專利名稱：一種光敏性荷電納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種光敏性荷電納米粒子的制備方法，本發(fā)明涉及一種光敏性荷電納米粒子，適 用于分子印跡識(shí)別傳感膜、水性陰極/陽(yáng)極電泳光固化涂料、印刷版材用感光粒子、以及納 米粒子噴墨打印，屬于紫外光固化或聚合技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
分子印跡識(shí)別傳感膜是分子識(shí)別傳感器的一種，具有與利用天然抗體制備的生物 傳感器同樣的識(shí)別性能與選擇性，同時(shí)，具有高分子的高穩(wěn)定性及耐候性，克服了生物傳感 器環(huán)境要求苛刻、保質(zhì)期短、制作成本高的缺點(diǎn)，因而更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但目前分子印 跡識(shí)別傳感膜的制備方法，分為原位聚合或預(yù)聚物涂膜兩種。原位聚合，即將共聚單體與模 板分子以及引發(fā)劑共混，滴到電極基材表面，通過(guò)光、熱等手段引發(fā)聚合，洗脫模板分子得 到分子印跡識(shí)別傳感器；而預(yù)聚物涂膜，則是通過(guò)預(yù)聚物與模板分子在有機(jī)溶劑中溶解共 混后涂覆到電極基材表面，然后讓溶劑揮發(fā)，通過(guò)光/熱讓預(yù)聚物交聯(lián)起來(lái)，洗脫模板分子 得到分子印跡識(shí)別傳感器。這兩種方法所得到的分子印跡識(shí)別傳感膜的有效印跡率、膜的 厚度控制、膜制備的可重復(fù)性、都較難控制。另外，水性陰極/陽(yáng)極電泳光固化涂料、印刷版材用感光粒子、以及光敏納米粒子 噴墨打印等應(yīng)用方面所用的紫外光敏樹脂乳劑，必須添加一定量的光引發(fā)劑，但由此帶來(lái) 了樹脂乳劑長(zhǎng)期穩(wěn)定性的缺陷；同時(shí)，在一些紫外固化涂層的應(yīng)用領(lǐng)域，如食品包裝、醫(yī)療 器械、牙科材料，所添加的光敏引發(fā)劑由于其小分子的遷移特性，必然帶來(lái)一定的危害性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述背景技術(shù)中存在的不足之處，提供了一種具有自引發(fā) 能力的且能用于電泳技術(shù)的光敏性荷電納米粒子，該納米粒子在自組裝制備的過(guò)程中，可 以印跡特殊的模板分子，或是用于噴墨打印的各種色彩的噴墨打印墨水。本發(fā)明的目的還在于制備一種可用于分子印跡識(shí)別傳感膜、水性陰極/陽(yáng)極電泳 光固化涂料、印刷版材用感光粒子、以及納米粒子噴墨打印，且具有良好的穩(wěn)定性、低溫快 速固化能力以及環(huán)境友好性的光敏性荷電納米粒子。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案一種光敏性荷電納米粒子的制備方法，由(a)具有 紫外輻照自引發(fā)能力的光敏性單體，(b)離子型單體或可離子化的單體，以及(c)柔性單 體，經(jīng)過(guò)普通自由基共聚合得到的光敏性離子型聚合物，添加去離子水，進(jìn)行自組裝，獲得 具有自引發(fā)能力的且能用于電泳技術(shù)的光敏性荷電納米粒子水溶液。所述具有紫外輻照自引發(fā)能力的光敏性單體，其在自由基共聚合時(shí)的投料量占單 體摩爾總量的5% 80% ；該類單體含有具有自由基共聚合能力的乙烯基、以及能進(jìn)行紫外輻照自引發(fā)交聯(lián)的光敏感基團(tuán)，選自如下幾類光敏單體中的一種或幾種(1)香豆素類(I)N-乙烯基芐基-N_(4-甲基香豆素)_ 二甲基氯化銨、
(II)N-乙烯基芐基-N-(4-甲基香豆素)-二乙基氯化銨、(III) 7-(4-乙烯基芐氧 基)-4-甲基香豆素、(IV) 7- (4-乙烯基芐氧基)香豆素、(V) 7-丙烯酰氧乙基-4-甲基香豆 素醚、(VI) 7-丙烯酰氧乙氧基香豆素醚、(XII) 7-丙烯酸-4-甲基香豆素酯、(VIII) 7-丙烯 酸香豆素酯、(IX)甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝7-羥基-4-甲基香豆素、(X)甲基丙烯酸縮 水甘油酯接枝7-羥基香豆素，其結(jié)構(gòu)分別為
<formula>formula see original document page 5</formula>其中香豆素類光敏單體(I) N-乙烯基芐基-N-(4-甲基香豆素)_ 二甲基氯化銨、 (II)N-乙烯基芐基-N-(4-甲基香豆素)_ 二乙基氯化銨的反應(yīng)條件是在250mL的單口燒 瓶中加入4-乙烯基芐氯15. 2g (0. lmol)與7- 二甲氨基_4_甲基香豆素20. 3g (0. lmol)[或 是7-二乙氨基-4-甲基香豆素23. Ig (0. lmol)],150mL甲醇，50°C下反應(yīng)12小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)品在乙醇中重結(jié)晶，得到產(chǎn)品，產(chǎn)率在80%左右[或是65%左右]。香豆素類光敏單體(IX)或(X)的反應(yīng)條件為在250mL的單口燒瓶中加入甲基丙 烯酸縮水甘油酯14. 2g (0. lmol)，7-羥基-4-甲基香豆素17. 6g (0. lmol)，[或是7-羥基香 豆素 16. 2g(0. Imol)]，碳酸鉀 13. 8g(0. lmol)，IOOmL N，N-二 甲基甲酰胺，50°C 下反應(yīng) 24 小時(shí)，產(chǎn)物在乙醇/水(體積比2 1)的混合溶劑中沉淀純化三次，真空干燥得到純凈產(chǎn) 物，產(chǎn)率在75%左右。香豆素類光敏單體(IX)甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝7-羥基-4-甲 基香豆素反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>甲基丙烯酸縮水甘油
酯接枝7-羥基-4-甲基香豆素的氫質(zhì)子核磁譜圖如圖1所示。(2)肉桂酸酯類⑴(甲基)丙烯酰氧乙基肉桂酸酯、(II)(甲基)丙烯酰氧乙氧 基聚己內(nèi)酯基肉桂酸酯、(III)(甲基)丙烯酰氧乙基阿魏酸酯、(IV)(甲基)丙烯酰氧乙氧 基聚己內(nèi)酯基阿魏酸酯、(V)(甲基)丙烯酰氧乙基咖啡酸酯、(VI)(甲基)丙烯酰氧乙氧基 聚己內(nèi)酯基咖啡酸酯，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 6</formula>
(3)吡啶鹽類(I)4-(4-(N-乙烯基芐基-N-羥芐基)氨甲基-苯乙烯基)-甲基 吡啶-甲基硫酸鹽、(ΙΙ)4-(4-(Ν-乙烯基芐基-N-芐氨甲基)-苯乙烯基)-甲基吡啶-甲 基硫酸鹽、(III) 4- (4- (N-乙烯基芐基-N-多巴胺基-甲基)-苯乙烯基)-吡啶甲基-甲 基硫酸鹽、(IV)4-苯乙烯基-(4-乙烯基芐基)吡啶鹽，結(jié)構(gòu)式為其中吡啶鹽類光敏單體(I)、(II)或(III)的反應(yīng)通式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
該反應(yīng)的條件是在500mL三口燒瓶中加入IOOmL去離子水，加入苯乙烯基吡啶鹽 SBQ37. 6 (0. Imol)，0. 12mol的伯胺(如芐胺12. 8g，對(duì)羥基芐胺14. 8g，或多巴胺23. 9g)，在 高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下40°C攪拌2小時(shí)，得到吡啶鹽的希夫堿。分兩批滴加l.Omol/L硼氫化鈉水 溶液，每次加入50mL，每次在半小時(shí)內(nèi)滴完，滴加間隔攪拌1小時(shí)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，在乙醇中加熱溶解熱過(guò)濾后，結(jié)晶得到帶叔胺的吡啶鹽，產(chǎn)率在70%左右。在250mL三口燒瓶中加入80mL甲醇，加入0. 05mol帶叔胺的吡啶鹽(帶芐胺基 的吡啶鹽27. Ig,帶對(duì)羥基芐胺基的吡啶鹽27. 6g，或帶多巴胺基的吡啶鹽29. 4g)，加入 7. 6g(0. 05mol)對(duì)氯亞甲基苯乙烯，加入Ig碘化鉀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下50°C回流，反應(yīng)12小時(shí)，旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到粗產(chǎn)品。乙醇中重結(jié)晶得到產(chǎn)物，產(chǎn)率在65%。其中，吡啶鹽類光敏單體(IV) :4_苯乙烯基-(4-乙烯基芐基)吡啶鹽的反應(yīng)方程
式如下<formula>formula see original document page 7</formula>其反應(yīng)條件是在250mL三口燒瓶中加入IOOmL甲醇，18. Ig (0. Imol) 4-苯乙烯基 吡啶，15. 2g(0. lmol)對(duì)氯亞甲基苯乙烯，2，6-二叔丁基酚0. 5g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60°C回流反 應(yīng)24小時(shí)。將粗產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在丙酮中重結(jié)晶得到純化產(chǎn)物，產(chǎn)率在90%。所述具有自引發(fā)能力的光敏性單體在說(shuō)明書中未加說(shuō)明的，合成步驟可見相關(guān)文 獻(xiàn)；且所述光敏性單體江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院均可提供。離子型單體或可離子化的單體，該類單體賦予納米粒子荷電性能，提供納米粒子 在電場(chǎng)誘導(dǎo)下的泳動(dòng)能力；該類單體在自由基共聚合時(shí)的投料量占單體摩爾總量的5% 90% ；該類單體或本身就是離子型單體，或是在有機(jī)酸或有機(jī)堿作用下形成帶有電荷的 單體，至少選自如下一種或幾種(a)離子型單體陽(yáng)離子單體對(duì)乙烯基芐基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰乙氧基三甲基氯化銨、 甲基丙烯酰氧乙基_芐基-二甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基_對(duì)羥基芐基-二甲基氯化 銨、甲基丙烯酰氧乙基_正十六烷基_ 二甲基溴化銨；陰離子單體2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、對(duì)乙烯基苯磺酸、4-乙烯基芐基硫代 硫酸鈉；(b)可離子化的單體經(jīng)酸化后帶正電荷的單體4_乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸_( 二 甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸_( 二乙氨基)乙酯、2，4-二氨基-6-乙烯基-S-三嗪；經(jīng)堿化后帶負(fù)電荷的單體(甲基)丙烯酸、對(duì)乙烯基苯甲酸、馬來(lái)酸酐、N-甘氨酸 基馬來(lái)酰亞胺。用于使單體離子化的酸或堿，酸選用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甲烷磺酸、丙 烷磺酸、丁烷磺酸、鹽酸、硫酸或磷酸；堿選用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、三甲胺、 二乙胺、二丁胺或氫氧化鈉；酸化或堿化使單體離子化的過(guò)程，是在單體自由基共聚合獲得光敏性聚合物之 后，該過(guò)程賦予光敏性聚合物一定量的正或負(fù)電荷，提供納米粒子在水溶液中的穩(wěn)定能力 以及電場(chǎng)誘導(dǎo)下的泳動(dòng)力。所述的柔性單體，柔性單體在自由基共聚合時(shí)的投料量占單體摩爾總量的比例為5% 30% ；該類單體包括(1)含有與基材有較好親和能力的羥基或是環(huán)氧基(甲基)丙烯 酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯；或(2)含有一定長(zhǎng)度的烷基鏈甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸丁酯； 柔性單體為光敏性荷電納米粒子提供良好的基材附著力，同時(shí)通過(guò)其在自由基共聚合中的 比例調(diào)控光敏性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，得到性能可控的納米粒子。所述的經(jīng)過(guò)自由基共聚合得到的光敏性離子型聚合物，由所述(a)、(b)和(C)三 類單體通過(guò)普通自由基共聚合共聚獲得，其重均分子量在5000 10 0000之間。制得的光敏性荷電納米粒子的粒徑在10 1000納米之間。所述的光敏性荷電納米粒子的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟(1)制備光敏性離子型聚合物分別在三類單體中選擇一種或多種單體，進(jìn)行 自由基共聚合，所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈，用量占反應(yīng)單體總質(zhì)量的
-5%，在50 90°C下反應(yīng)6 12小時(shí)，獲得光敏性離子型聚合物；(2)制備光敏性荷電納米粒子水溶液光敏性離子型聚合物的合成中選用的是離子型單體，直接在獲得的光敏性離子型 聚合物中在攪拌條件下，添加去離子水，得到光敏性荷電納米粒子水溶液；或光敏性離子型聚合物的合成中選用的是可離子化單體，共聚合反應(yīng)后選擇酸或 堿對(duì)聚合物進(jìn)行中和，并在攪拌時(shí)加入去離子水，并最終用酸或堿調(diào)節(jié)溶液PH值在4-6. 5 或是8-10，制得光敏性離子型聚合物固含量為0. 2% -30%的光敏性荷電納米粒子水溶液；或制備用于分子印跡識(shí)別傳感膜的光敏性荷電納米粒子在添加去離子水之前加 入模板分子，添加去離子水后得到印跡了模板分子的印跡光敏性荷電納米粒子水溶液；或制備用于噴墨打印的光敏性荷電納米粒子在添加去離子水之前加入所需顏色 的顏料，添加去離子水后得到含有光敏性荷電納米粒子的噴墨打印墨水。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)上的不足，提供了一種光敏性荷電納 米粒子，通過(guò)選擇特殊的光敏單體，合適的離子型或可離子化單體以及柔性單體進(jìn)行普通 自由基共聚合，得到光敏性聚合物，通過(guò)自組裝方法制得具有各種用途的光敏性荷電納米 粒子。該光敏性荷電納米粒子是水溶性的，具有自引發(fā)性能，不用外加光引發(fā)劑其長(zhǎng)期穩(wěn)定 性良好，可用于制備分子印跡識(shí)別傳感膜、水性陰極/陽(yáng)極電泳光固化涂料、印刷版材用感 光粒子、以及納米粒子噴墨打印。它具有良好的穩(wěn)定性、低溫快速固化能力以及環(huán)境友好 性。


圖1甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝7-羥基-4-甲基香豆素的氫質(zhì)子核磁譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例1(1)制備光敏性聚合物取一定量四氫呋喃(THF)，加入裝配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口燒瓶中，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝7-羥基-4-甲基香豆素19. 08g (0. 06mol)，甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯6. 29g(0. 04mol)，甲基丙烯酸羥丙酯8. 65g(0. 06mol)，甲基丙烯酸異辛酯
7.93g(0. 04mol)，加入偶氮二異丁腈0. 8g(2wt% )，氮?dú)獗Ｗo(hù)下70°C反應(yīng)7小時(shí)，溫度升高 到90°C反應(yīng)1小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率在95%以上。從圖1氫譜圖可以看出合成了所需結(jié)構(gòu)的光敏單體甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝 7-羥基-4-甲基香豆素，含有具有自由基共聚合能力的乙烯基以及紫外光自引發(fā)交聯(lián)的香
豆素基團(tuán)。(2)制備光敏性荷電納米粒子在所制得聚合物中加入乳酸中和至pH值為5，在劇烈攪拌條件加去離子水稀釋到 聚合物固含量為10%，得到光敏性荷電納米粒子水溶液，可用于陰極電泳涂裝。實(shí)施例2(1)制備光敏性聚合物在250mL的單口燒瓶中加入4-乙烯基芐氯15. 2g(0. Imol)與7-二甲氨基-4-甲 基香豆素20. 3g(0. lmol)，150mL甲醇，50°C下反應(yīng)12小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)品在乙 醇中重結(jié)晶，得到N-乙烯基芐基-N-(4-甲基香豆素)_ 二甲基氯化銨，產(chǎn)率在80%左右。取一定量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與水混合溶劑(體積比10 1)，裝配 攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶，加入N-乙烯基芐基-N-(4-甲基香豆素)_ 二甲基氯化銨 35. 5g(0. lmol)，甲基丙烯酸羥乙酯7. 8g(0. 06mol)，甲基丙烯酸丁酯5. 68g(0. 04mol)，加 入偶氮二異庚腈1. 47g(3wt% )，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60°C反應(yīng)6小時(shí)，溫度升高到90°C反應(yīng)1小時(shí) 使單體在轉(zhuǎn)化率在95%以上。(2)制備光敏性荷電納米粒子在所制得聚合物溶液中加入印跡模板分子如葡萄糖30g，在攪拌條件加去離子水 稀釋到固含量為20 %，得到印跡有葡萄糖的光敏性荷電納米粒子，可用于制備檢測(cè)葡萄糖 的分子識(shí)別傳感器上的分子印跡膜。實(shí)施例3(1)制備光敏性聚合物在250mL三口燒瓶中加入IOOmL甲醇，18. Ig(0. Imol)4-苯乙烯基吡啶， 15. 2g(0. lmol)對(duì)氯亞甲基苯乙烯，2，6-二叔丁基酚0. 5g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60°C回流反應(yīng)24 小時(shí)。將粗產(chǎn)品旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，在丙酮中重結(jié)晶得到純化4-苯乙烯基-(4-乙烯基芐基)吡啶
Τττ . ο取一定量四氫呋喃(THF)，加入裝配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口燒瓶 中，加入4-苯乙烯基-(4-乙烯基芐基)吡啶鹽20.0g(0.06mol)，甲基丙烯酸羥丙酯
8.65g(0. 06mol)，甲基丙烯酸異辛酯 7. 93g(0. 04mol)，加入偶氮二異丁腈 0. 73g(2wt% )， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下70°C反應(yīng)7小時(shí)，溫度升高到90°C反應(yīng)1小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率在95%以上。(2)制備光敏性荷電納米粒子在攪拌條件下，在所制得聚合物中加去離子水稀釋到聚合物固含量為20%，得到 光敏性荷電納米粒子，可用于陰極電泳涂裝。上述實(shí)施例用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和 權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種光敏性荷電納米粒子的制備方法，其特征在于由(a)具有紫外輻照自引發(fā)能力的光敏性單體，(b)離子型單體或可離子化的單體，以及(c)柔性單體，經(jīng)過(guò)普通自由基共聚合得到的光敏性離子型聚合物，添加去離子水，進(jìn)行自組裝，獲得具有自引發(fā)能力的且能用于電泳技術(shù)的光敏性荷電納米粒子水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏性荷電納米粒子的制備方法，其特征在于所述具有紫 外輻照自引發(fā)能力的光敏性單體，其在自由基共聚合時(shí)的投料量占單體摩爾總量的5% 80% ；該類單體含有具有自由基共聚合能力的乙烯基、以及能進(jìn)行紫外輻照自引發(fā)交聯(lián)的光 敏感基團(tuán)，選自如下幾類光敏性單體中的一種或幾種(1)香豆素類N-乙烯基芐基-N-(4-甲基香豆素)_二甲基氯化銨、N-乙烯基芐 基-N-(4-甲基香豆素)_ 二乙基氯化銨、7-(4_乙烯基芐氧基)-4_甲基香豆素、7-(4_乙烯 基芐氧基)香豆素、7-丙烯酰氧乙基-4-甲基香豆素醚、7-丙烯酰氧乙氧基香豆素醚、7-丙 烯酸-4-甲基香豆素酯、7-丙烯酸香豆素酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝7-羥基-4-甲基 香豆素、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝7-羥基香豆素；(2)肉桂酸酯類(甲基)丙烯酰氧乙基肉桂酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙氧基聚己內(nèi)酯 基肉桂酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基阿魏酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙氧基聚己內(nèi)酯基阿魏酸 酯、(甲基)丙烯酰氧乙基咖啡酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙氧基聚己內(nèi)酯基咖啡酸酯；(3)吡啶鹽類4_(4- (N-乙烯基芐基-N-羥芐基)氨甲基-苯乙烯基)-甲基吡啶-甲 基硫酸鹽、4-(4-(N-乙烯基芐基-N-芐氨甲基)-苯乙烯基)-甲基吡啶-甲基硫酸鹽、 4- (4- (N-乙烯基芐基-N-多巴胺基-甲基)-苯乙烯基)_吡啶甲基-甲基硫酸鹽、4-苯乙 烯基-(4-乙烯基芐基)吡啶鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏性荷電納米粒子的制備方法，其特征在于離子型單體或 可離子化的單體，該類單體賦予納米粒子荷電性能，提供納米粒子在電場(chǎng)誘導(dǎo)下的泳動(dòng)能 力；該類單體在自由基共聚合時(shí)的投料量占單體摩爾總量的5% 90% ；該類單體或本身就是離子型單體，或是在有機(jī)酸或有機(jī)堿作用下形成帶有電荷的單 體，至少選自如下一種或幾種(a)離子型單體陽(yáng)離子單體對(duì)乙烯基芐基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰乙氧基三甲基氯化銨、甲基 丙烯酰氧乙基_芐基-二甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基_對(duì)羥基芐基_ 二甲基氯化銨、甲 基丙烯酰氧乙基_正十六烷基_ 二甲基溴化銨；陰離子單體2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、對(duì)乙烯基苯磺酸、4-乙烯基芐基硫代硫酸鈉；(b)可離子化的單體經(jīng)酸化后帶正電荷的單體4_乙烯基吡唳、2-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸_( 二甲氨 基)乙酯、(甲基)丙烯酸_( 二乙氨基)乙酯、2，4_ 二氨基-6-乙烯基-S-三嗪；經(jīng)堿化后帶負(fù)電荷的單體(甲基)丙烯酸、對(duì)乙烯基苯甲酸、馬來(lái)酸酐、N-甘氨酸基馬 來(lái)酰亞胺。用于使單體離子化的酸或堿，酸選用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甲烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、鹽酸、硫酸或磷酸；堿選用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、三甲胺、二乙 胺、二丁胺或氫氧化鈉；酸化或堿化使單體離子化的過(guò)程，是在單體自由基共聚合獲得光敏性聚合物之后，該 過(guò)程賦予光敏性聚合物一定量的正或負(fù)電荷，提供納米粒子在水溶液中的穩(wěn)定能力以及電 場(chǎng)誘導(dǎo)下的泳動(dòng)力。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏性荷電納米粒子的制備方法，其特征在于所述的柔性單 體，柔性單體在自由基共聚合時(shí)的投料量占單體摩爾總量的比例為5% 30% ；該類單體包括(1)含有與基材有親和能力的羥基或是環(huán)氧基(甲基)丙烯酸羥乙 酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯；或(2)含有烷基鏈甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸丁酯；柔性單體為光敏 性荷電納米粒子提供良好的基材附著力，同時(shí)通過(guò)其在自由基共聚合中的比例調(diào)控光敏性 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，得到性能可控的納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏性荷電納米粒子的制備方法，其特征在于所述的經(jīng)過(guò)自 由基共聚合得到的光敏性離子型聚合物，由所述(a)、(b)和(c)三類單體通過(guò)普通自由基 共聚合獲得，其重均分子量在5000 100000之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏性荷電納米粒子的制備方法，其特征在于制得的光敏性 荷電納米粒子的粒徑在10 1000納米之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏性荷電納米粒子的制備方法，其特征在于包括以下幾個(gè) 步驟(1)制備光敏性離子型聚合物分別在三類單體中選擇一種或多種單體，進(jìn)行自由基 共聚合，所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈，用量占反應(yīng)單體總質(zhì)量的-5%, 在50 90°C下反應(yīng)6 12小時(shí)，獲得光敏性離子型聚合物；(2)制備光敏性荷電納米粒子水溶液光敏性離子型聚合物的合成中選用的是離子型單體，直接在獲得的光敏性離子型聚合 物中在攪拌條件下，添加去離子水，得到光敏性荷電納米粒子水溶液；或光敏性離子型聚合物的合成中選用的是可離子化單體，共聚合反應(yīng)后選擇酸或堿對(duì) 聚合物進(jìn)行中和，并在攪拌時(shí)加入去離子水，并最終用酸或堿調(diào)節(jié)溶液PH值在4-6. 5或是 8-10，制得光敏性離子型聚合物固含量為0. 2% -30%的光敏性荷電納米粒子水溶液；或制備用于分子印跡識(shí)別傳感膜的光敏性荷電納米粒子在添加去離子水之前加入模 板分子，添加去離子水后得到印跡了模板分子的印跡光敏性荷電納米粒子水溶液；或制備用于噴墨打印的光敏性荷電納米粒子在添加去離子水之前加入所需顏色的顏 料，添加去離子水后得到含有光敏性荷電納米粒子的噴墨打印墨水。
全文摘要
一種光敏性荷電納米粒子的制備方法，屬于紫外光固化或聚合技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用可紫外輻照自引發(fā)交聯(lián)的光敏性單體，離子型單體或可離子化單體以及柔性單體共聚得到一種光敏性離子型聚合物，并通過(guò)自組裝的方法制備可用于電場(chǎng)誘導(dǎo)成膜的具有自引發(fā)能力的光敏性荷電納米粒子。該光敏性荷電納米粒子是水溶性的，由于不用外加光引發(fā)劑其長(zhǎng)期穩(wěn)定性良好，可用于制備分子印跡識(shí)別傳感膜、水性陰極/陽(yáng)極電泳光固化涂料、印刷版材用感光粒子、以及納米粒子噴墨打印。它具有良好的穩(wěn)定性、低溫快速固化能力以及環(huán)境友好性。
文檔編號(hào)C08F212/32GK101812182SQ20101010996
公開日2010年8月25日 申請(qǐng)日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者劉娜, 劉曉亞, 易成林, 楊逸群, 江金強(qiáng), 王婷立, 白繪宇 申請(qǐng)人:江南大學(xué)