專利名稱：利用稀土催化劑制備磷酸酯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物的制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種利用稀土催化劑制備磷酸酯聚
合物的方法。
背景技術(shù)：
磷酸酯聚合物是近十幾年來發(fā)展較快的一類新型高分子材料，由于其主鏈骨架類 似于核酸和磷壁質(zhì)酸，具有良好的生物相容性和生物可降解性，且其結(jié)構(gòu)可變性高，較易進(jìn) 行修飾和功能化，可以廣泛應(yīng)用于組織工程，藥物控釋，基因載體等生物醫(yī)用領(lǐng)域(Leong， K.W. ;Mao，H.Q. ;Zhuo， R. X. Chin J Polym Sci 1995， 13， 289-314 ;Zhao， Z. ;Wang， J.; Mao，H. Q. ;Leong， K. W. Adv Drug Deliver Rev 2003， 55， 483-499 ;Nair， L S. ;Laurencin， C. T. Prog Polym Sci 2007.32,762-798)。 磷酸酯聚合物通常采用縮合聚合法和開環(huán)聚合法合成，由于縮合聚合法不僅需 要除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子化合物，而且對單體投料比要求嚴(yán)格，因而較難合成高 分子量的聚合物。開環(huán)聚合法則有效地避免了這些不利因素，武漢大學(xué)卓仁禧課題組以 異丙氧基鋁[Al(0iPr)3]和異丁基鋁[Al(iBu)3]為催化劑開環(huán)合成了一系列磷酸酯共 聚物(Wen， J. ;Zhuo，R.X. ;Wang， X. L. ;Zhuo， R. X. Polym Int 1998， 47， 503-509 ;Liu， L.J. Polym Int2001， 50， 1175-1179 ;Li， F. ;Feng， J. ;Zhuo， R. X. J A卯l. Polym Sci 2006， 102,5507-5511)，然而這些催化反應(yīng)所需溫度較高(100°C以上)，能耗較大，難以進(jìn)行大 量生產(chǎn)；中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王均課題組以辛酸亞錫為催化劑合成聚磷酸酯(Xiao， C.S.; Wang， Y.C. ;Du， J. Z. ;Chen， X. S. ;Wang， J. Macromolecules 2006， 39， 6825-6831)，但該反 應(yīng)所需金屬催化劑量大([Sn]/[單體]=1/40，摩爾比)，聚合產(chǎn)物分子量低(數(shù)均分子量 Mn < 5kg/mol)，生物醫(yī)用前景較為有限。因此開發(fā)反應(yīng)條件溫和而又高效低毒的新型催化 體系對磷酸酯聚合物的合成及應(yīng)用都具有重要的意義。 我國是稀土資源儲量大國，稀土化合物作為催化劑也得到了廣泛的應(yīng)用。近年來， 利用稀土金屬化合物催化環(huán)酯、環(huán)碳酸酯的開環(huán)聚合反應(yīng)技術(shù)有了較大的發(fā)展。美國專利 US5028667和US5208297分別研究了烷氧基稀土化合物和MZ3型稀土配合物(M為稀土金 屬，Z為配體)對內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)。中國發(fā)明專利申請CN1175601A公開了一種稀土有 機(jī)酸化合物，催化內(nèi)酯的開環(huán)均聚與共聚，所得產(chǎn)物分子量高，具有優(yōu)良的生物降解性和生 物相容性。中國專利CN101041141A公開了一種新型芳雜環(huán)席夫堿稀土催化劑，其對環(huán)己內(nèi) 酯的開環(huán)聚合效率高(95%以上)，所得聚酯的分子量可達(dá)數(shù)萬。 不同種類稀土化合物的活性也有所不同。研究發(fā)現(xiàn)，稀土鹵化物(LnX》、烷氧基 稀土 [Ln(0R)3]、芳氧基稀土 [Ln(0Ar)J在催化脂肪族內(nèi)酯、交酯、環(huán)碳酸酯的開環(huán)聚合方 面具有較高的活性，具體表現(xiàn)為，聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率和分子量高，結(jié)構(gòu)可控等(沈之荃高分子 通報(bào)2005， 4， 1-12)。這類聚合反應(yīng)都是通過環(huán)狀單體對稀土化合物的"配位-插入"機(jī)理 進(jìn)行的，具有一定的普適性(Ling，J. ;Shen，Z. Q. ;Huang， Q. H. . Macromolecules. 2001， 34， 7613-7616 ;Ling， J. ;Zhu， W. P. ;Shen. Z. Q. Macromolecules2004， 37， 758-763)。這些稀土
4催化劑的制備及其在縮合聚合方面的應(yīng)用已有報(bào)道(如中國專利CN1796433A中)。但它們 在開環(huán)聚合方面的應(yīng)用仍較少，尤其是合成磷酸酯聚合，尚未有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用稀土催化劑制備磷酸酯聚合物的方法，該方法催化效率
高，條件溫和，聚合產(chǎn)物金屬殘留少、分子量高，具有廣闊的生物醫(yī)用前景。
—種利用稀土催化劑制備磷酸酯聚合物的方法，包括步驟 在稀土催化劑存在下，在氬氣保護(hù)條件下，將五元環(huán)磷酸酯單體進(jìn)行開環(huán)均聚反
應(yīng)或?qū)⑽逶h(huán)磷酸酯單體與環(huán)酯單體或者環(huán)碳酸酯單體進(jìn)行開環(huán)共聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用二
氯甲烷溶解，重沉淀后得到白色固體，經(jīng)真空干燥后制得磷酸酯聚合物； 所述的稀土催化劑選自稀土金屬的卣化物L(fēng)nXy稀土金屬的烷氧基配合物
Ln (0R4) 3或稀土金屬的芳氧基配合物L(fēng)n (0Ar) 3 ; 其中，稀土金屬Ln選自鑭系金屬、鈧(Sc)或釔(Y);所述鑭系金屬優(yōu)選鑭(La)、釹
(Nd)、釤(Sm)、禮(Ga)或鏑(Dy)。 X為鹵素原子，可選自氯或溴原子； 1 4選自(:3 (:8的烷基，可選自異丙基、正丁基或異戊基； Ar選自苯基或者Q C4的烷基取代的苯基，可選自苯基、2，4，6-三甲基苯基，2， 6_ 二叔丁基-4-甲基苯基、2， 6- 二叔丁基苯基或4- 丁基苯基。
所述的五元環(huán)磷酸酯單體結(jié)構(gòu)如下
o乂 R基選自Q C18的脂肪烴基或者Q C18的取代脂肪烴基，如甲基、乙基、異丙基、 氯乙基或炔丙基等。 所述的環(huán)酯單體包括e _己內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯等中的一種或多種。 所述的環(huán)碳酸酯選自2，2-二甲基-l，3-二亞甲基環(huán)碳酸酯、l，3-二亞甲基環(huán)碳酸
酯等中的一種或多種。 所述磷酸酯聚合物為如下結(jié)構(gòu)式所示的聚合物
<formula>formula see original document page 5</formula>， 或者
<formula>formula see original document page 5</formula> R基選自Q C18的脂肪烴基或者Q C18的鹵代脂肪烴基； 其中，所述Q C18的脂肪烴基進(jìn)一步選自甲基、乙基、異丙基或者炔丙基；
所述d C18的鹵代脂肪烴基進(jìn)一步選自氯乙基。
n = 5 500。
&選自Q C18的脂肪烴基或者Q C18的鹵代脂肪烴基； 其中，所述Q C18的脂肪烴基進(jìn)一步選自甲基、乙基、異丙基或者炔丙基； 所述d C18的鹵代脂肪烴基進(jìn)一步選自氯乙基。 R2選自Q C6的脂肪烴基，可選用_CH2-、 _CHCH3-、 - (CH2) 4_或-(CH2) 5_等；
R3選自C2 C6的脂肪烴基，可選用_CH2CH2-， _CH2CH2CH2_， _CH2C (CH3) 2CH2_等；
x = 5 500， y = 1 2500。 所述聚合物的重均分子量(Mw)為lkg/mol 300kg/mol，分子量分布(PDI)為 1. 2 5. 0。 所述的稀土催化劑與環(huán)狀單體總量的摩爾比為1 : 100 2000，所述的環(huán)狀單體
是五元環(huán)磷酸酯單體、環(huán)酯單體、環(huán)碳酸酯單體的統(tǒng)稱。 所述的開環(huán)均聚反應(yīng)或開環(huán)共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度均為0 60°C 。 所述重沉淀所用試劑為乙醚與甲醇的混合溶劑。 本發(fā)明將五元環(huán)磷酸酯單體與環(huán)酯單體或者環(huán)碳酸酯單體進(jìn)行開環(huán)共聚反應(yīng)制 備的聚合物可以是無規(guī)共聚物。 所述的磷酸酯聚合物可作為生物醫(yī)用高分子材料，用于藥物控制緩釋體系，組織 工程支架，生物可降解材料等。 本發(fā)明與現(xiàn)有制備磷酸酯聚合物的技術(shù)相比具有如下特點(diǎn) (1)本發(fā)明的催化劑為高效，無毒或低毒的催化劑，在反應(yīng)條件下顯著提高聚合反 應(yīng)速率及磷酸酯聚合物的分子量。 (2)使用本發(fā)明的催化體系，可以顯著降低開環(huán)聚合的反應(yīng)溫度，相比于常規(guī)的鋁 類和錫類催化劑，反應(yīng)溫度由高于IO(TC降低至60°C以下，極大的降低了能耗，且低溫條件 下反應(yīng)過程平穩(wěn)，易于控制。 (3)本發(fā)明的催化劑對多種環(huán)酯、環(huán)碳酸酯的開環(huán)聚合反應(yīng)有較高的催化活性， 可在較廣的范圍內(nèi)調(diào)控磷酸酯與其他單體的比例，從而改善聚合物的物理、化學(xué)、生物學(xué)性 質(zhì)，以適應(yīng)不同的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例7所得目標(biāo)產(chǎn)物聚(乙氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)的結(jié)構(gòu)式及對應(yīng) 氫核磁CH NMR)譜圖； 圖2為實(shí)施例7所得目標(biāo)產(chǎn)物聚(乙氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)的磷核磁(31P NMR) 譜圖； 圖3為實(shí)施例8所得目標(biāo)產(chǎn)物聚(甲氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)的結(jié)構(gòu)式及對應(yīng) 氫核磁CH NMR)譜圖； 圖4為實(shí)施例8所得目標(biāo)產(chǎn)物聚(甲氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)的磷核磁(31P NMR) 譜圖； 圖5為實(shí)施例9所得目標(biāo)產(chǎn)物聚(氯乙氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)的結(jié)構(gòu)式及對 應(yīng)氫核磁CH NMR)譜圖。
圖6為實(shí)施例9所得目標(biāo)產(chǎn)物聚(氯乙氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)的磷核磁(31P 腿)譜圖； 圖7為實(shí)施例10所得目標(biāo)產(chǎn)物聚(炔丙氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)的結(jié)構(gòu)式及對 應(yīng)氫核磁CH NMR)譜圖； 圖8為實(shí)施例10所得目標(biāo)產(chǎn)物聚(炔丙氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)的磷核磁(31P NMR)譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1無水氯化釔(YC13)的制備 Y203用過量鹽酸溶解，加熱濃縮后加入計(jì)量的NH4C1，其中NH4C1與Y203的摩爾比 為12 : 1，小心加熱蒸去過量的酸，得到由YC13 nH20和NH4C1組成的固體，將固體研碎后 加入到石英升華管中，抽真空至< 5mmHg。在管式爐中慢慢升溫(約50°C /h)至20(TC抽真 空保持lh，慢慢升溫到30(TC再抽真空保持lh，最后升溫到40(TC抽真空保持0. 5h。真空下 冷卻至室溫，充入氬氣，取下升華管，經(jīng)檢測制得無水氯化釔，將無水氯化釔在氬氣保護(hù)下 移入Schlenk瓶中備用。其他氯化稀土 (如LaCl3， NdCl3， ScCl3等)的合成類同。
實(shí)施例2異丙氧基釹[Nd(0iPr)3]的制備 250mL三頸瓶中混合4. 876g無水NdCl3和80mL異丙醇，加熱回流溶解后冷卻至 室溫，快速攪拌下滴加異丙醇鈉溶液(1. 349g金屬鈉溶于20mL異丙醇和65mL苯的混合溶 液)。滴加完畢后加熱回流4h，冷卻，靜置過夜。離心，清液蒸餾除去溶劑，真空干燥后得藍(lán) 色粉末4. 68g，經(jīng)檢測即異丙氧基釹。其他異丙氧基稀土的制備類同。
實(shí)施例3三(2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭[La (OAr) 3]的合成
將5. 34g 2， 6- 二叔丁基_4_甲基苯酚在氬氣保護(hù)下加入50mL四氫呋喃中，攪拌 至溶解，加入過量的金屬鈉，室溫下反應(yīng)3h，至金屬鈉表面沒有氣泡生成。得到2，6-二叔 丁基-4-甲基苯酚鈉的四氫呋喃溶液，轉(zhuǎn)移入裝有1. 73g無水ScCl3的單口反應(yīng)瓶后，熔融 玻璃管封口 。反應(yīng)物置于80°C 9(TC油浴中磁力攪拌2 3天。反應(yīng)物離心過濾，將濾液 減壓蒸出溶劑，真空干燥lh，得淺黃色粉末，經(jīng)檢測即三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基) 鑭。其它三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物[Ln(0Ar)J的制備方法類同。
實(shí)施例4芳氧基稀土催化制備乙氧基磷酸酯均聚物 在氬氣保護(hù)下，將7.60g 2-乙氧基-2-氧-l，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷加入到25mL 的干燥充滿氬氣的Schlenk聚合瓶中，在3(TC水浴中恒溫放置10min，迅速加入含0. Olmmol 實(shí)施例3制備的三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭的甲苯溶液，振蕩均勻后在3(TC水 浴中反應(yīng)5h，將反應(yīng)產(chǎn)物溶于25mL無水二氯甲烷，過濾后在100mL乙醚/甲醇(乙醚與甲 醇的體積比為4 : 1)的混合溶劑中重沉淀，將沉淀物在3(TC下真空干燥24h即得如下結(jié)構(gòu) 所示的乙氧基磷酸酯均聚物，聚合轉(zhuǎn)化率為64X，聚合產(chǎn)物重均分子量Mw = 4. 3kg/mol，多 分散指數(shù)PDI = 2.37。
其中，R為乙基，n = 5 500。 實(shí)施例5芳氧基稀土催化制備甲氧基磷酸酯均聚物 在氬氣保護(hù)下，將6.90g 2-甲氧基-2-氧-l，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷加入到25mL 的干燥充滿氬氣的Schlenk聚合瓶中，在3(TC水浴中恒溫放置10min，迅速加入含0. Olmmol 實(shí)施例3制備的三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭的甲苯溶液，振蕩均勻后在3(TC水 浴中反應(yīng)5h，將反應(yīng)產(chǎn)物溶于25mL無水二氯甲烷，過濾后在100mL乙醚/甲醇(乙醚與甲 醇的體積比為4 : 1)的混合溶劑中重沉淀，將沉淀物在3(TC下真空干燥24h即得如下結(jié)構(gòu) 所示的甲氧基磷酸酯均聚物，聚合轉(zhuǎn)化率為53X，聚合產(chǎn)物重均分子量Mw = 3. 9kg/mol，多 分散指數(shù)PDI = 3. 12。 其中，R為甲基，n = 5 500。 實(shí)施例6芳氧基稀土催化制備氯乙氧基磷酸酯均聚物 在氬氣保護(hù)下，將9. 33g 2-氯乙氧基-2-氧-l，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷加入到25mL 的干燥充滿氬氣的Schlenk聚合瓶中，在3(TC水浴中恒溫放置10min，迅速加入含0. Olmmol 的三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)釔的甲苯溶液，振蕩均勻后在3(TC水浴中反應(yīng)5h， 將反應(yīng)產(chǎn)物溶于25mL無水二氯甲烷，過濾后在100mL乙醚/甲醇(乙醚與甲醇的體積比為 4 : 1)的混合溶劑中重沉淀，將沉淀物在3(TC下真空干燥24h即得如下結(jié)構(gòu)所示的氯乙 氧基磷酸酯均聚物，聚合轉(zhuǎn)化率為57X，聚合產(chǎn)物重均分子量Mw = 3. 2kg/mol，多分散指數(shù) PDI = 2. 78。
其中，R為氯乙基，n = 5 500。 實(shí)施例7芳氧基稀土催化制備乙氧基磷酸酯/己內(nèi)酯共聚物
在氬氣保護(hù)下，將6. 08g 2-乙氧基-2-氧-1，3，2_ 二氧磷雜環(huán)戊烷與 18. 24g e -己內(nèi)酯加入到25mL的干燥充滿氬氣的Schlenk聚合瓶中，在3(TC水浴中恒溫放 置10min，迅速加入含0. 02mmo1的三(2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭的甲苯溶液，振蕩 均勻后在3(TC水浴中反應(yīng)3h，將反應(yīng)產(chǎn)物溶于25mL無水二氯甲烷，過濾后在100mL乙醚/ 甲醇(乙醚與甲醇的體積比為4 : 1)的混合溶劑中重沉淀，得到的白色沉淀物在3(TC下真 空干燥24h即得乙氧基磷酸酯/己內(nèi)酯共聚物，即聚(乙氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)，其結(jié)構(gòu) 如圖l，聚合轉(zhuǎn)化率為93%，聚合物中磷酸酯含量為18. 7X，重均分子量Mw二 93. 9kg/mo1， 多分散指數(shù)PDI = 3. 53，熔點(diǎn)Tm = 52. 4°C ，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg = -41. 5°C 。
實(shí)施例8芳氧基稀土催化制備甲氧基磷酸酯/己內(nèi)酯共聚物
在氬氣保護(hù)下，將8. 28g 2-甲氧基-2-氧-1，3，2_ 二氧磷雜環(huán)戊烷與 15. 96g e -己內(nèi)酯加入到25mL的干燥充滿氬氣的Schlenk聚合瓶中，在3(TC水浴中恒溫放 置10min，迅速加入含0. 02mmo1的三(2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯氧基)鑭的甲苯溶液，振蕩
O
II
'O—P—O—CH2—CH: OR均勻后在3(TC水浴中反應(yīng)3h，將反應(yīng)產(chǎn)物溶于25mL無水二氯甲烷，過濾后在lOOmL乙醚/ 甲醇(乙醚與甲醇的體積比為4 : 1)的混合溶劑中重沉淀，得到的白色沉淀物在3(TC下真 空干燥24h即得甲氧基磷酸酯/己內(nèi)酯共聚物，即聚(甲氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)，其結(jié)構(gòu) 如圖3，聚合轉(zhuǎn)化率為90%，聚合物中磷酸酯含量為31. 2X，重均分子量Mw = 20. 7kg/mo1， 多分散指數(shù)PDI = 1. 67，熔點(diǎn)Tm = 41. 6°C ，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg = -49. 1°C 。
實(shí)施例9芳氧基稀土催化制備氯乙氧基磷酸酯/己內(nèi)酯共聚物
在氬氣保護(hù)下，將3.73g 2-氯乙氧基-2-氧-l，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷與 20. 50g e -己內(nèi)酯加入到25mL的干燥充滿氬氣的Schlenk聚合瓶中，在3(TC水浴中恒溫放 置10min，迅速加入含0. 04mmo1的三(2，6-二叔丁基-4_甲基苯氧基)鑭的甲苯溶液，振 蕩均勻后在3(TC水浴中反應(yīng)4h，將反應(yīng)產(chǎn)物溶于25mL無水二氯甲烷，過濾后在100mL乙醚 /甲醇(乙醚與甲醇的體積比為4 : 1)的混合溶劑中重沉淀，得到的白色沉淀物在3(TC下 真空干燥24h即得氯乙氧基磷酸酯/己內(nèi)酯共聚物，聚(氯乙氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)，其 結(jié)構(gòu)如圖5，聚合轉(zhuǎn)化率為93%，聚合物中磷酸酯含量為9. 4X，重均分子量Mw = 43. 2kg/ mol，多分散指數(shù)PDI = 2.29。 實(shí)施例10芳氧基稀土催化制備炔丙氧基磷酸酯/己內(nèi)酯共聚物
在氬氣保護(hù)下，將3.24g 2-炔丙氧基-2-氧-l，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷與20.50g e -己內(nèi)酯加入到25mL的干燥充滿氬氣的Schlenk聚合瓶中，在3(TC水浴中恒溫放置 lOmin，迅速加入含O. 05mmo1的三(2，6_二叔丁基-4_甲基苯氧基)鑭的甲苯溶液，振蕩均 勻后在3(TC水浴中反應(yīng)4h，將反應(yīng)產(chǎn)物溶于25mL無水二氯甲烷，過濾后在100mL乙醚/甲 醇(乙醚與甲醇的體積比為4 : 1)的混合溶劑中重沉淀，得到的淺黃色固體在3(TC下真空 干燥24h即得炔丙氧基磷酸酯/己內(nèi)酯共聚物，聚(炔丙氧基磷酸酯-co-己內(nèi)酯)，其結(jié)構(gòu) 如圖7，聚合轉(zhuǎn)化率為91%，聚合物中磷酸酯含量為12.7%。重均分子量Mw二 17. lkg/mo1， 多分散指數(shù)PDI = 2. 45。
權(quán)利要求
一種利用稀土催化劑制備磷酸酯聚合物的方法，包括步驟在稀土催化劑存在下，在氬氣保護(hù)條件下，將五元環(huán)磷酸酯單體在0～60℃進(jìn)行開環(huán)均聚反應(yīng)或?qū)⑽逶h(huán)磷酸酯單體與環(huán)酯單體或者環(huán)碳酸酯單體在0～60℃進(jìn)行開環(huán)共聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，重沉淀后得到白色固體，經(jīng)真空干燥后制得磷酸酯聚合物；所述的稀土催化劑選自稀土金屬的鹵化物L(fēng)nX3、稀土金屬的烷氧基配合物L(fēng)n(OR4)3或稀土金屬的芳氧基配合物L(fēng)n(OAr)3；其中，稀土金屬Ln選自鑭系金屬、鈧或釔；X為鹵素原子；R4選自C3～C8的烷基；Ar選自苯基或者C1～C4的烷基取代的苯基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鑭系金屬選自鑭、釹、釤、禮或鏑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鹵素原子選自氯原子或溴原子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R4選自異丙基、正丁基或異戊基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Ar選自苯基、2， 4， 6-三甲基苯基、`2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯基、2， 6- 二叔丁基苯基或4- 丁基苯基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的五元環(huán)磷酸酯單體結(jié)構(gòu)如下o乂R基選自Q C18的脂肪烴基或者Q C18的取代脂肪烴基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的環(huán)酯單體包括e-己內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的環(huán)碳酸酯選自2，2-二甲基-1，3- 二亞甲基環(huán)碳酸酯、1 ， 3- 二亞甲基環(huán)碳酸酯中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸酯聚合物為如下結(jié)構(gòu)式所示的聚合物<formula>formula see original document page 2</formula>R選自Q C18的脂肪烴基或者Q C18的鹵代脂肪烴基；<formula>formula see original document page 2</formula>&選自Q C18的脂肪烴基或者Q C18的鹵代脂肪烴基；R2選自Q Ce的脂肪烴基;R3選自G Ce的脂肪烴基;x = 5 500， y = 1 2500。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀土催化劑與環(huán)狀單體總量的摩爾比為i : ioo 2000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用稀土催化劑制備磷酸酯聚合物的方法，包括稀土催化劑存在下，在氬氣氣氛中將五元環(huán)磷酸酯單體進(jìn)行開環(huán)均聚反應(yīng)或?qū)⑽逶h(huán)磷酸酯單體與環(huán)酯單體或者環(huán)碳酸酯單體進(jìn)行開環(huán)共聚反應(yīng)，制得磷酸酯聚合物；所述稀土催化劑為稀土金屬的鹵化物L(fēng)nX3、稀土金屬的烷氧基配合物L(fēng)n(OR4)3或稀土金屬的芳氧基配合物L(fēng)n(OAr)3；其中，稀土金屬Ln選自鑭系金屬、鈧或釔；X為鹵素原子；R4選自C3～C8的烷基；Ar選自苯基或者C1～C4的烷基取代的苯基。該反應(yīng)條件溫和，效率高，催化劑殘留易除去，所得的聚合產(chǎn)物分子量高，有優(yōu)良的生物相容性和可降解性，并具備良好的物理機(jī)械性能，具有廣闊的生物醫(yī)用前景。
文檔編號C08G79/00GK101735461SQ20101004001
公開日2010年6月16日 申請日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者徐寧, 朱蔚璞, 沈之荃, 茍鵬飛 申請人:浙江大學(xué)