催化劑體系，其包括至少兩個(gè)不同的衍生自至少兩種化學(xué)不同的活性位點(diǎn)前體的活性位點(diǎn)。本發(fā)明中使用的多位點(diǎn)催化劑體系包括至少一種單位點(diǎn)催化劑。多位點(diǎn)催化劑體系的實(shí)例為包括兩種或三種不同的茂金屬活性位點(diǎn)前體的催化劑體系，或包括齊格勒納塔活性位點(diǎn)和茂金屬活性位點(diǎn)的催化劑體系。如果在催化劑體系中僅存在兩個(gè)活性位點(diǎn)，其可以被稱作雙位點(diǎn)催化劑體系。顆粒狀多位點(diǎn)催化劑體系可以在單一類型催化劑顆粒中包含不同的活性位點(diǎn)?；蛘撸诜蛛x的顆粒中可以各自包含每種類型的活性位點(diǎn)。如果一種類型的分離顆粒中包含一種類型的全部活性位點(diǎn)，則每種類型的顆?？梢酝ㄟ^其自身入口進(jìn)入到反應(yīng)器中。5如在此使用的，術(shù)語"單位點(diǎn)催化劑"表示具有一種活性催化位點(diǎn)的催化劑。單位點(diǎn)催化劑的實(shí)例為含茂金屬催化劑。例如通過將TiCl4浸漬進(jìn)入載體材料中制備的典型齊格勒納塔(ZN)催化劑，或者例如通過將氧化鉻浸漬進(jìn)入二氧化硅中制備的氧化鉻(Philips)催化劑不是單位點(diǎn)催化劑，因?yàn)樗鼈儼煌愋臀稽c(diǎn)的混合物，產(chǎn)生不同組成的聚合物鏈。如在此使用的，術(shù)語顆粒狀催化劑體系表示當(dāng)進(jìn)料至聚合反應(yīng)器或聚合元件中時(shí)，在固體顆粒，優(yōu)選多孔顆粒內(nèi)具有一個(gè)或多個(gè)活性位點(diǎn)前體的催化劑體系。其與具有活性位點(diǎn)或前體化合物的液體或溶于液體的催化劑體系相反。通常假定當(dāng)使用顆粒狀催化劑進(jìn)行聚合時(shí)，催化劑的顆粒將分解為催化劑片段。這些片段其后存在于聚合物顆粒中，不論何時(shí)在形成固體聚合物的條件下進(jìn)行聚合。顆粒狀催化劑體系可以在催化劑制備生產(chǎn)工藝期間或之后預(yù)聚合。術(shù)語顆粒狀催化劑體系還包括其中臨到活性位點(diǎn)或活性位點(diǎn)前體化合物接觸聚合反應(yīng)器中的單體之前或同時(shí)活性位點(diǎn)或活性位點(diǎn)前體化合物接觸載體的情況。如在此使用的，術(shù)語"淤漿聚合"表示其中聚合物以液體中的固體形式形成的聚合。該液體可以為聚合物的單體。在后者情況下，該聚合有時(shí)稱為本體聚合。術(shù)語淤漿聚合包括有時(shí)在本領(lǐng)域中稱為超臨界聚合，即其中聚合物為懸浮在流體中的固體的聚合，所述流體較接近其臨界點(diǎn)，或如果流體是混合物，其較接近其準(zhǔn)臨界點(diǎn)。如果流體的壓縮系數(shù)低于其臨界壓縮系數(shù)兩倍，或在混合物情況下，低于其準(zhǔn)臨界壓縮系數(shù)兩倍，則認(rèn)為流體較接近其臨界點(diǎn)。氣相聚合是本領(lǐng)域的術(shù)語并是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的。如在此使用的，術(shù)語"溶液聚合"表示其中在聚合反應(yīng)器中，聚合物溶于溶劑的聚合。如在此使用的，術(shù)語"聚合元件"表示多級(jí)聚合中存在的全部聚合反應(yīng)器。該術(shù)語還包括使用的任何預(yù)聚合反應(yīng)器。如在此使用的，術(shù)語"多模態(tài)"表示包括至少兩種組分的聚合物，其已經(jīng)在不同的聚合條件下制備和/或通過多位點(diǎn)催化劑體系以單級(jí)形式制備和/或通過在聚合階段中使用兩種或多種不同的催化劑體系制備，產(chǎn)生各組分的不同的(重均)分子量和分子量分布。前綴"多"表示聚合物中存在的不同組分的數(shù)目。因此，例如僅由兩種組分組成的聚合物被稱作"雙模態(tài)"。多模態(tài)聚烯烴的分子量分布曲線的形式，即作為其分子量函數(shù)的聚合物重量分?jǐn)?shù)的曲線外觀將顯示兩個(gè)或多個(gè)最大值，或與單獨(dú)的組分的曲線相比，至少明顯變寬。此外，多模態(tài)可以表現(xiàn)為各組分熔融或結(jié)晶溫度的差別。相反，在恒定聚合條件下制備的包括一個(gè)組分的聚合物在此稱為單模態(tài)。如在此使用的，術(shù)語"層壓材料"表示包括至少一個(gè)薄膜層和基材的薄膜結(jié)構(gòu)。薄膜結(jié)構(gòu)通過將一個(gè)或多個(gè)所述薄膜層粘合至所述基材來制備。粘合工藝期間，一個(gè)或多個(gè)薄膜層和基材是固體(即它們不在粘合工藝期間形成熔體或液體)。如在此使用的，術(shù)語"層壓薄膜"表示在層壓工藝中使用的一個(gè)或多個(gè)薄膜層。層壓薄膜可以包括l個(gè)或更多(例如3、5、7個(gè))層。如在此使用的，術(shù)語"基材"表示至少一個(gè)層壓薄膜所粘合到的材料。其可以例如包括聚合物、金屬或紙。如果基材為聚合物，其優(yōu)選具有比層壓薄膜更高的熔融/軟化點(diǎn)。乙j;希6制備本發(fā)明薄膜中使用的乙烯商購自許多供應(yīng)商，例如SigmaAldrich。取代C4—w烯烴優(yōu)選，3-取代C4—1Q烯烴的碳3處存在的取代基為C卜6烷基。該烷基可以由非烴基取代基取代，或者是未取代的。可以存在于烷基上的非烴基取代基的代表性實(shí)例包括F和Cl。但是優(yōu)選C卜e烷基是未取代的。特別優(yōu)選碳3處存在的取代基為C卜3烷基，例如甲基、乙基或異丙基。甲基是特別優(yōu)選的取代基。優(yōu)選，3-取代C4—1Q烯烴僅在碳3處被取代。但是如果在另一個(gè)位置存在取代基，其優(yōu)選為如上對(duì)碳3處存在的取代基所述的(V6烷基。3-取代(V^烯烴優(yōu)選為單烯烴。更優(yōu)選3-取代(Vw烯烴為未端烯烴。換言之，3_取代C4—1Q烯烴優(yōu)選在碳數(shù)1和2處是不飽和的。優(yōu)選的3-取代C4—1Q烯烴因此為3-取代Q—i。l-烯烴。用于共聚體的優(yōu)選的3-取代C4—1Q烯烴為式(I)的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1為取代或未取代的C卜6烷基，優(yōu)選未取代的，n為0-6的整數(shù)。在式(I)的優(yōu)選化合物中，R1為甲基或乙基，例如甲基。在式(I)的其它優(yōu)選化合物中，n為0、1或2，更優(yōu)選為0或l，例如0。可以用于共聚體的式(I)的化合物的代表性實(shí)例包括3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3_甲基-1-己烯、3_乙基-1-戊烯和3-乙基-1-己烯。特別優(yōu)選的3-取代C4—w烯烴為3-甲基-l-丁烯。用于本發(fā)明中的3-取代C4—1Q烯烴可商購自例如Sigma-Aldrich。3_甲基_1_丁烯可以例如根據(jù)WO2008/006633制備。其它C3—8烯烴共聚體可以包括一種或多種另外的(V8烯烴。優(yōu)選，共聚體中存在的另外的(V8烯烴的量為0.01-15wt^，更優(yōu)選為0.l-10wt^，例如l_5wt%。優(yōu)選，另外的C3—8烯烴為單烯烴。更優(yōu)選C3—8烯烴為未端烯烴。換言之，C3—8烯烴優(yōu)選在碳數(shù)1和2處是不飽和的。優(yōu)選的C3—8烯烴因此為C3—81_烯烴。C3—8烯烴優(yōu)選為線性烯烴。更優(yōu)選C3—8烯烴為未取代的C3—8烯烴?？梢源嬖谟诠簿垠w中的C3—8烯烴的代表性實(shí)例包括丙烯U-丁烯、1_戊烯、4-甲基-1-戊烯、1_己烯和1-辛烯。優(yōu)選，(V8烯烴選自丙烯U-丁烯、4_甲基-1-戊烯或其混合物。用于本發(fā)明的(V8烯烴是市售的?；蛘?，丙烯和l-丁烯可以由熱裂化制備。線性烯烴可以從乙烯的催化低聚中獲得或者由費(fèi)_托合成獲得。優(yōu)選，共聚體不包括不同于乙烯或3-取代C4—1Q烯烴的烯烴。催化劑體系用于本發(fā)明方法的催化劑體包括單位點(diǎn)催化劑，優(yōu)選含茂金屬催化劑體系。本發(fā)明方法中使用的催化劑體系可以為溶液形式或顆粒形式。對(duì)于氣相和淤漿聚合，催化劑體系優(yōu)選為顆粒形式。對(duì)于溶液聚合，催化劑體系優(yōu)選為溶液形式(即處于溶解狀態(tài))。顆粒狀催化劑體系當(dāng)處于顆粒狀形式時(shí)，催化劑體系優(yōu)選為重均粒度為1至250微米，優(yōu)選4至150微米的顆粒形式。優(yōu)選，催化劑體系為自由流動(dòng)粉末的形式。這種催化劑體系是本領(lǐng)域中，例如從W098/02246中公知的，在此將其內(nèi)容弓|入作為參考。催化劑體系顆粒可以通過在沒有單獨(dú)浸漬步驟的情況下，由液態(tài)起始材料組分產(chǎn)生固體顆粒來合成，或者它們可以通過首先產(chǎn)生固體顆粒，然后浸漬活性位點(diǎn)前體來制備。顆粒狀催化劑體系優(yōu)選包括載體，活化劑和至少一種過渡金屬活性位點(diǎn)前體(例如茂金屬)?；罨瘎﹥?yōu)選為鋁氧烷、硼烷或硼酸鹽，但是優(yōu)選鋁氧烷。優(yōu)選活性位點(diǎn)前體為茂金屬。催化劑體系中使用的合適的載體材料是本領(lǐng)域中公知的。載體材料優(yōu)選為無機(jī)材料，例如硅和/或鋁的氧化物或MgClp優(yōu)選，載體為硅和/或鋁的氧化物。更優(yōu)選載體為二氧化硅。優(yōu)選，載體顆粒具有1至500微米，優(yōu)選3至250微米，例如10至150微米的平均粒度。通過篩選去除過大的顆粒，可以獲得合適尺寸的顆粒。篩選可以在制備催化劑體系之前、期間或之后進(jìn)行。優(yōu)選，顆粒為球形。載體的表面積優(yōu)選為5至1200m7g，更優(yōu)選為50至600m7g。載體的孔體積優(yōu)選為0.1至5cmVg，優(yōu)選0.5至3.5cmVg。優(yōu)選，載體在使用之前進(jìn)行脫水。特別優(yōu)選在使用之前將載體在100至80(TC，更優(yōu)選150至70(TC，例如在約25(TC加熱。優(yōu)選，脫水進(jìn)行0.5-12小時(shí)。適用于制備在此所述催化劑體系的載體可商購自例如GraceandPQCorpo:ration。溶液催化劑體系溶解的催化劑體系優(yōu)選包括活化劑和至少一種過渡金屬活性位點(diǎn)前體(例如茂金屬)?；罨瘎﹥?yōu)選為鋁氧烷、硼烷或硼酸鹽。優(yōu)選，活性位點(diǎn)前體為茂金屬。催化劑體系的組分可以為溶液形式，如US6，982，311中的。組分可以在聚合之前，就要聚合之前混合，或者分別進(jìn)料至聚合反應(yīng)器中(在這樣情況下它們?cè)诜磻?yīng)器中互相接觸)。優(yōu)選，組分以單獨(dú)的溶液形式制備，并在進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前混合O.l秒-10分鐘。制備組分和催化劑體系期間，應(yīng)小心確保設(shè)備和溶劑保持惰性，即不含氧氣和水?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的溶劑形成(例如催化劑體系或催化劑組分的)一種或多種溶液。但是優(yōu)選溶劑為飽和C5—u烴，更優(yōu)選為C5—n烷烴，例如己烷、庚烷、辛烷或C7—1Q烷烴的混合物。另外，甲苯可以用作溶劑。(例如催化劑體系或催化劑組分的)溶液還可以包括清除劑，例如烷基金屬，特別是院基鋁。任選，對(duì)于活性位點(diǎn)前體，催化劑體系可以為顆粒狀形式，對(duì)于活化劑，催化劑體系可以為溶液形式，但是這不是優(yōu)選的?；罨瘎╀X氧烷優(yōu)選作為活化劑存在于催化劑體系中。鋁氧烷優(yōu)選是低聚的。更優(yōu)選鋁氧烷為籠狀(例如多環(huán))分子，例如具有近似式(AlRL40。,8)n，其中n為10-60，R為烷基，例如(V2。烷基。在優(yōu)選的鋁氧烷中，R為(V8烷基，例如甲基。鋁氧烷甲基鋁氧烷(MAO)是具有分子量分布，優(yōu)選700至1500的平均分子量的低聚物的混合物。MAO是用于催化劑體系的優(yōu)選鋁氧烷。鋁氧烷可以用烷基鋁或烷氧基鋁化合物改性。特別優(yōu)選的改性化合物為烷基鋁，具體為三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。三甲基鋁是特別優(yōu)選的。適用于制備在此所述的催化劑體系的鋁氧烷，例如MAO，可商購自例如AlbemarleandChemtura。也可以例如通過使三甲基鋁在載體的孔隙內(nèi)緩慢水解，原位產(chǎn)生活化劑。該方法是本領(lǐng)域中公知的?；蛘?，可以使用基于硼的活化劑。優(yōu)選的硼基活化劑為如EP520732所述的其中硼連接到至少3個(gè)氟化苯環(huán)的那些。對(duì)于溶液聚合，硼活化劑是比其它類型活化劑優(yōu)選的。或者，如US7，312，283中所述的活化固體表面可以用作載體。這些是高孔隙度的固體顆粒無機(jī)氧化物，其顯示路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸性能，已經(jīng)用吸電子組分，典型地為陰離子處理，并且鍛燒。過渡金屬活性位點(diǎn)前體通常過渡金屬前體的金屬為16-電子絡(luò)合物，但是它們有時(shí)可以幾乎不包括電子，例如Ti、Zr或Hf的絡(luò)合物?；钚晕稽c(diǎn)過渡金屬前體優(yōu)選為茂金屬。茂金屬優(yōu)選包括通過一個(gè)或多個(gè)n-鍵合配體配位的金屬。金屬優(yōu)選為Zr、Hf或Ti，特別是Zr或Hf。n-鍵合配體優(yōu)選為nS-環(huán)狀配體，即任選具有稠合或側(cè)掛取代基的均或雜環(huán)環(huán)戊二烯基。金屬茂優(yōu)選具有下式(Cp)mLnMXp其中Cp是未取代的或取代的環(huán)戊二烯基、未取代的或取代的茚基、或者未取代的或取代的芴基(例如未取代的或取代的環(huán)戊二烯基)；任選的一個(gè)或多個(gè)取代基獨(dú)立地選自鹵素(例如Cl、F、Br、I)，烴基(例如2。烷基丄2—2。烯基丄2—2。炔基、(V2。芳基或C6—2。芳基烷基)，在環(huán)部分中含有1、2、3或4個(gè)雜原子的〇3—12環(huán)烷基，(:6—2。雜芳基，(V2。鹵代烷基，-SiR〃3，-OSiR"3，-SR"，-PR"2或-NR"2，每個(gè)R〃獨(dú)立地為H或烴基，例如C卜2。烷基，C2—2。烯基，C2—2。炔基，C6—2。芳基或C6—2。芳基烷基；或在-NR〃2的情況下，兩個(gè)R〃可以與它們所連接的氮原子一起成環(huán)，例如形成5或6元環(huán)；L為1-7個(gè)原子的橋鍵，例如1-4個(gè)C原子和0-4個(gè)雜原子的橋鍵，其中雜原子可以為例如Si、Ge和/或0原子，其中每個(gè)橋鍵原子可以獨(dú)立地帶有取代基(例如(V2。烷基，三((V2。烷基)甲硅烷基，三(C卜2。烷基)甲硅烷氧基或C6—2。芳基取代基)；或者l-3個(gè)，例如1或2個(gè)例如Si、Ge和/或0原子的雜原子的橋鍵，例如-SiR〃'2，其中每個(gè)1〃'獨(dú)立地為C卜2。烷基，C6—2。芳基或三((V2。烷基)甲硅烷基殘基，例如三甲基甲硅烷基；M為3至10族，優(yōu)選4至6族，例如4族的過渡金屬，例如鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鉿，每個(gè)X獨(dú)立地為o配體，例如鹵素(例如Cl、F、Br、I)，氫，C卜2。烷基，C卜2。烷氧9，〇2-20《布g，C2—20*，C3—123F^g，C6—20方g，C6—20方執(zhí)g，C7—20方g^g，C7—20方《布g，_SR"，-PR〃3，-SiR〃3，-0SiR〃3，-NR"2或CH2_Y，其中Y為C6—2。芳基，C6—2。雜芳基，C卜2。烷氧基，(V2。芳氧基，-NR"2，-SR〃，-PR〃3，-SiR"3或-0SiR〃3;或者，兩個(gè)X配體橋接以提供在金屬上的二齒配體，例如1，3-戊二烯；上述環(huán)部分的每個(gè)單獨(dú)或作為另一部分的一部分作為Cp、X、R〃或R〃'的取代基，可以進(jìn)一步被例如可以含有一個(gè)或多個(gè)Si和/或0原子的(V2。烷基取代；m為1、2或3，優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為2;n為0、l或2，優(yōu)選為0或l;p為1、2或3(例如2或3);禾口m+p的總和等于M的化合價(jià)(例如當(dāng)M為Zr、Hf或Ti時(shí)，m+p的總和應(yīng)為4)。優(yōu)選Cp為環(huán)戊二烯基，特別是取代的環(huán)戊二烯基。Cp基團(tuán)，包括環(huán)戊二烯基上優(yōu)選的取代基為C卜2。烷基。優(yōu)選，環(huán)戊二烯基被直鏈(V6烷基，例如正丁基取代。如果L優(yōu)選為亞甲基、亞乙基或甲硅烷基橋鍵，由此甲硅烷基可以被如以上定義所取代，例如(二甲基)Si=、(甲基苯基)Si=或(三甲基甲硅烷基甲基)Si=;n為1;m為2，p為2。當(dāng)L為甲硅烷基橋鍵時(shí)，R〃優(yōu)選不同于H。但是更優(yōu)選n為0。X優(yōu)選為H、鹵素、(V2。烷基或Ce—2。芳基。當(dāng)X為鹵素原子時(shí)，它們選自氟、氯、溴和碘。最優(yōu)選X為氯。當(dāng)X為C卜2。烷基時(shí)，其優(yōu)選為直鏈或支化(V8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正己基或正辛基。當(dāng)X為(V2。芳基時(shí)，其優(yōu)選為苯基或苯甲基。在優(yōu)選的茂金屬中，X為鹵素，例如氯。合適的茂金屬化合物包括茂金屬的代表性實(shí)例包括雙(環(huán)戊二烯基)ZrCl2，雙(環(huán)戊二烯基)HfCl2，雙(環(huán)戊二烯基)ZrMe2，雙(環(huán)戊二烯基)Hflfe2，雙(環(huán)戊二烯基)Zr(H)Cl，雙(環(huán)戊二烯基)Hf(H)Cl，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)ZrCl2，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)HfCl2，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)ZrMe2，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)H預(yù)e2，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)Zr(H)Cl，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)Hf(H)Cl，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)ZrCl2，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)HfCl2，雙-(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)ZrCl2，雙(4，5，6，7-四氫_1_茚基)ZrCl2和亞乙基-[雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)ZrCl2?；蛘撸饘倏梢詾槭芷葞缀谓Y(jié)構(gòu)催化劑(CGC)。這些包括過渡金屬，M(優(yōu)選Ti)，具有一個(gè)n-環(huán)戊二烯基配體和兩個(gè)X基團(tuán)，即具有式CpM&，其中X如以上定義，環(huán)戊二烯基具有-Si(R〃)2N(R〃)-取代基，其中R〃如上定義，N原子直接鍵合至M。優(yōu)選R〃為(V2。烷基。優(yōu)選環(huán)戊二烯基配體進(jìn)一步被1至4個(gè)，優(yōu)選4個(gè)(V2。烷基取代。這種茂金屬的實(shí)例在US2003/0022998中描述，在此將其內(nèi)容引入作為參考。茂金屬的制備可以根據(jù)或類似于從文獻(xiàn)已知的方法進(jìn)行，并且在聚合物化學(xué)師的技術(shù)范圍內(nèi)。其它類型的單位點(diǎn)前體化合物在以下描述G.J.P.Britovsek等人TheforNew—GenerationOlefinPolymerizationCatalysts:LifebeyondMetallocenes，Angew.Chemielnt.Ed.，38(1999)，428頁。H.Makio等人FICatalysts:ANewFamilyofHighPerformanceCatalystsforOlefinPolymerization,AdvancedSynthesisandCatalysis,344(2002)，477頁。Dupont-Brookhart型活性位點(diǎn)前體在US5，880，241中公開。顆粒狀催化劑體系制備為形成用于本發(fā)明的催化劑體系，載體，例如二氧化硅優(yōu)選進(jìn)行脫水(例如通過加熱)。催化劑體系的進(jìn)一步制備優(yōu)選在無水條件下和在沒有氧氣和水存在下進(jìn)行。然后優(yōu)選將脫水的載體加入到液體介質(zhì)中形成淤漿。液體介質(zhì)優(yōu)選為包括5至20個(gè)碳原子的烴，例如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲苯及其混合物。也可以使用任何上述烴的異構(gòu)體。液體介質(zhì)的體積優(yōu)選足以填充載體孔隙，和更優(yōu)選形成載體顆粒的淤漿。通常，液體介質(zhì)的體積應(yīng)為如由氮吸附法(BET法)測(cè)量的載體孔體積的2至15倍。這一點(diǎn)有助于保證金屬在載體表面和孔隙上均勻分布。在一個(gè)單獨(dú)的容器中，茂金屬可以在溶劑中與鋁氧烷混合。溶劑可以為包括5至20個(gè)碳原子的烴，例如甲苯、二甲苯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷或其混合物。優(yōu)選使用甲苯。優(yōu)選茂金屬僅加入到甲苯溶液中，其中鋁氧烷以其市售形式存在。溶劑的體積優(yōu)選約等于或低于載體的孔體積。所得混合物然后優(yōu)選在o至6(TC與載體混合。優(yōu)選使用攪拌實(shí)現(xiàn)茂金屬和鋁氧烷浸漬進(jìn)入載體。攪拌優(yōu)選進(jìn)行15分鐘至12小時(shí)?；蛘?，載體可以首先用鋁氧烷浸漬，接著用茂金屬浸漬。但是優(yōu)選的是同時(shí)用鋁氧烷和茂金屬浸漬。通常通過過濾和/或傾析和/或蒸發(fā)，優(yōu)選僅通過蒸發(fā)去除溶劑和/或液體介質(zhì)。任選，用烴溶劑洗滌浸漬的顆粒，以去除可萃取的茂金屬和/或鋁氧烷。優(yōu)選通過加熱和/或用惰性氣體吹掃，從載體材料的孔隙中去除溶劑和液體介質(zhì)。優(yōu)選在真空下去除溶劑和液體介質(zhì)。優(yōu)選，任何加熱步驟的溫度低于8(TC，例如加熱可以在40-7(rC下進(jìn)行。通常加熱可以進(jìn)行2至24小時(shí)?；蛘?，催化劑體系顆?？梢员３钟贊{形式，并在進(jìn)料至聚合反應(yīng)器中時(shí)以這種形式使用，但這不是優(yōu)選的。茂金屬和鋁氧烷負(fù)載在載體上，使得載體上的鋁氧烷(干燥)的量為10至90wt^，優(yōu)選15至50wt^，更優(yōu)選20至40wt^，基于干燥固體催化劑的總重量。載體上的過渡金屬的量?jī)?yōu)選為0.005-0.2mmol/g干燥的固體催化劑，更優(yōu)選為0.01-0.lmmol/g干燥的固體催化劑。固體催化劑體系中A1:過渡金屬的摩爾比可以為25至10，000，通常為50至980，但是優(yōu)選為70至500，和最優(yōu)選為100至350。顆粒催化劑體系也可以使用硼活化劑代替鋁氧烷活化劑來制備，例如US6，787，608中所述。在其實(shí)施例1中，無機(jī)載體被脫水，然后通過烷基鋁浸漬進(jìn)行表面改性，洗滌去除過量的烷基鋁并干燥。隨后該載體用約等摩爾的硼活化劑和三烷基鋁溶液浸漬，然后與茂金屬前體，具體為CGC茂金屬混合，然后過濾、洗滌并干燥。US6，350，829也描述了使用硼活化劑，但是主要使用雙茂金屬絡(luò)合物作為活性位點(diǎn)前體。干燥的烷基金屬處理過的載體用茂金屬和硼活化劑的混合物共浸漬(沒有額外的烷基金屬)，然后去除揮發(fā)物。11載體材料也可以在臨到聚合之前與茂金屬溶液混合。US7，312，283描述了這種方法。多孔金屬氧化物顆粒材料用溶于水的硫酸銨浸漬，然后在干燥空氣中鍛燒，在氮?dú)庀蚂o置，然后與液態(tài)烴混合。通過使茂金屬與1-烯烴混合，然后在烷基金屬中混合獨(dú)立地制備溶液。聚合在連續(xù)淤漿反應(yīng)器中完成，硫酸鹽化顆粒金屬氧化物和茂金屬溶液均連續(xù)進(jìn)料到該反應(yīng)器中，進(jìn)料方式為在馬上要進(jìn)入反應(yīng)器之前混合兩種進(jìn)料流。因此處理過的金屬氧化物起活化劑和催化劑載體的作用。通過預(yù)先形成的載體和鋁氧烷負(fù)載單位點(diǎn)催化劑的可選方法在EP279863、W093/23439、EP793678、W096/00245和W097/29134中給出。通過預(yù)先形成的載體和硼活化劑負(fù)載單位點(diǎn)催化劑的可選方法在W091/09882和W097/31038中給出。在不使用預(yù)先形成的載體的情況下獲得顆粒狀催化劑體系的方法在EP810344、EP792297、EP1246849和EP1323747中給出。多位點(diǎn)催化劑體系聚合中使用的多位點(diǎn)催化劑體系包括單位點(diǎn)催化劑。多位點(diǎn)催化劑體系可以為來自兩種(或更多種)不同的催化劑家族的雜化物。例如，通過將茂金屬位點(diǎn)前體和該茂金屬的活化劑浸漬進(jìn)入顆粒狀齊格勒納塔催化劑的孔隙中，可以一起使用齊格勒納塔和單位點(diǎn)催化位點(diǎn)。或者，例如通過在惰性條件下，將茂金屬位點(diǎn)前體和該茂金屬的活化劑浸漬進(jìn)入顆粒狀熱活化氧化鉻催化劑的孔隙中，氧化鉻可以與茂金屬一起使用。單位點(diǎn)催化劑特別可用于制備多位點(diǎn)催化劑體系。優(yōu)選的多位點(diǎn)催化劑體系為包括兩種茂金屬的催化劑，所述兩種茂金屬例如一種茂金屬具有產(chǎn)生較高分子量聚合物的傾向，一種茂金屬具有產(chǎn)生較低分子量聚合物的傾向，或者一種茂金屬具有引入共聚單體的傾向，一種茂金屬的這種傾向較小。兩種茂金屬可以例如為當(dāng)在其制備時(shí)比率大約相同的異構(gòu)茂金屬。但是優(yōu)選多位點(diǎn)催化劑體系包括一個(gè)活性位點(diǎn)，其比另一個(gè)位點(diǎn)產(chǎn)生分子量更低的聚合物組分并且引入較少的共聚單體。含有這種位點(diǎn)的雙位點(diǎn)催化劑體系(具有兩個(gè)位點(diǎn)的多位點(diǎn)催化劑體系)是特別優(yōu)選的。高催化劑活性/生產(chǎn)率上述催化劑體系，特別是在氣相和淤漿相聚合中的特征為在約8(TC的聚合溫度下，在乙烯和3-取代C4—1Q烯烴的共聚合中具有高活性系數(shù)。優(yōu)選，催化劑體系的活性系數(shù)為至少200g聚烯烴/(g催化劑體系，小時(shí)，巴)，更優(yōu)選催化劑體系的活性系數(shù)為至少300g聚烯烴/(g催化劑體系，小時(shí)，巴)，例如至少350g聚烯烴/(g催化劑體系，小時(shí)，巴)。活性系數(shù)沒有上限，例如其可以高達(dá)1000g聚烯烴/(g催化劑體系，小時(shí)，巴)。高催化生產(chǎn)率具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，其使聚合物的生產(chǎn)成本降低，并將與處理催化材料有關(guān)的任何安全風(fēng)險(xiǎn)減到所需的最小。另外每千克最終聚合物使用較少量的催化劑體系的能力在有些情況下能夠使生產(chǎn)裝置提高其生產(chǎn)量，而不必增加其反應(yīng)器尺寸或催化劑材料進(jìn)料系統(tǒng)。但是更重要地，每千克最終聚合物可以使用較少催化劑體系量的事實(shí)意味著聚合物中存在的雜質(zhì)形式的催化劑和/或催化劑殘余物較少，由此制造的薄膜更不易于降解。如下所述，這一點(diǎn)可以在不洗滌(例如去灰分)聚合物的情況下實(shí)現(xiàn)。聚合和下游工藝本發(fā)明薄膜中存在的共聚體可以由任何常規(guī)聚合工藝，例如氣相聚合和/或淤漿聚合和/或溶液聚合來制備。優(yōu)選，共聚體使用淤漿和/或氣相聚合，例如淤漿聚合來制備。也可以如本領(lǐng)域中公知的使用預(yù)聚合。在通常的預(yù)聚合中，產(chǎn)生低于約5wt^的全部聚合物。預(yù)聚合不算作是一個(gè)步驟，與工藝是否是單級(jí)法或多級(jí)法無關(guān)。氣相聚合工業(yè)化生產(chǎn)氣相聚合優(yōu)選在常規(guī)氣相反應(yīng)器中，例如通過供氣流化的床或機(jī)械攪拌床中，或循環(huán)床工藝中進(jìn)行。用于聚乙烯的合適的氣相工藝?yán)鏤nivation的UnipolPE供氣流化單反應(yīng)器工藝和UnipolPEII供氣流化分級(jí)反應(yīng)器工藝，Mitsui的Evolue供氣流化分級(jí)反應(yīng)器工藝，Ineos的Innovene供氣流化單反應(yīng)器工藝，LyondellBasell的LupotechG供氣流化單反應(yīng)器工藝和Spherilene供氣流化分級(jí)反應(yīng)器工藝，和Borealis的BorstarPE分級(jí)反應(yīng)器工藝的最后部分。氣相反應(yīng)器參數(shù)和操作聚合催化劑體系對(duì)于3-取代C4—1Q烯烴共聚單體的高活性允許進(jìn)行有效的氣相聚合。優(yōu)選，固體催化劑的生產(chǎn)率為至少1000g聚合物每g固體催化劑體系。固體催化劑的生產(chǎn)率更優(yōu)選為至少1800g聚合物/g催化劑體系，例如至少2000g聚合物/g固體催化劑體系。上限不是關(guān)鍵的，但是可以約為100000g聚合物/g固體催化劑體系。優(yōu)選，全部催化劑的生產(chǎn)率為至少250g聚合物每g全部催化劑體系。全部催化劑體系的生產(chǎn)率更優(yōu)選為至少400g聚合物/g全部催化劑體系，例如至少1000g聚合物/g全部催化劑體系。上限不是關(guān)鍵的，但是可以約為20000g聚合物/g全部催化劑體系。有利地，該工藝通常在沒有反應(yīng)器積垢的情況下進(jìn)行。進(jìn)行氣相聚合的條件是本領(lǐng)域中沿用已久的。反應(yīng)溫度優(yōu)選為30至12(TC，例如50至IO(TC?？偙韷簝?yōu)選為1至100巴，例如10至40巴?？倖误w分壓優(yōu)選為2至20巴，例如3至10巴。每個(gè)氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間優(yōu)選為0.3至7小時(shí)，更優(yōu)選0.5至4小時(shí)，更優(yōu)選0.7至3小時(shí)，例如0.9至2小時(shí)。此外優(yōu)選將氫氣送入反應(yīng)器中起分子量調(diào)節(jié)劑的作用。在單位點(diǎn)催化劑，特別是具有4族茂金屬與至少一個(gè)環(huán)戊二烯基的催化劑的情況下，進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)中的氫氣進(jìn)料對(duì)乙烯進(jìn)料的摩爾比優(yōu)選為i:ioooo-i:500。主要單體，乙烯在反應(yīng)器中的氣體濃度優(yōu)選為10-70mol^，優(yōu)選20-50mol^，而3_取代C4—1Q烯烴共聚單體濃度優(yōu)選為l-70mol%，更優(yōu)選5-50mol%。優(yōu)選，氮?dú)庖泊嬖谟诜磻?yīng)器中。其起例如沖洗氣體的作用。優(yōu)選，也將C3—8飽和烴送入反應(yīng)器中。特別優(yōu)選將C3—6烷烴(例如丙烷、正丁烷)送入反應(yīng)器中。其起提高傳熱效率，由此從反應(yīng)器內(nèi)更有效地散熱的作用。優(yōu)選，氣相聚合反應(yīng)以連續(xù)或半連續(xù)工藝進(jìn)行。因此優(yōu)選將單體，氫氣和其它任選的氣體連續(xù)或半連續(xù)地送入反應(yīng)器中。優(yōu)選，也將催化劑體系連續(xù)或半連續(xù)地送入反應(yīng)器中。更優(yōu)選將聚合物連續(xù)或半連續(xù)地從反應(yīng)器中移出。半連續(xù)表示控制加入和/或移出，使得對(duì)于至少75%(例如100%)的聚合持續(xù)時(shí)間，它們以相比聚合物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間相對(duì)較短的時(shí)段進(jìn)行，例如20秒至2分鐘。13因此在優(yōu)選工藝中，催化劑組分或催化劑體系以等于其從反應(yīng)器的移出速率的速率注入反應(yīng)器中。但是在此描述的方法的優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)槊縦g制備的聚合物，可以使用較少的催化劑體系，所以較少的催化劑體系與聚合物一起從反應(yīng)器中移出。由一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器直接獲得的共聚體因此包括較少的衍生自催化劑體系的雜質(zhì)。當(dāng)用于3-取代(Vw烯烴共聚單體的氣相聚合時(shí)，在此描述的聚合催化劑體系產(chǎn)生很高的活性，實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率(g聚合物/g催化劑體系)。因此反應(yīng)器中需要相對(duì)低濃度的催化劑體系。優(yōu)選，氣相聚合中的全部催化劑體系的濃度少于3kg/噸聚合物，更優(yōu)選少于1.5kg/噸聚合物，例如少于0.8kg/噸聚合物。如上所述，氣相聚合反應(yīng)優(yōu)選包括C3—8飽和烴，例如C3—6烷烴。C3—8飽和烴的作用是提高氣相反應(yīng)器中排熱效率。通過使Q—8飽和烴在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過聚合區(qū)域，在那里從顆粒吸收熱量，然后到達(dá)冷卻表面，在那里冷卻，然后再循環(huán)，實(shí)現(xiàn)顆粒的冷卻。這一工藝是重要的，因?yàn)槿绻魏晤w粒充分過熱，其將熔融并與另一個(gè)顆?；蛘吲c反應(yīng)器壁粘在一起，即附聚。CfCe烴比氮?dú)饩哂懈叩谋葻崛荩⑶椰F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)比例如氮?dú)飧行У嘏艧?。因此在典型的氣相聚合中，除了單體之外，通常添加相當(dāng)高濃度的(V8飽和烴，例如C3—6烷烴。例如，反應(yīng)器中的C3—s飽和烴濃度可以約為5-60mol%。但是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，3-取代C4—1Q烯烴，例如3-甲基-1-丁烯可以作為用于散熱的有效的原位手段?？赡艿氖?，并且在很多情況下優(yōu)選的是在氣相聚合中使用相對(duì)高的3-取代C4—1Q烯烴分壓，并且現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)其用作從反應(yīng)器散熱的手段。這一點(diǎn)是使用3-取代C4—1Q烯烴共聚單體代替例如線性1-丁烯或1-己烯的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。用這種方法可以改善冷卻，并且可以減少C3—8飽和烴，例如C3_C6烷烴的量。省略添加C3—8飽和烴，例如C3—6烷烴的優(yōu)點(diǎn)是這種氣體必須從反應(yīng)器和聚合物中獲得、提純、添加、控制、去除，并且特別是大量地與氣體混合物分離。上述氣相聚合的優(yōu)點(diǎn)因此是其可以在沒有額外的C3—8飽和烴或具有較少的額外的C3—8飽和烴的情況下進(jìn)行。在優(yōu)選的氣相聚合中，C3—8飽和烴，例如(Ve烷烴的濃度因此低于20mol%，更優(yōu)選低于lOmol%，更優(yōu)選低于5mo1%。在一些情況下可以基本沒有C3—8飽和烴，例如C3—6烷烴。在另外優(yōu)選的氣相聚合中，C3—8飽和烴，例如C3—6烷烴，對(duì)3-取代C4—1Q烯烴的摩爾比低于2:i，優(yōu)選低于i:i，更優(yōu)選低于i:2，例如低于i:9。氣相反應(yīng)器中存在的3-取代(Vw烯烴的分壓優(yōu)選為總壓力的至少10%，更優(yōu)選為總壓力的至少20%，例如為總壓力的至少40%。例如，氣相聚合可以在以下條件下進(jìn)行0.01-5mol%的C3—6烷烴濃度，10-40mol^的氮?dú)鉂舛龋?0-50mol^的乙烯濃度，3-取代(V^烯烴(例如3_甲基-l-丁烯)的分壓超過反應(yīng)器中總壓力的20%，和氫氣的濃度為5至1000ppmmol。優(yōu)選，(Ve烷烴送入氣相反應(yīng)器系統(tǒng)(反應(yīng)器+再循環(huán)系統(tǒng))中的進(jìn)料低于100kg/噸聚乙烯，優(yōu)選低于30kg/噸聚乙烯，更優(yōu)選低于10kg/噸聚乙烯。淤漿相聚合淤漿聚合反應(yīng)優(yōu)選在常規(guī)的循環(huán)回路或攪拌罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。合適的聚烯烴工藝?yán)鏛yondellBasell的用于聚乙烯的Hostalen分級(jí)(其中催化劑和聚合物從反應(yīng)器到反應(yīng)器連續(xù)通過)罐式淤槳反應(yīng)器工藝，用于聚乙烯的LyondellBasell-Maruzen分級(jí)罐式淤漿反應(yīng)器工藝，Mitsui的用于聚乙烯的Mitsui分級(jí)罐式淤漿反應(yīng)器工藝，ChevronPhillips的CPC單回路淤漿聚乙烯工藝，Ineos的Innovene分級(jí)回路淤漿工藝，和部分Borealis的用于聚乙烯的Borstar分級(jí)淤漿回路和氣相反應(yīng)器工藝。上述催化劑體系的高活性允許進(jìn)行有效的淤漿聚合。全部催化劑體系的生產(chǎn)率優(yōu)選等于固體催化劑體系的生產(chǎn)率。優(yōu)選，基于催化劑體系的全部(干燥)重量，在聚合工藝中獲得的生產(chǎn)率為至少1噸聚合物/kg催化劑體系。全部催化劑體系的生產(chǎn)率更優(yōu)選為至少2噸聚合物/kg催化劑體系，例如至少3噸聚合物/kg催化劑體系。上限不是關(guān)鍵的，但是可以約為30噸聚合物/kg催化劑體系。有利地，該工藝通常在沒有反應(yīng)器積垢的情況下進(jìn)行。淤槳反應(yīng)器參數(shù)和操作進(jìn)行淤漿聚合的條件是本領(lǐng)域中沿用已久的。反應(yīng)溫度優(yōu)選為30至12(TC，例如50至10(TC。反應(yīng)壓力將優(yōu)選為1至100巴，例如10至70巴。一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器(即聚合元件)中的停留時(shí)間優(yōu)選為0.5至6小時(shí)，例如1至4小時(shí)。使用的稀釋劑通常為具有-50至IO(TC沸點(diǎn)的脂族烴。優(yōu)選的稀釋劑包括正己烷、異丁烷和丙烷，特別是異丁烷。此外優(yōu)選將氫氣送入反應(yīng)器中起分子量調(diào)節(jié)劑的作用。通常，和特別是對(duì)于具有4族茂金屬和至少一個(gè)環(huán)戊二烯基的催化劑，進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)中的氫氣進(jìn)料和乙烯進(jìn)料的摩爾比為i:ioooo-i:500。優(yōu)選，聚合反應(yīng)以連續(xù)或半連續(xù)工藝進(jìn)行。因此優(yōu)選將單體、稀釋劑和氫氣連續(xù)或半連續(xù)地送入反應(yīng)器中。優(yōu)選，也將催化劑體系連續(xù)或半連續(xù)地送入反應(yīng)器中。更優(yōu)選將聚合物淤漿連續(xù)或半連續(xù)地從反應(yīng)器中移出。半連續(xù)表示控制加入和/或移出，使得對(duì)于至少75%(例如100%)的聚合持續(xù)時(shí)間，它們以相比聚合物在反應(yīng)器中的滯留時(shí)間相對(duì)較短的時(shí)段進(jìn)行，例如20秒至2分鐘。因此在優(yōu)選工藝中，催化劑體系優(yōu)選以等于其從反應(yīng)器的移出速率的速率注入反應(yīng)器中。但是在此描述的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)槊縦g制備的聚合物，可以使用較少的催化劑體系，所以較少的催化劑體系與聚合物一起從反應(yīng)器中移出。由聚合直接獲得的共聚體因此包括較少的衍生自催化劑體系的雜質(zhì)。當(dāng)與3-取代(Vw烯烴共聚單體一起使用時(shí)，在此所述顆粒狀催化劑體系產(chǎn)生很高的活性，實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率(噸聚合物/kg催化劑體系)。因此反應(yīng)器中需要相對(duì)低濃度的催化劑體系。優(yōu)選，淤漿聚合中的催化劑體系的濃度低于O.3kg/噸淤漿，更優(yōu)選低于0.2kg/噸淤漿，例如低于O.lkg/噸淤漿。優(yōu)選，催化劑體系的濃度為至少0.01kg/噸淤漿。優(yōu)選，聚合期間反應(yīng)器中存在的聚合物的濃度為15至55wt^，更優(yōu)選為25至50wt^，基于全部淤漿?？梢酝ㄟ^在一定程度上控制添加單體的速率，添加稀釋劑和催化劑體系的速率，從淤漿反應(yīng)器中移出聚合物的速率，來保持這種濃度。溶液相聚合聚合可以在溶液中進(jìn)行(即聚合物為溶劑中的溶液形式)。進(jìn)行溶液相聚合的條件是本領(lǐng)域中沿用已久的。反應(yīng)溫度優(yōu)選為120-250°C。溶劑優(yōu)選為飽和Ce—w烴或其混合物。一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間優(yōu)選為1-30分鐘。單體的分壓優(yōu)選為20-150巴。聚合物的濃度優(yōu)選為5-20wt^。除了溶劑、一種或多種共聚單體以及催化劑體系組分之外，可以任選將氫氣送入反應(yīng)器中?？梢匀芜x使用多反應(yīng)器系統(tǒng)。當(dāng)使用時(shí)，多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選為并聯(lián)。聚合之后，優(yōu)選從聚合物中蒸發(fā)液體(溶劑和共聚單體)。聚合物優(yōu)選與以下更詳細(xì)論述的添加劑混合并造粒。多級(jí)聚合共聚體可以在單級(jí)聚合或多級(jí)聚合中制備。當(dāng)以多級(jí)法制備聚合物時(shí)，反應(yīng)器可以并聯(lián)或串聯(lián)，但是串聯(lián)是優(yōu)選的，例如對(duì)于淤漿和氣相聚合來說。對(duì)于溶液聚合，并聯(lián)是優(yōu)選的。如果在溶液聚合中以并聯(lián)制備聚合物組分，則優(yōu)選在擠出之前將溶液混合以便均化。多級(jí)聚合可以包括上述淤漿聚合以及一種或多種其它聚合。因此，例如，可以依次進(jìn)行兩個(gè)淤漿聚合(例如在Mitsui，Hostalen或Innovene淤漿工藝中)，或者一個(gè)淤漿聚合步驟之后可以為一個(gè)如上所述的氣相聚合步驟(例如在Borstar或Spheripol工藝中)。另外，氣相聚合可以在淤漿聚合之前。此外還可以依次進(jìn)行兩個(gè)氣相聚合。當(dāng)在使用串聯(lián)連接的反應(yīng)器和在每個(gè)反應(yīng)器中使用不同條件的順序多級(jí)法中制備聚合物時(shí)，不同反應(yīng)器中制備的聚合物組分將各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。當(dāng)記錄這種聚合物的分子量分布曲線時(shí)，這些級(jí)分的單獨(dú)的曲線疊加成為全部所得聚合物產(chǎn)物的分子量分布曲線，通常產(chǎn)生具有兩個(gè)或多個(gè)分離的最大值的曲線，或者至少每個(gè)聚合物組分本身的分子量分布變寬的曲線。多級(jí)聚合的產(chǎn)物通常為多模態(tài)聚烯烴。使用茂金屬催化劑的多級(jí)聚合在EP0993478和EP1360213中描述。在多級(jí)法中淤漿和氣相聚合的優(yōu)選條件與上述相同。但是可以不向多級(jí)聚合的一個(gè)步驟中添加共聚單體。當(dāng)在多級(jí)聚合的一個(gè)步驟中沒有共聚單體時(shí)，來自該步驟的聚合物組分為乙烯均聚物。聚乙烯的分級(jí)工藝優(yōu)選產(chǎn)生較低分子量和較低(當(dāng)制備密度高于940g/dm3的最終產(chǎn)品時(shí)特別優(yōu)選為零)共聚單體含量的主要組分A和較高分子量和較高共聚單體含量的主要組分B的組合。組分A優(yōu)選在反應(yīng)器A'中制備，其中與制備組分B的反應(yīng)器B'相比，氫氣水平更高和共聚單體水平更低。如果反應(yīng)器A'先于B'，優(yōu)選的是應(yīng)將氫氣從A'至B'的聚合物流中去除。如果反應(yīng)器B'先于A'，則優(yōu)選不向反應(yīng)器B'中加入額外的共聚單體，并且優(yōu)選的是從B'至A'的聚合物流中去除大部分未轉(zhuǎn)化的共聚單體。同樣優(yōu)選的是3-取代c;—w烯烴在其中制備引入最多共聚單體的聚合物的反應(yīng)器中使用，以及特別優(yōu)選的是在其中使用共聚單體的全部工藝反應(yīng)器中使用。當(dāng)使用兩步聚合時(shí)，優(yōu)選在以上詳細(xì)描述的淤漿反應(yīng)器中產(chǎn)生低分子量聚合物組分。較高分子量組分可以在另一個(gè)淤漿反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生。較高分子量組分通常使用較少的氫氣/單體進(jìn)料產(chǎn)生。反應(yīng)器可以為并聯(lián)或串聯(lián)，但是優(yōu)選它們是串聯(lián)的，特別是如果它們?yōu)橛贊{或氣相反應(yīng)器或者兩者的組合。優(yōu)選，在兩個(gè)反應(yīng)器中使用相同的催化劑體系。優(yōu)選，催化劑體系僅被送入第一個(gè)反應(yīng)器中，并與聚合物一起從第一個(gè)反應(yīng)器依次流到接下來的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中。較高分子量組分可以為共聚體(例如共聚物)或均聚物。優(yōu)選其為共聚物，更優(yōu)選其為包括上述3-取代C4—1Q烯烴的共聚物。但是優(yōu)選共聚體在單級(jí)聚合中制備。更優(yōu)選共聚體在淤漿相聚合中制備?？蛇x地，可以通過在單個(gè)反應(yīng)器中使用兩種或多種不同的單位點(diǎn)催化劑，制備多模態(tài)聚合物?；蛘撸缟纤龅亩辔稽c(diǎn)催化劑體系可以用來制備多模態(tài)聚合物。在這種情況下，為了獲得最佳的聚合物性能，特別是在單個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中，優(yōu)選多位點(diǎn)催化劑體系在將共聚單體引入到較多引入的位點(diǎn)I和另一個(gè)較少引入的位點(diǎn)II上之間具有盡可能高的比率?，F(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，與使用常規(guī)共聚單體，例如l-丁烯和1-己烯的相應(yīng)反應(yīng)相比，對(duì)于活性位點(diǎn)的眾多組合，如上所述的3-取代(Vw烯烴共聚單體產(chǎn)生較高的比率。對(duì)于多位點(diǎn)催化劑體系使用3-取代C4—1Q烯烴因此是特別有利的。因此可以在單個(gè)反應(yīng)器中或者在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的系統(tǒng)中，例如分級(jí)反應(yīng)器工藝中獲得多模態(tài)聚合物。但是優(yōu)選使用單個(gè)反應(yīng)器工藝(除了任選的預(yù)聚合反應(yīng)器產(chǎn)生少于7%的全部聚合物之外)。優(yōu)選使用包括兩種或多種(例如兩種)茂金屬活性位點(diǎn)前體的多位點(diǎn)催化劑體系。此外可以例如在造粒之前將如上所述的不同的共聚體共混。但是對(duì)于例如由多級(jí)聚合或通過在單個(gè)反應(yīng)器中使用兩種或多種不同的單位點(diǎn)催化劑制備多模態(tài)聚合物來說，共混是較不優(yōu)選的。多模態(tài)和單模態(tài)聚合物如上所述的多模態(tài)共聚體，特別是其中較高分子聚合物組分A具有比較低分子量組分B更高的共聚單體含量的那些，可以在有些情況下具有某些優(yōu)于單模態(tài)共聚體的優(yōu)點(diǎn)。與單模態(tài)共聚體相比，在密度(勁度)相同和在擠出機(jī)螺桿和模具工藝方面簡(jiǎn)易性同樣高的情況下，包括乙烯和3-取代c;—w烯烴的多模態(tài)共聚體可以制備為具有更高的應(yīng)力開裂、脆裂環(huán)向應(yīng)力破壞和/或裂紋緩慢擴(kuò)展抗性。這種共聚體特別可用于薄膜應(yīng)用，在其中它們能夠提高抗沖擊性并經(jīng)常提高抗撕裂性。與密度和擠出簡(jiǎn)易性相同的單模態(tài)聚合物相比，如上所述的多模態(tài)共聚體還可以顯示改善的密封性能(例如較低的最小密封溫度，密封溫度范圍寬)。這可用于薄膜制造。下游要求和工藝當(dāng)從一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器獲得最終聚合物產(chǎn)物時(shí)，將聚合物從其中移出，并優(yōu)選通過抽提、閃蒸和/或過濾將液體和/或揮發(fā)性組分是與其分離。例如，對(duì)于淤漿和氣相工藝，從反應(yīng)器元件中移出聚合物，并優(yōu)選過濾或閃蒸，以去除揮發(fā)物。對(duì)于淤漿工藝，稀釋劑也優(yōu)選通過閃蒸或過濾與聚合物分離。優(yōu)選，聚合物不經(jīng)歷去灰分步驟，即用醇洗滌，任選與液態(tài)烴或水混合。優(yōu)選，干燥聚合物(例如去除來自反應(yīng)器的液體和氣體殘余物)。為了可以在聚合工藝內(nèi)部和下游順利地處理聚合物，來自一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的聚合物粉末應(yīng)處于自由流動(dòng)狀態(tài)，優(yōu)選具有高松密度的較大顆粒，例如低于10wt^的聚合物尺寸小于100iim，干燥松散的松密度高于300kg/m3。對(duì)于溶液工藝，溶劑優(yōu)選通過閃蒸去除，并且熔體在添加之后直接輸送至造粒機(jī)。與聚合物一起離開一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的大部分液態(tài)和氣態(tài)組分，包括未轉(zhuǎn)化的共聚單體，循環(huán)回到聚合元件。優(yōu)選，從聚合直到造粒擠出機(jī)出口的這些工藝在惰性(例如N2)氣氛下進(jìn)行。在制粒之前，聚合物優(yōu)選接觸低于lkg/噸，更優(yōu)選低于0.lkg/噸水或醇。擠出之前，聚合物優(yōu)選不接觸酸。添加劑和造粒例如在造粒之前，優(yōu)選向聚合物添加抗氧劑(工藝穩(wěn)定劑和長(zhǎng)期抗氧劑)?？梢匀芜x向聚合物中添加其它添加劑(抗粘連劑、色母料、抗靜電劑、滑爽劑、填料、uv吸收齊U、潤(rùn)滑齊U、酸中和齊U、含氟彈性體以及其它聚合物加工助劑(PPA)、UV穩(wěn)定齊U、除酸齊U、成核劑)。作為抗氧劑，可以使用為此目的已知的所有類型的化合物，例如位阻或半位阻酚，芳族胺，脂族位阻胺，有機(jī)磷酸酯/亞膦酸酯和含硫化合物(例如硫醚)。優(yōu)選，抗氧劑選自有機(jī)磷酸酯/亞膦酸酯和位阻或半位阻酚，即在羥基鄰位分別包括兩個(gè)或一個(gè)大體積殘基的酚，以及含硫化合物。位阻酚化合物的代表性實(shí)例包括2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚；季戊四醇基_四(3-(3'，5'-二-叔丁基_4-羥基苯基)丙酸酯；3-(3'，5'_二_叔丁基_4_羥基苯基)丙酸十八烷基酯；l，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)苯；2，2'-硫基二亞乙基-雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)_丙酸酯；(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基單乙基-膦酸)鈣；l，3，5-三(3'，5'-二-叔丁基_4'-羥基苯甲基)-異氰脲酸酯；雙-(3，3-雙-(4'-羥基_3'-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯；4，4'-硫代雙_(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；2，2'-亞甲基-雙(6-(1-甲基-環(huán)己基)對(duì)甲酚)；n，n'-六亞甲基雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺；2，5，7，8-四甲基-2-(4'，8'，12'-三甲基十三烷基)-6-色滿醇；2，2'-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯酚)；l，l，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；l，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)-l，3，5-三嗪-2，4，6-(lh，3h，5h)-三酮；3，9-雙(l，l-二甲基-2-(P-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)i^—烷；1，6-己烷二基-雙(3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯)；2，6-二叔丁基_4-壬基苯酚；3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸三酯以及1，3，5-三(2-羥乙基)-s-三嗪-2，4，6(lh，3h，5h)-三酮；4，4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；2，2'_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2-雙(4-(2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；趸?)乙氧基苯基))丙烷；三甘醇_雙_(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯；苯丙酸，3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基_c13—15_支化和線性烷基酯；6，6'_二_叔丁基-2，2'-硫基二-對(duì)甲酚；((3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)膦酸二乙酯；4，6-雙(辛基硫基甲基)鄰甲酚；苯丙酸，3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基_c7-9-支化和線性烷基酯；1，1，3-三[2-甲基-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-5_叔丁基苯基]丁烷；和對(duì)甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。在這些化合物之中，以下酚類抗氧劑化合物特別優(yōu)選包括在聚合物內(nèi)季戊四醇基-四(3-(3'，5'-二-叔丁基_4-羥基苯基)丙酸酯；3-(3'，5'-二-叔丁基_4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯；l，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)苯；1，3，5-三(3'，5'-二-叔丁基_4'-羥基苯甲基)-異氰脲酸酯；雙-(3，3-雙-(4'-羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯；和3，9-雙(1，1-二甲基-2-(|3-(3-叔丁基-4-羥基-5_甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷。優(yōu)選的有機(jī)亞磷酸酯/亞膦酸酯抗氧劑包含亞磷酸酯部分或亞膦酸酯部分。優(yōu)選的亞磷酸酯/亞膦酸酯抗氧劑的代表性實(shí)例包括三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯；四-(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4'-亞聯(lián)苯基-二-亞膦酸酯；雙(2，4-二-叔丁基苯基)_季戊四醇基_二_亞磷酸酯；二_硬脂基_季戊四醇基_二_亞磷酸酯；三_壬基苯基亞磷酸酯；雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇基-二-亞磷酸酯；2，2'-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基-亞磷酸酯；l，l，3-三(2-甲基-4-雙十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷；4，4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯；雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；雙(2-甲基-4，6-雙(l，l-二甲基乙基)苯基)亞磷酸乙酯；2，2'，2〃-次氮基三乙基三(3，3'5，5'-四-叔丁基-l，1'-聯(lián)苯基-2，2'-二基)亞磷酸酯};亞磷酸，環(huán)狀丁基乙基丙烷二醇，2，4，6-三-叔丁基苯基酯；雙(2，4，6-三-叔丁基苯基)_季戊四醇基_二_亞磷酸酯；2，2'-亞乙基雙(4，6-二-叔丁基苯基)氟亞膦酸酯；6-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基)-2，4，8，10-四-叔丁基二苯(d，t)(1.3.2)二氧雜磷環(huán)庚烷(dioxaphosph印in);和四-(2，4-二-叔丁基_5-甲基-苯基)-4，4'-亞聯(lián)苯基-二-亞膦酸酯。上述化合物中，以下亞磷酸酯/亞膦酸酯抗氧劑化合物優(yōu)選包括在聚合物中四-(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4'-亞聯(lián)苯基-二-亞膦酸酯；雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇基-二-亞磷酸酯；二-硬脂基-季戊四醇基-二-亞磷酸酯；和雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。作為抗氧劑，可以使用單一化合物或化合物的混合物。特別優(yōu)選聚合物包括位阻酚化合物和亞磷酸酯/亞膦酸酯化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以輕易地確定包括在聚合物中的抗氧劑的適當(dāng)量。但是如上所述，聚合物包括比用1-丁烯和1-己烯作為共聚單體制備的密度和MFR相同的薄膜更少的催化劑體系殘余物，因此可以向該聚合物中添加較少的抗氧劑(即該聚合物具有提高的固有穩(wěn)定性)。因此位阻酚抗氧劑可以以200-1000卯mwt，更優(yōu)選300-800卯mwt，例如400-600ppmwt或約500ppmwt的量使用。聚合物中存在的有機(jī)亞磷酸酯/亞膦酸酯抗氧劑的量?jī)?yōu)選為50-500卯mwt，更優(yōu)選100-350卯mwt和最優(yōu)選150-250ppmwt。當(dāng)聚合物中存在的過渡金屬的量足以促進(jìn)氧化反應(yīng)時(shí)，例如當(dāng)聚合物中的過渡金屬水平超過1ymol過渡金屬每kg聚合物，更通常超過2iimol過渡金屬每kg聚合物，例如超過6ymo1過渡金屬每kg聚合物時(shí)，上述抗氧劑是特別優(yōu)選的。這種過渡金屬水平可以在經(jīng)常沒有洗滌(例如去灰分)步驟的情況下制備共聚體時(shí)存在。進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物包括潤(rùn)滑劑。優(yōu)選的潤(rùn)滑劑包括脂肪酸鹽(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鎂)和聚合物加工助劑(PPA)。優(yōu)選的PPA為含氟聚合物，例如以FX5922購自Dyneon的含氟聚合物。聚合物中存在的潤(rùn)滑劑量?jī)?yōu)選為100-500卯mwt，更優(yōu)選為300-450卯mwt。優(yōu)選在加添加劑(addivation)之后將聚合物或聚合物混合物擠出并造粒成為粒料。在這一步中，可以使用本領(lǐng)域中已知的任何擠出機(jī)，但是雙螺桿擠出機(jī)是優(yōu)選的。優(yōu)選的雙螺桿擠出機(jī)為反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選，所得粒料具有高松密度，例如低于10wt%的聚合物尺寸小于2mm。19共聚體制備優(yōu)點(diǎn)如上所述，已知聚合物薄膜的機(jī)械性能通過提高共聚單體的分子量得到提高，次序?yàn)楸?、丁烯、己烯和辛烯。但是共聚單體的分子量越高，其越難經(jīng)濟(jì)地制備共聚物。為獲得純的聚合物，其中未結(jié)合的共聚單體殘余物應(yīng)少。但是共聚單體的分子量越高，其在給定分壓下在聚合物中的溶解性越高。對(duì)于顆粒形式聚合工藝(淤漿和氣相聚合工藝)，通常通過用N2對(duì)流式干燥聚合物粉末來去除未結(jié)合的單體，上述對(duì)流式干燥是一種其中通常在氣態(tài)共聚單體和溶解在聚合物相內(nèi)的共聚單體之間存在接近于平衡的方法。其后共聚單體分子量的提高使得干燥難得多，并且實(shí)際上因此顆粒形式聚合中不使用辛烯。1-己烯和1-丁烯因此是最通常使用的，特別是1-丁烯，其可以較容易地抽提掉，即在略微低于聚合物粉末的結(jié)塊溫度的溫度下，與聚合物流相比，N2進(jìn)料適當(dāng)?shù)牡汀１景l(fā)明薄膜的另一優(yōu)點(diǎn)因此是它們包括3-取代C4—1Q烯烴，例如3-甲基-1-丁烯，其比己烯和辛烯更加易揮發(fā)，因此更易于從聚合物產(chǎn)物中抽提，但其制造的薄膜的沖擊強(qiáng)度比1-丁烯具有很大地改進(jìn)。共聚體組成和性能共聚體中存在的乙烯單體的量?jī)?yōu)選為60-99.99wt^，更優(yōu)選為70-99.9wt^，更優(yōu)選為80-99.5wt%，例如93-99.0wt%。共聚體中存在的3-取代Q—w烯烴(例如3-甲基-l-丁烯)單體的量?jī)?yōu)選為0.01至40wt%，更優(yōu)選為0.l-30wt%，更優(yōu)選為0.5-20wt%，例如0.5-6.5wt%或低于7wt%。當(dāng)在此說明的是聚合物中存在的給定單體的量為一定量時(shí)，應(yīng)理解該單體以重復(fù)單元的形式存在于聚合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以輕易地確定任何給定單體的重復(fù)單元。優(yōu)選，共聚體具有由DSC測(cè)量的10-90%，更優(yōu)選15-75%，最優(yōu)選25-70%的結(jié)晶度。共聚體的密度優(yōu)選為890-950kg/m3，更優(yōu)選為910-940kg/m3，例如920-930kg/m3。共聚體的MFR2優(yōu)選為0.01-2000g/10min，更優(yōu)選為0.1-500g/10min，更優(yōu)選為0.15-49g/10min，例如0.5-5g/10min。共聚體的MFR21優(yōu)選大于0.05g/10min，更優(yōu)選大于0.lg/10min，更優(yōu)選大于lg/10min。共聚體的熔融溫度優(yōu)選為100-140°C，更優(yōu)選為110-130。C，例如115_125°C。本發(fā)明共聚體的Mn優(yōu)選為9000-250000g/mol，更優(yōu)選為15000-150000g/mol，例如25000_70000g/mol。共聚體的Mw優(yōu)選為30000-700000g/mol，更優(yōu)選為85000-150000g/mol，例如90000-130000g/mol。共聚體的Mw/Mn優(yōu)選為1.5-50，更優(yōu)選為2-30，例如2-5。優(yōu)選，本發(fā)明的共聚體是單模態(tài)的。與使用常規(guī)的線性烯烴作為共聚單體制備的其它單位點(diǎn)或齊格勒納塔聚合物相比，上述共聚體還特別適于進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)可以在制品上以其最終的幾何形狀的形式進(jìn)行，例如通過使用自由基，借助于輻射，主要是Y輻射，或在高溫下借助于過氧化物分解。共聚體的聚合物鏈在一定意義上可以是線性的，它們沒有可測(cè)量的長(zhǎng)鏈支化?；蛘?，它們可以具有一定長(zhǎng)鏈支化度，這可以例如由某些催化位點(diǎn)，特別是茂金屬，例如經(jīng)常20用于溶液聚合的CGC茂金屬產(chǎn)生，或由與二烯烴聚合產(chǎn)生，或由后反應(yīng)器改性，例如經(jīng)由自由基產(chǎn)生。但是，如果存在，優(yōu)選例如通過使用上述單-Cp茂金屬或具有兩個(gè)Cp環(huán)(包括茚基和芴基)和在Cp環(huán)之間具有單一橋鍵以在兩個(gè)Cp環(huán)的平面之間產(chǎn)生較大角度的茂金屬，在不添加額外的反應(yīng)物的情況下在聚合期間引入長(zhǎng)鏈支化。長(zhǎng)鏈支化產(chǎn)生與更寬分子量聚合物類似的有用的流變性(和由此改善的加工特性)，同時(shí)實(shí)際上保持較窄的分子量分布，例如由GPC測(cè)量的。獲得的共聚體具有高純度。因此該共聚體僅包含極少量的催化劑或催化劑體系殘余物。優(yōu)選，共聚體中及其薄膜中全部催化劑體系殘余物的量低于4000ppmwt，更優(yōu)選低于2000ppmwt，例如低于lOOOppmwt。全部催化劑體系表示活性位點(diǎn)前體、活化劑、載體或其它催化劑顆粒結(jié)構(gòu)材料以及催化劑體系的任何其它組分。濃度比其它雜質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)更低的過渡金屬在薄膜中是有害的，因?yàn)樗鼈兤鹁酆衔镉捎谘鯕夂蜏囟榷到獾拇龠M(jìn)劑的作用，產(chǎn)生變色并降低或破壞機(jī)械性能。本發(fā)明薄膜的特殊優(yōu)點(diǎn)為其包含極低量過渡金屬。共聚體及其薄膜優(yōu)選包括低于lOOymol過渡金屬每kg聚合物，更優(yōu)選包括低于50iimol過渡金屬每kg聚合物，更優(yōu)選包括低于25iimol過渡金屬每kg聚合物，例如低于15mol過渡金屬每kg聚合物。薄膜制備在薄膜擠出步驟可以向聚合物中加入任選的其它聚合物組分和/或添加劑，特別是聚合物加工助劑、外用潤(rùn)滑劑和防粘劑。優(yōu)選如以下更詳細(xì)討論地添加其它聚合物組分。本發(fā)明的薄膜可以為單層或多層薄膜。為形成多層薄膜，上述共聚體組合物可以共擠出，即將上述共聚體組合物與各自來自單獨(dú)的喂料擠出機(jī)的至少一種其它薄膜材料一起送入薄膜擠出模具，制造包含兩個(gè)或多個(gè)層的多層薄膜。擠出工藝本身之后(不論產(chǎn)生單層還是多層薄膜)，可以將薄膜單軸或雙軸拉伸，以提高機(jī)械和光學(xué)性能。本發(fā)明的薄膜可以由任何常規(guī)方法，例如流延或吹塑制備。優(yōu)選，薄膜由吹塑制備。另外，薄膜可以通過層壓制備。多層薄膜可以例如通過層壓共擠出的多層薄膜來制備。流延薄膜本發(fā)明的薄膜可以通過使用流延技術(shù)，例如冷卻輥流延工藝來制備。例如，包括上述共聚體的組合物可以在熔融狀態(tài)下被擠出穿過平模，然后經(jīng)冷卻而形成薄膜。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉典型的流延條件。但是，通常，擠出在150至35(TC的溫度，500-1300iim的?？陂g隙和50-200的拉伸比下進(jìn)行。冷卻優(yōu)選在0-35t:下進(jìn)行。作為特殊實(shí)例，使用如下中試規(guī)模的工業(yè)流延薄膜生產(chǎn)線來制備流延薄膜。共聚體組合物的顆粒在約200至26(TC的溫度范圍內(nèi)熔化，該特定的熔化溫度經(jīng)選擇后與具體聚合物的熔體粘度匹配。在多層流延薄膜的情況下，兩種或多種不同的熔體被輸送到共擠出接頭中，后者將兩種或更多種熔體流合并成多層共擠出的結(jié)構(gòu)。這一層狀流通過單個(gè)集料管式薄膜擠出模具而分配成所需寬度。?？陂g隙開口通常為約600ym。該材料然后拉伸至最終厚度。對(duì)于40ym薄膜，材料拉伸比通常為約21:1。然后真空盒或氣刀可用于銷住已離開?？诘娜垠w到保持在約32t:下的初級(jí)冷卻輥上。所得聚合物薄膜被收集在巻繞器上。薄膜厚度可以通過厚度監(jiān)測(cè)儀來監(jiān)測(cè)，并且薄膜可以通過裁邊機(jī)來裁邊。如果需要，一21個(gè)或多個(gè)任選的處理機(jī)可用于表面處理該薄膜。按照上述工藝參數(shù)適當(dāng)改進(jìn)的可用于形成本發(fā)明薄膜的冷卻輥流延工藝和設(shè)備在TheWileyEncyclopediaofPackagingTechnology,第二片反，A丄Brody禾口K.S.Marsh編，JohnWileyandSons,Inc.，紐約(1997)中。雖然冷卻輥流延是一個(gè)實(shí)例，但是可以使用其它流延形式。吹塑薄膜本發(fā)明的薄膜優(yōu)選根據(jù)本領(lǐng)域中公知的方法，通過吹塑制備。因此薄膜可以通過經(jīng)由環(huán)形?？跀D出并通過形成固化之后在夾輥之間扁癟的鼓泡而吹塑(例如用空氣)成為管型薄膜來制備。該薄膜然后可以根據(jù)需要加以縱切、切割或轉(zhuǎn)化(例如密封)。在這方面可以使用常規(guī)的薄膜生產(chǎn)技術(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉典型的吹塑條件。但是，通常，擠出在160至24(TC的溫度下進(jìn)行，并通過在10至5(TC的溫度下吹入氣體(例如空氣)冷卻，以提供高達(dá)模具直徑10倍，通常為模具直徑2至8倍的霜白線高度(frostlineheight)。吹脹比通常應(yīng)為2至5，優(yōu)選為2.5至4。作為特殊實(shí)例，吹塑薄膜可以制備如下。將上述共聚體組合物送入擠出機(jī)，例如63.5mmEgan擠出機(jī)的進(jìn)料斗中，所述擠出機(jī)是水冷式的，耐熱的并具有24:1的L/D比。薄膜可以通過使用具有2.24mm?？陂g隙以及Sano雙孔非旋轉(zhuǎn)、非可調(diào)的風(fēng)環(huán)的15.24cmSano模具來生產(chǎn)。薄膜被擠出穿過模具而形成薄膜，通過將空氣吹到薄膜表面上而冷卻。將薄膜從模具中牽引出來，典型地形成柱形膜，其被冷卻、扁癟和任選經(jīng)受所需輔助加工，例如縱切、處理、密封和/或印刷。完成的薄膜可以輥繞到輥上以作后續(xù)處理，或可以送入制袋機(jī)中并轉(zhuǎn)化成袋子。制造根據(jù)本發(fā)明的吹塑薄膜的設(shè)備購自例如Windm6Uer(feH6lscher以及Alpine。當(dāng)然，也可以使用其它吹塑薄膜形成設(shè)備和相應(yīng)的方法。薄膜結(jié)構(gòu)和組成來自成膜工藝的產(chǎn)品可以為單層薄膜或包括兩個(gè)或多個(gè)層的薄膜(即多層薄膜)。在多層薄膜中，一個(gè)層的聚合物組成通常不同于相鄰層的聚合物組成，例如其包括不同的組分或以不同的比率包括相同的組分。在單層薄膜的情況下，它們可以由上述共聚體組合物組成，即其可以不包括任何其它聚烯烴組分?；蛘?，共聚體組合物可以與一種或多種聚合物組分共混。在多層薄膜的情況下，其一個(gè)或多個(gè)層可以由上述共聚體組合物組成，即所述層可以不包括任何其它聚烯烴組分?；蛘撸簿垠w組合物可以與一種或多種聚合物組分共混。其它聚合物組分本發(fā)明的薄膜(單層和多層)因此可以包括一種或多種聚烯烴組分。薄膜可以例如包括低密度聚乙烯(LDPE)。在多層薄膜的情況下，LDPE可以存在于一個(gè)或多個(gè)(例如所有)層中。LDPE使用公知的高壓自由基工藝，使用自由基產(chǎn)生化合物，例如過氧化物制備。有經(jīng)驗(yàn)的聚合物化學(xué)師理解LDPE是本領(lǐng)域的一個(gè)術(shù)語。在管式和高壓釜反應(yīng)器中制備的LDPE都是可以使用的，包括其共聚物，例如乙烯丙烯酸乙烯基酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)和乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物。22本發(fā)明薄膜(單層和多層)中存在的LDPE優(yōu)選具有915-937kg/m3，更優(yōu)選918-930kg/m3，例如920_924kg/m3的密度。本發(fā)明薄膜(單層和多層)中存在的LDPE優(yōu)選具有0.2-4g/10min，更優(yōu)選0.5-2g/10min，例如0.7—1.Og/10min的MFR2。本發(fā)明的單層薄膜中存在的LDPE量可以為2至60wt%，更優(yōu)選為3至50wt%，更優(yōu)選為4-25wt^，例如6-15wt%。在多層薄膜的情況下，任何給定層中存在的LDPE量可以為2至60wt^，更優(yōu)選為3至50wt^，更優(yōu)選為4-25wt^，例如6_15wt%。其它添加劑本發(fā)明的薄膜(單層和多層)可以進(jìn)一步包括常規(guī)添加劑，例如抗氧劑、防粘劑、色母料、抗靜電劑、滑爽劑(外用潤(rùn)滑劑)、填料、UV吸收劑、內(nèi)用潤(rùn)滑劑、酸中和劑、含氟彈性體和其它聚合物加工助劑(PPA)、UV穩(wěn)定齊U、除酸齊U、成核劑等。在多層薄膜的情況下，添加劑可以存在于一個(gè)或多個(gè)(例如所有)層中。優(yōu)選的薄膜可以包括外用潤(rùn)滑劑(滑爽劑)，例如芥酰胺或油酰胺，以減少薄膜摩擦力。外用潤(rùn)滑劑應(yīng)優(yōu)選以300-1500卯mwt的量存在。薄膜厚度在多層薄膜的情況下，各薄膜層可以具有例如2-200iim，優(yōu)選5-70ym，更優(yōu)選15-40iim，例如20-35iim的厚度。薄膜(單層或多層)的總厚度不是關(guān)鍵的，取決于最終用途。因此薄膜可以具有例如10-300iim，優(yōu)選15-150iim，更優(yōu)選20-70iim，例如30-60iim的厚度。薄膜性能本發(fā)明的薄膜具有理想的各性能的平衡，特別是優(yōu)異的光學(xué)性能和機(jī)械性能。更具體地，本發(fā)明的薄膜顯示低霧度、高光澤度、高落鏢沖擊以及高抗穿剌強(qiáng)度和能量。本發(fā)明的薄膜顯示低霧度。霧度(ASTMD1003)可以低于12%，優(yōu)選低于10%，更優(yōu)選低于8%，例如低于6%。霧度下限不是關(guān)鍵的，可以為例如1%。特別是對(duì)于包括90wt^上述共聚體和10wt%LDPE(密度為923g/dm3，MFR2為0.7g/10min)的40iim吹塑薄膜，以及特別是在根據(jù)以下實(shí)施例2制備的薄膜的情況下，霧度(ASTMD1003)可以低于12%，優(yōu)選低于10%，更優(yōu)選低于6%，例如低于5%。特別優(yōu)選的本發(fā)明的薄膜(例如40iim厚)滿足以下公式霧度<A+0.09(勁度-200)其中霧度根據(jù)ASTMD1003測(cè)量并以％計(jì)，勁度是在縱向和橫向中的正割模量的平均值，根據(jù)ASTMD882-A測(cè)量并以MPa計(jì)，A為3。在特別優(yōu)選的薄膜中，A為4.5，更優(yōu)選為5，例如5.4。本發(fā)明的薄膜顯示高光澤度。光澤度(ASTMD2457)可以大于80%，優(yōu)選大于90%，更優(yōu)選大于100%，例如大于110%。光澤度上限不是關(guān)鍵的，可以為例如120%。特別是對(duì)于包括90wt^上述共聚體和10wt%LDPE(密度為923g/dm3，MFR2為0.7g/10min)的40iim吹塑薄膜，以及特別是在根據(jù)以下實(shí)施例2制備的薄膜的情況下，光澤度(ASTMD2457)可以大于70%，優(yōu)選大于80%，更優(yōu)選大于90%，例如大于95%。特別優(yōu)選的本發(fā)明的薄膜(例如40i！m厚)滿足以下公式光澤度>B-0.35(勁度-200)其中光澤度根據(jù)ASTMD2457測(cè)量并以％計(jì)，勁度是在縱向和橫向中的正割模量的平均值，根據(jù)ASTMD882-A測(cè)量并以MPa計(jì)，B為120。在特別優(yōu)選的薄膜中，B為125，例如130。本發(fā)明的薄膜顯示優(yōu)異的落鏢沖擊強(qiáng)度。落鏢(ISO7765/1)可以為至少3.75g/ym，優(yōu)選為至少5g/iim，更優(yōu)選為至少6.25g/ym，例如為至少7.5g/ym。落鏢上限不是關(guān)鍵的，可以為例如12.5g/iim。特別是對(duì)于包括90wt^上述共聚體和10wt%LDPE(密度為923g/dm3，MFR2為0.7g/10min)的40ym吹塑薄膜，以及特別是在根據(jù)以下實(shí)施例2制備的薄膜的情況下，落鏢(ISO7765/1)優(yōu)選為至少2.5g/i!m，優(yōu)選為至少3.75g/ym，更優(yōu)選為至少5g/iim，例如至少6.25g/iim。特別優(yōu)選的本發(fā)明的薄膜(例如40m厚)滿足以下公式落鏢(厚度.(D33其中落鏢根據(jù)ISO7765/1測(cè)量并以克計(jì)，薄膜的厚度以ym計(jì)，勁度為縱向和橫向中的正割模量的平均值，根據(jù)ASTMD882-A測(cè)量并以MPa計(jì)，C為8。在特別優(yōu)選的薄膜，C為IO，例如13。本發(fā)明的薄膜顯示優(yōu)異的抗穿剌性?？勾┴輳?qiáng)度(ASTMD5748)可以為至少1.75N/iim，優(yōu)選為至少2.25N/ym，更優(yōu)選為至少2.75N/ym，例如至少2.9N/ym?？勾┴輳?qiáng)度上限不是關(guān)鍵的，可以為例如3.ON/iim。特別是對(duì)于包括90wt^上述共聚體和10wt%LDPE(密度為923g/dm3，MFR2為0.7g/10min)的40ym吹塑薄膜，以及特別是在根據(jù)以下實(shí)施例2制備的薄膜的情況下，抗穿剌強(qiáng)度(ASTMD5748)優(yōu)選為至少1.25N/ym，優(yōu)選為至少1.75N/iim，更優(yōu)選為至少2.25N/ym，例如至少2.5N/ym。特別優(yōu)選的本發(fā)明的薄膜(例如40m厚)滿足以下公式抗穿剌強(qiáng)度>厚度(D-0.015(勁度-200))其中抗穿剌強(qiáng)度根據(jù)ASTMD5748測(cè)量并以N計(jì)，薄膜的厚度以ym計(jì)，勁度為縱向和橫向中的正割模量的平均值，根據(jù)ASTMD882-A測(cè)量并以MPa計(jì)，D為2.5。在特別優(yōu)選的薄膜中，D為2.7，例如3?？勾┴菽芰?ASTMD5748)可以為至少O.35J/ym，優(yōu)選為至少0.30J/ym，更優(yōu)選為至少0.37J/iim，例如為至少0.55J/ym或至少0.60J/ym?？勾┴菽芰可舷薏皇顷P(guān)鍵的，可以為例如O.65J/iim。特別是對(duì)于包括90wt^上述共聚體和10wt%LDPE(密度為923g/dm3，MFR2為0.7g/10min)的40ym吹塑薄膜，以及特別是在根據(jù)以下實(shí)施例2制備的薄膜的情況下，抗穿剌能量(ASTMD5748)優(yōu)選為至少0.25J/ym，優(yōu)選為至少0.35J/ym，更優(yōu)選為至少0.45J/iim，例如為0.50J/ym。本發(fā)明的薄膜在縱向和橫向進(jìn)一步顯示高拉伸模量性能(0.05-1.05%，伸長(zhǎng)正割模量，ASTMD882-A)。這些優(yōu)選為200-310MPa，更優(yōu)選為220-280MPa，例如240_270MPa，特別是對(duì)于包括上述90wt^共聚體和10wt%LDPE(密度為923g/dm3，MFR2為0.7g/10min)的40m吹塑薄膜，和特別是在根據(jù)以下實(shí)施例2制備的薄膜的情況下。本發(fā)明的薄膜還優(yōu)選在縱向和橫向具有高斷裂應(yīng)變，例如斷裂應(yīng)變?cè)谌我环较?MD/TD)為至少500%，更優(yōu)選在任一方向(MD/TD)為至少680%，特別是對(duì)于包括上述90wt^共聚體和10wt%LDPE(密度為923g/dm3，MFR2為0.7g/10min)的40iim吹塑薄膜，和特別是在根據(jù)以下實(shí)施例2制備的薄膜的情況下。另外，本發(fā)明的薄膜還優(yōu)選在縱向和橫向具有高拉伸強(qiáng)度，例如拉伸強(qiáng)度在任一方向(MD/TD)為至少43MPa，特別是對(duì)于包括上述90wt^共聚體和10wt%LDPE(密度為923g/dm3，MFR2為0.7g/10min)的40ym吹塑薄膜，和特別是在根據(jù)以下實(shí)施例2制備的薄膜的情況下。薄膜應(yīng)用本發(fā)明的薄膜可以用作工業(yè)薄膜，例如工業(yè)包裝薄膜和非包裝工業(yè)薄膜。工業(yè)包裝薄膜的實(shí)例包括例如運(yùn)輸袋，例如載重運(yùn)輸袋(HDSS)，拉伸套罩(stretchhood)，拉伸包裹(stretchwr即)，內(nèi)襯和工業(yè)收縮薄膜。非包裝工業(yè)薄膜的實(shí)例包括例如建筑和構(gòu)造薄膜(例如空氣和水汽膜，阻隔薄膜和土工膜)，農(nóng)用薄膜，保護(hù)薄膜和工藝薄膜。優(yōu)選，本發(fā)明的薄膜用于包裝。載重運(yùn)輸袋可以例如用于包裝砂子、水泥、石頭、混合肥料、聚合物粒料等。工業(yè)薄膜用于制造工業(yè)薄膜的薄膜可以為單層薄膜。在這種情況下，由其形成的共聚體組合物的MFR2優(yōu)選為0.2-3g/10min，更優(yōu)選為0.4_2.5g/10min和更優(yōu)選為0.5-2g/10min。共聚體組合物的密度優(yōu)選為900-930g/dm更優(yōu)選為905_925g/dm3，和更優(yōu)選為910_923g/dm3。但是更優(yōu)選用于制造工業(yè)薄膜的薄膜為多層薄膜，優(yōu)選通過共擠出獲得。通過使用多于一層，整個(gè)薄膜的性能可以比具有單層(一層)結(jié)構(gòu)的薄膜在很大程度上得到優(yōu)化。這一點(diǎn)意味著在不犧牲重要性能的情況下，薄膜可以制造得更薄。用于工業(yè)薄膜的優(yōu)選的多層薄膜具有aba結(jié)構(gòu)，其中(a):外層(b):—個(gè)或多個(gè)芯層(blb2b3)(a):外層層(a)優(yōu)選包括10-100wt^，更優(yōu)選50-lOOwt%和更優(yōu)選70_95wt%的上述共聚體組合物。更優(yōu)選層(a)的至少一個(gè)和更優(yōu)選兩個(gè)進(jìn)一步包括3-30wt^，更優(yōu)選5-20wt^的上述LDPE。優(yōu)選，LDPE組分具有880-930kg/dm3的密度和大于30的MFR21/MFR2?！獋€(gè)或多個(gè)層(a)中存在的上述共聚體優(yōu)選具有O.2-3g/10min，更優(yōu)選0.5-2g/10min和更優(yōu)選0.7-1.5g/10min的MFR2。共聚體的密度優(yōu)選為890_935g/dm3，更優(yōu)選為900-930g/dm和更優(yōu)選為910_923g/dm3。—個(gè)或多個(gè)層(a)中存在的LDPE聚合物優(yōu)選具有0.2-3g/10min，更優(yōu)選0.5-2g/10min和更優(yōu)選0.7-1.5g/10min的MFR2。LDPE的密度優(yōu)選為905-930g/dm3，更優(yōu)選為910-926g/dm3，和更優(yōu)選為917_924g/dm3?！獋€(gè)或多個(gè)層(a)的聚合物組合物優(yōu)選具有0.2-3g/10min，更優(yōu)選0.5_2g/10min和更優(yōu)選O.7-1.5g/10min的MF&。一個(gè)或多個(gè)層(a)的聚合物組合物的密度優(yōu)選為890-935g/dm3，更優(yōu)選為900-930g/dm3，更優(yōu)選為910_923g/dm3。—個(gè)或多個(gè)層(a)可以任選含有其它聚合物組分。—個(gè)或多個(gè)層(a)可以具有相同或不同的組成，但是優(yōu)選的是一個(gè)或多個(gè)層(a)具有相同的組成?！獋€(gè)或兩個(gè)層(a)可以用于印刷。一個(gè)或多個(gè)層(a)優(yōu)選具有良好的密封性能。層(b)可以為可以形成薄膜的任何聚合物。其可以起例如提供機(jī)械性能(沖擊強(qiáng)度和勁度)或阻隔性能的作用。它可以由若干層，例如3、5、7或9層組成。以下聚合物特別適合包含在層(b)中聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚體(EV0H)、聚丙烯(包括取向聚丙烯(OPP)和雙軸取向聚丙烯(BOPP))和聚乙烯(包括取向聚乙烯(OPE))?！獋€(gè)或多個(gè)層(b)也可以包括聚乙烯，特別是上述聚乙烯共聚體。該層中存在的共聚體組合物優(yōu)選具有0.l-4g/dm3，更優(yōu)選0.3-2g/10min，和更優(yōu)選0.2-1.5g/10min的MFR2。共聚體組合物的密度優(yōu)選為900-950g/dm3，更優(yōu)選為910-940g/dm3，和更優(yōu)選為915-935g/dm3。優(yōu)選，一個(gè)或多個(gè)層(b)中存在的共聚體組合物具有比該層中的存在的聚乙烯聚合物的平均值更低的MFR2和更低的密度。該實(shí)施方案的薄膜(即工業(yè)薄膜)的總厚度優(yōu)選為15-300ym，更優(yōu)選為25-250iim，更優(yōu)選為40-200iim。如果薄膜具有3個(gè)或更多層，則優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)層(a)應(yīng)各自為多層薄膜總厚度的5-30%，以及一個(gè)或多個(gè)層(b)全部為總厚度的25-90%。因此每個(gè)層(a)的厚度優(yōu)選為10-30iim。層(b)的厚度優(yōu)選為25-60ym。層壓材料本發(fā)明的薄膜也可以結(jié)合成為層壓材料。在層壓工藝中，薄膜粘合至基材。用于層壓工藝的薄膜在此稱為層壓薄膜。所得產(chǎn)品在此稱為層壓材料。層壓薄膜層壓薄膜可以是單層薄膜或多層薄膜。優(yōu)選，層壓薄膜為多層薄膜，優(yōu)選通過共擠出形成。層壓薄膜可以例如具有共擠出層狀結(jié)構(gòu)AC:A外層；禾口C內(nèi)層，其中內(nèi)層與基材鄰接。更優(yōu)選層壓薄膜可以具有共擠出結(jié)構(gòu)ABC:A外層；B芯層；C內(nèi)層，其中內(nèi)層與基材鄰接。內(nèi)層C優(yōu)選包括10-100wt^，更優(yōu)選50-100wt^和最優(yōu)選70_95wt%的上述共聚體組合物。更優(yōu)選內(nèi)層C進(jìn)一步包括3-30wt^，更優(yōu)選5-20wt^的上述LDPE。優(yōu)選，LDPE組分具有880-930kg/dm3的密度和大于30的MFR21/MFR2。包含這種組分通常提高聚合物組合物的可加工性。內(nèi)層C中存在的上述共聚體優(yōu)選具有O.2-3g/10min，更優(yōu)選0.5-2g/10min和更優(yōu)選0.7-1.5g/10min的MFR2。共聚體的密度優(yōu)選為890_935g/dm3，更優(yōu)選為900-930g/dm3，26和更優(yōu)選為910-923g/dm3。內(nèi)層C中任選存在的LDPE聚合物優(yōu)選具有0.2_3g/10min，更優(yōu)選0.5_2g/10min和更優(yōu)選0.7-1.5g/10min的MFR2。LDPE的密度優(yōu)選為905-930g/dm3，更優(yōu)選為910_926g/dm3，和更優(yōu)選為917-924g/dm3。內(nèi)層C的聚合物組合物優(yōu)選具有0.2-3g/10min，更優(yōu)選0.5_2g/10min和更優(yōu)選0.7-1.5g/10min的MFR2。內(nèi)層C的聚合物組合物的密度優(yōu)選為890_935g/dm3，更優(yōu)選為900-930g/dm3，更優(yōu)選為910-923g/dm3。層C可以任選含有其它聚合物組分。外層A優(yōu)選具有良好的密封性能，因?yàn)閷訅翰牧系倪@一側(cè)例如在袋和包制造中通常經(jīng)受密封工藝。優(yōu)選，外層A還具有良好的光學(xué)性能，即霧度和光澤度，特別是光澤度。任選，在層A之上存在另外的基材，但是優(yōu)選A為自由表面。在AC層壓薄膜中，層A和C必須不同。在ABC層壓薄膜中，優(yōu)選外層A與內(nèi)層C相同。因此層C的優(yōu)選特征也是層A的優(yōu)選特征。優(yōu)選的層壓薄膜結(jié)構(gòu)因此為ABA。芯層B可以為可以形成薄膜的任何聚合物。其可以起例如提供機(jī)械性能(斷裂性能和勁度)和阻隔性能(氧氣、水、味道)的作用。其可以由若干層組成。以下聚合物特別適合包含在層B中聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚體(EV0H)、聚丙烯(包括取向聚丙烯(OPP)和雙軸取向聚丙烯(BOPP))和聚乙烯(包括取向聚乙烯(OPE))。如果芯層B由多于一個(gè)層組成，其優(yōu)選由3、5、7或9個(gè)層組成。在這種情況下，多個(gè)層優(yōu)選是對(duì)稱的，使得在3層組成B1B2B3中，層Bl和B3相同。層壓薄膜的總厚度優(yōu)選為10-150iim，更優(yōu)選為15-90iim，和更優(yōu)選為20-70iim。如果薄膜具有3個(gè)或更多層，則優(yōu)選層A和C應(yīng)各自為多層薄膜總厚度的5-30%，以及一個(gè)或多個(gè)層B全部為總厚度的25-90%。因此層A和C的厚度優(yōu)選為10-30iim。層B的厚度優(yōu)選為25-60iim。如果薄膜具有2層A和B，則優(yōu)選每個(gè)層應(yīng)為薄膜總厚度的10-90%，更優(yōu)選20-80%和最優(yōu)選30-70%。因此層A的厚度優(yōu)選為20-60iim。層B的厚度優(yōu)選為50-120踐。基材層壓材料制備中使用的基材優(yōu)選包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚酰胺(PA)，乙烯-乙烯醇共聚體(EVOH)，聚丙烯，聚乙烯，金屬，特別是鋁，紙張或卡片?；囊部梢园ǘ嘤谝粋€(gè)層，例如金屬化(鍍鋁)聚合物，或涂有聚乙烯的鋁箔?；牡暮穸葍?yōu)選為3-100iim，更優(yōu)選為4-50iim，更優(yōu)選為5-30iim。在層壓工藝之前，可以任選在層壓薄膜表面，優(yōu)選其中的層A上施加印刷品。或者，可以向基材表面施加印刷品。在后者情況下，層壓薄膜保護(hù)印刷品不受機(jī)械影響和溶劑/化學(xué)品影響，但是印刷品仍然是透過透明的層壓薄膜可見的。層壓材料和層壓層壓薄膜優(yōu)選在已經(jīng)形成層壓薄膜之后層壓到基材上。層壓薄膜可以任選粘合至基材的兩面。層壓可以通過連續(xù)工藝進(jìn)行，其中一個(gè)或多個(gè)層壓薄膜和基材在高溫下彼此相對(duì)27施壓。通常使用的溫度可以為150-300°C。層壓工藝期間層壓薄膜和基材均不熔融。除了前述各層之外，經(jīng)常將粘合劑層(例如O.5-5ym厚)施涂至一起層壓的多個(gè)表面的至少一個(gè)表面。用于層壓的合適設(shè)備可以購自Windm6ller&HOlscher以及Macchi。本發(fā)明的層壓材料具有多種應(yīng)用，但是在食品和飲料的包裝以及消費(fèi)品和工業(yè)品的包裝方面具有特殊的重要性。在食品包裝中，本發(fā)明的層壓材料可以例如用于包裝面食、奶粉、零食、咖啡袋、人造黃油和冷凍食品。在消費(fèi)品包裝中，本發(fā)明的層壓材料可以用于包裝洗滌劑粉和牙膏，以及用于制造例如用于寵物食品、飲料等的備用(stand-up)袋。本發(fā)明已被一般性描述，通過參考某些特定實(shí)施例可以得到更進(jìn)一步的理解，除非另作說明，在此提供這些特定實(shí)施例只是為了舉例說明的目的，而并不意味著限制本發(fā)明。實(shí)施例本發(fā)明現(xiàn)將參考以下非限制性實(shí)施例進(jìn)行描述，其中圖1顯示落鏢(薄膜沖擊強(qiáng)度)對(duì)薄膜勁度曲線。圖2顯示穿剌強(qiáng)度對(duì)薄膜勁度曲線。圖3和4顯示霧度和光澤度對(duì)薄膜勁度曲線。圖5顯示最小熔融溫度對(duì)薄膜勁度曲線。這些曲線中的勁度是薄膜在縱向(MD)和橫向(TD)的正割模量的平均值。測(cè)量方法聚合物除非另有說明，對(duì)如以下表格中標(biāo)明的聚合物試樣測(cè)量以下參數(shù)。MFR2、MFR5和MFR21按照ISO1133分別在2.16、5.0和21.6kg荷載下測(cè)量。在19(TC下測(cè)量聚乙烯共聚體，在23(TC下測(cè)量聚丙烯共聚體。由凝膠滲透色譜法(GPC)，按照以下方法測(cè)量分子量和分子量分布Mn、Mw和麗D:由基于ISO16014-4:2003的方法測(cè)量重均分子量Mw和分子量分布(麗D=Mw/Mn，其中Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量)。使用裝有折光率檢測(cè)器和聯(lián)機(jī)粘度計(jì)的Waters150CVplus儀器，帶有來自Waters的3XHT6Estyragel柱(苯乙烯_二乙烯基苯)，1，2，4_三氯苯(TCB，用250mg/L2，6-二叔丁基_4_甲基-苯酚穩(wěn)定化)作為溶劑，在14(TC和lmL/min恒定流速下。每次分析注入500y1試樣溶液。使用普適校準(zhǔn)法(按照ISO16014-2:2003)采用1.Okg/mol至12000kg/mol的15個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)柱組。這些標(biāo)準(zhǔn)物來自PolymerLabs并具有1.02至1.10的Mw/Mn。MarkHouwink常數(shù)用于聚苯乙烯和聚乙烯(K:9.54X10—5dL/g和a:0.725，對(duì)于PS，以及K:3.92X10—4dL/g禾口a:0.725，對(duì)于PE)。通過在4mL(140。C)穩(wěn)定化的TCB(與流動(dòng)相相同)中溶解0.5-3.5mg聚合物，并在14(TC靜置3小時(shí)，和在16(TC靜置另外1小時(shí)，在送樣進(jìn)入GPC儀器之前不定期搖動(dòng)，制備全部試樣。按照IS011357-l，在PerkinElmerDSC-7差示掃描量熱計(jì)上測(cè)量熔融溫度。加熱曲線以l(TC/min取自-1(TC至20(rC。在20(TC保持10min。冷卻曲線以10°C/min取自20(TC至-1(TC。熔融溫度取自第二次加熱的吸熱峰。通過用完全結(jié)晶聚乙烯的熔融熱，即290J/g除觀察到的熔融峰計(jì)算結(jié)晶度?；谟肅13-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)量，測(cè)定共聚單體含量28(wt%)。按照ISO1183:1987(E)，方法D，用異丙醇-水作為梯度液體，測(cè)量材料的密度。當(dāng)試樣結(jié)晶時(shí)，樣片的冷卻速率為15°C/min。調(diào)理時(shí)間為16小時(shí)。按照IS06721-10，使用具有平行板幾何結(jié)構(gòu)、25mm直徑板和1.2mm間隙的RheometricsRDAII動(dòng)態(tài)流變儀，在19(TC氮?dú)夥障骂l繁掃描，測(cè)定聚合物的流變性能。測(cè)量得到儲(chǔ)能模量(G')，損耗模量(G〃)和復(fù)數(shù)模量(G"，和復(fù)數(shù)粘度(O，全部為頻率(")的函數(shù)。這些參數(shù)如下關(guān)聯(lián)對(duì)于任何頻率"復(fù)數(shù)模量(}*=(G'2+G''2)"2。復(fù)數(shù)粘度n*=G7"。用于模量的單位為Pa(或kPa)，粘度的單位為Pas，頻率的單位為(i/s)。nV。5為o.05s—1員率下的復(fù)數(shù)粘度，n。。為300s—1員率下的復(fù)數(shù)粘度。按照經(jīng)驗(yàn)Cox-Merz規(guī)則，對(duì)于給定聚合物和溫度，由該動(dòng)態(tài)法測(cè)量的作為頻率的函數(shù)的復(fù)數(shù)粘度與作為穩(wěn)態(tài)流剪切速率的函數(shù)的粘度(例如毛細(xì)管)相同。由以下公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)室規(guī)模聚合實(shí)驗(yàn)的活性系數(shù)'舌〖生多教fk巴h、、-_(聚合物產(chǎn)率(kg))_'f'^3、gVg''"(催化劑量(g)).(乙烯分壓(巴)).(聚合時(shí)間(h))對(duì)于連續(xù)聚合，通過使用聚合物的生產(chǎn)率代替產(chǎn)物的產(chǎn)量，使用催化劑體系的進(jìn)料速率代替催化劑進(jìn)料量，以及使用連續(xù)反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間，活性系數(shù)是相似的。薄膜除非另有說明，在如實(shí)施例所述制備的40iim厚薄膜上測(cè)量以下參數(shù)。落鏢ISO7765/1。霧度:ASTMD1003。光澤度ASTMD2457。以60°光角測(cè)量。最小熔融溫度(密封性能)使用CeraTek焊接設(shè)備測(cè)量薄膜的最小熔融溫度(冷密封)。薄膜在2巴壓力下在8個(gè)焊接區(qū)中焊接l秒，各區(qū)域之間差別5t:。冷卻之后，將薄膜切割為15mm寬，并用手撕開焊縫。最小熔融溫度為直到薄膜本身伸展之前焊縫存在的最低溫度?？勾┴菪訟STMD5748。正割模量按照ASTMD882-A測(cè)量，由0.05和1.05%伸長(zhǎng)率處的值計(jì)算。拉伸應(yīng)變和拉伸強(qiáng)度ISO527-3。實(shí)施例實(shí)施例1原料基本上按照W098/02246的實(shí)施例1制備催化劑體系(負(fù)載在鍛燒二氧化硅上的(n-Bu-Cp)2HfCl2和MAO)，除了Hf代替Zr用作過渡金屬，以及脫水溫度為600°C。乙烯聚合級(jí)氫氣等級(jí)6.01-己烯購自Sasol。抽提揮發(fā)物并用13X分子篩干燥。1-辛烯凍合級(jí)(99.5%)。N2鼓泡并用13X分子篩干燥。3-甲基-1-丁烯由EvonikOxeno生產(chǎn)。純度>99.7%。用13X分子篩干燥并29抽提掉揮發(fā)物。異丁烷聚合級(jí)淤漿聚合方法聚合在裝有攪拌器和溫度控制系統(tǒng)的8升反應(yīng)器中進(jìn)行。相同的共聚單體進(jìn)料系統(tǒng)用于所有實(shí)驗(yàn)。方法由以下步驟構(gòu)成1.將催化劑體系加入反應(yīng)器中。2.向反應(yīng)器中添加3.8升異丁烷并開始攪拌(300rpm)。3.將反應(yīng)器加熱至85t:聚合溫度。4.將乙烯、共聚單體和氫氣加入反應(yīng)器中。通過經(jīng)由壓力控制閥供給乙烯，使壓力保持在所需壓力。氫氣已經(jīng)預(yù)先在乙烯供給筒中與乙烯混合。此外與乙烯流成正比地將共聚單體連續(xù)加入反應(yīng)器中。5.接著消耗單體。當(dāng)已經(jīng)產(chǎn)生1500-2000g聚合物時(shí)，通過排空反應(yīng)器的揮發(fā)物并降低溫度，使聚合終止。6.聚合物進(jìn)一步在真空烘箱中干燥。聚合方法的更多細(xì)節(jié)和所得共聚體的細(xì)節(jié)在以下表1中提供。聚合物顆粒的制備聚合物粉末與抗氧劑，1500ppmIrganoxB561，來自Ciba(包含20wt%Irgafos168(三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯)和80wt%IrganoxlOlO(季戊四醇基-四(3-(3'，5'-二-叔丁基_4-羥基苯基)-丙酸酯))混合。混合物由^惰性化，并在由Prism16雙螺桿擠出機(jī)在20(TC擠出機(jī)溫度下造粒期間在進(jìn)料端處保持在N2下。聚合物薄膜的制備將粒料在螺桿直徑為25mm，長(zhǎng)徑比為25，模頭直徑為50mm和?？陂g隙調(diào)整到1.5mm的Collin單層薄膜生產(chǎn)線上吹塑為薄膜。聚合物在60rpm的螺桿速率，2.Om/min的輸出速率，19(TC的熔融溫度，3.5的吹脹比(BUR)下加工。薄膜厚度調(diào)整至大約40ym。結(jié)果聚合結(jié)果、分析值以及薄膜測(cè)試結(jié)果在表1中給出。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>薄膜測(cè)試在約40微米厚的薄膜上進(jìn)行。#由測(cè)量的產(chǎn)量計(jì)算。*MIB:3-甲基-1-丁烯令人驚訝地，對(duì)比通常使用的那些單體，即線性烯烴1-己烯和l-丁烯，使用3-甲33寸oCDCModLOocLOoCM卜00LOoCMLOi~Ii~ICOoLOCOCMLOCMCMooCMoc1~11~1o1~1o1~1CDi~iLOi~ICMCO寸COCOLOoCM1~11~1LOi~IooCM寸LOi~IoLO寸CO1~1寸COCOLO001~1oc1~11~1LOLOocoLObo《《《菊'沐驟嫁鵬鵬銜《掉震攀超蹈切蹈掉震翁攀超蹈切蹈基-l-丁烯作為共聚單體改進(jìn)了薄膜的光學(xué)性能。具體地，與線性烯烴聚合物相比，光澤度提高并且霧度降低，盡管與3-甲基-1-丁烯共聚單體相比，1-丁烯具有更低的分子量，而1-己烯具有更高的分子量。這種改進(jìn)顯示使用3-甲基-l-丁烯的共聚物在其中光學(xué)要求嚴(yán)格的應(yīng)用中，例如作為層壓薄膜的應(yīng)用中，具有良好的應(yīng)用潛力。另外令人驚訝的是使用3-甲基-l-丁烯改進(jìn)了薄膜的拉伸性能特別是在縱向屈服拉伸應(yīng)力得到提高。實(shí)施例2原料和淤漿聚合方法使用與實(shí)施例1相同的原料，包括催化劑。按照實(shí)施例1的淤漿聚合方法，除了攪拌速率保持在280rpm并改變氫氣水平。聚合物顆粒的制備按照如實(shí)施例l所述的相同方法，除了90%的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模聚合粉末與10wt%的密度為923g/dm3和MFR2為0.7g/dm3的LDPE，即高壓自由基聚合聚乙烯混合。添加物(Additivation)基于合并重量。此外，添加400ppmwt聚合物加工添加劑(含氟彈性體潤(rùn)滑劑)，來自DuPontPerformanceElastomers的SAR_Z200。聚合物薄膜的制備按照如實(shí)施例1所述的相同方法，除了熔融溫度為205°C，螺桿速率為90rpm，輸出速率為3.3m/min。結(jié)果聚合結(jié)果、分析值以及薄膜測(cè)試結(jié)果在表2和3中給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>應(yīng)高，但是為了獲得其它有用的性能通常必須受到損害。意外地，3-甲基-1-丁烯共聚物共混物的落鏢至少和更難以生產(chǎn)并且生產(chǎn)昂貴的己烯共聚物共混物一樣。這是出乎意料的，因?yàn)?-甲基-l-丁烯分子量比己烯低。如已知的(并且由圖1中的結(jié)果顯而易見的)，共聚物的落鏢隨著按丙烯、丁烯、己烯和辛烯次序的共聚單體的分子量而提高。Cs共聚單體，3-甲基-1-丁烯，已經(jīng)預(yù)期應(yīng)落入丁烯和己烯之間，但是比預(yù)期的更好。圖2顯示穿剌強(qiáng)度對(duì)勁度曲線，可見3-甲基-l-丁烯共聚物共混物的抗穿剌性出人意料地良好。對(duì)于任何給定勁度，3_甲基-l-丁烯共聚物共混物明顯比所有其它共聚物共混物，包括包含辛烯的共聚物共混物更好。圖3和4顯示霧度和光澤度對(duì)勁度曲線，即它們顯示共聚物共混物的光學(xué)性能。3-甲基-1-丁烯共聚物共混物的光學(xué)性能比辛烯共聚物共混物更好，并且可與己烯共聚物共混物匹敵。因此3-甲基-1-丁烯共聚物共混物比由丁烯和辛烯共混物的性能平均值所預(yù)期的更好。圖5顯示最小熔融溫度對(duì)密度曲線，并顯示3-甲基-1-丁烯共聚物共混物的密封性能至少與其它共聚物共混物相同。因此本發(fā)明的薄膜具有令人驚訝的高沖擊強(qiáng)度和獨(dú)特的抗穿剌性，以及可與用常規(guī)線性1-烯烴制備的共聚物共混物相比的光學(xué)和密封性能。本發(fā)明的薄膜因此提供高度理想的性能組合。在此將2009年1月23日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/146，943引入作為參考。根據(jù)以上教導(dǎo)，對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)行許多改進(jìn)和變化。因此應(yīng)理解的是，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以不同于在此具體描述的而加以實(shí)踐。3權(quán)利要求一種薄膜，包括乙烯和3-取代C4-10烯烴的共聚體，其中所述共聚體使用包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系制備。2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的薄膜，其中所述3-取代C4—1Q烯烴為式(I)的化合物其中R1為取代或未取代的C卜6烷基，優(yōu)選未取代的，n為0-6的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的薄膜，其中所述3-取代C4—1Q烯烴為3-甲基-1-丁烯。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所要求的薄膜，其中所述催化劑體系為顆粒形式。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所要求的薄膜，其中所述催化劑體系包括載體。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所要求的薄膜，其中所述共聚體包括量為0.01-40wt^的3-取代C4—1Q烯烴共聚單體，基于共聚體總重量。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所要求的薄膜，其中所述共聚體包括量為至少60wt^的乙烯，基于共聚體總重量。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7所要求的薄膜，其中所述烯烴共聚體具有20000至900000的9.根據(jù)權(quán)利要求1至8所要求的薄膜，其中所述烯烴共聚體具有0.01-5000的MFR2。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9所要求的薄膜，其中所述烯烴共聚體是單模態(tài)的。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10所要求的薄膜，進(jìn)一步包括聚乙烯。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11所要求的薄膜，進(jìn)一步包括抗氧劑。13.根據(jù)權(quán)利要求1至12所要求的薄膜，其為吹塑薄膜或多層薄膜或工業(yè)薄膜。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13所要求的薄膜，具有根據(jù)ASTMD1003的低于12%的霧度。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14所要求的薄膜，具有根據(jù)ASTMD2457的大于80%的光澤度。16.根據(jù)權(quán)利要求1至15所要求的薄膜，具有根據(jù)ISO7765/1的至少3.75g/ym的落牽西標(biāo)。17.根據(jù)權(quán)利要求1至16所要求的薄膜，具有根據(jù)ASTMD5748的至少1.75N/ym的抗穿剌性。18.制備薄膜的方法，包括吹塑乙烯和3-取代(Vw烯烴的共聚體，獲得根據(jù)權(quán)利要求l所要求的薄膜。19.層壓材料或制品或包裝，包括根據(jù)權(quán)利要求1至18所要求的薄膜。全文摘要本發(fā)明涉及包括使用3-取代C4-10-烯烴和單位點(diǎn)催化劑的共聚體的PE薄膜SS，該薄膜包括乙烯和3-取代C4-10烯烴的共聚體，其中所述共聚體使用包括單位點(diǎn)催化劑的催化劑體系制備。文檔編號(hào)C08L23/08GK101787157SQ20101010857公開日2010年7月28日申請(qǐng)日期2010年1月22日優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日發(fā)明者A·福萊斯塔德,G·埃勒曼,J·林德魯斯,M·格拉斯,S·布克霍爾茨,T·佩蒂約翰,T·德倫格申請(qǐng)人:贏創(chuàng)奧克森諾有限責(zé)任公司