專(zhuān)利名稱(chēng)：一種膠原蛋白改性制備的生物降解塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬生化領(lǐng)域，特別涉及生物降解塑料及其制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人類(lèi)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提高，對(duì)塑料制品的環(huán)保意識(shí)要求越來(lái)越高，因此， 可降解塑料制品的研制工作得到了迅速發(fā)展，降解塑料品種愈來(lái)愈多。有光降解塑料，化學(xué) 降解塑料、生物降解塑料等。光降解塑料的研究技術(shù)最成熟。光降解塑料在日本已實(shí)行工 業(yè)化，主要用于農(nóng)膜、發(fā)泡托盤(pán)、瓶子、包裝材料等。光降解塑料的降解速度取決于光照時(shí)間 和強(qiáng)度，因此在實(shí)際應(yīng)用中不同地域會(huì)受到限制。化學(xué)降解塑料的應(yīng)用領(lǐng)域也較為廣闊，如 英國(guó)的帕羅格安公司研制成功一種可水解的塑料薄膜，它具有普通薄膜的力學(xué)性能和印刷 性能，可有效保證包裝袋內(nèi)的農(nóng)藥氣味不外泄，并能耐碳?xì)漕?lèi)化學(xué)品的腐蝕，而其最大的特 點(diǎn)是用后可水解降解，因而應(yīng)用范圍受到一定的限制。生物降解塑料——指在自然界微生 物(如細(xì)菌、霉菌和藻類(lèi))的作用下，可完全分解為低分子化合物的塑料。其特點(diǎn)是貯存運(yùn) 輸方便，只要保持干燥，不需避光，應(yīng)用范圍廣，不但可以用于農(nóng)用地膜、包裝袋，而且廣泛 用于醫(yī)藥領(lǐng)域。生物降解塑料隨著現(xiàn)代生物技術(shù)的發(fā)展越來(lái)越受到重視，成為研究開(kāi)發(fā)的 新一代熱點(diǎn)。 理想的生物降解塑料是一種具有優(yōu)良的使用性能、廢棄后可被環(huán)境微生物完全分 解、最終被無(wú)機(jī)化而成為自然界中碳素循環(huán)的一個(gè)組成部分的高分子材料。目前，生物降解 塑料的研究主要集中在兩個(gè)方面一方面是完全生物降解塑料的研究。如，聚3-羥基烷酸 酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚e -己內(nèi)酯(PCL)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有很好的機(jī)械性 能和加工性能，力學(xué)性能介于PE、聚丙烯(PP)之間，能滿(mǎn)足通用塑料的使用要求。但由于目 前完全生物降解塑料產(chǎn)品的價(jià)格相對(duì)較高，技術(shù)要求嚴(yán)格，使得這類(lèi)材料的推廣受到限制。 另一方面是目前通用塑料的改性，主要使用各種天然生物降解高分子(如淀粉等)或合成 的生物降解高分子(如PCL、 PLA等)對(duì)通用塑料進(jìn)行改性，從而賦予目前通用塑料的生物 降解性能。以淀粉為代表的天然生物降解塑料因原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，是一種取之不竭 的可再生資源，能在多種環(huán)境下霉變后被生物降解，最終降解成C02和H^，可通過(guò)光合作用 進(jìn)行再循環(huán)，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生任何污染而日益受到了人們的廣泛關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、使用面廣、便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?br> 工業(yè)生產(chǎn)的一種膠原蛋白改性制備的生物降解塑料及其制備方法。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下述技術(shù)方案 該一種膠原蛋白改性制備的生物降解塑料包含以質(zhì)量百分比計(jì)的如下組分
高分子聚合物聚烯烴60 80 % ，
膠原蛋白10 30%，
增塑劑1 5%，
3
功能性添加劑1 7%， 所述功能性添加劑包括己內(nèi)酰胺。 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述高分子聚合物聚烯烴為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯 乙烯中的任一種或任兩種以上。 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述功能性添加劑包括高分子蠟和/或熒光增白劑，所述熒光 增白劑的質(zhì)量百分含量為1 2%。 進(jìn)一步地，本發(fā)明所述增塑劑為乙酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐中的任一種或任 兩種以上。
本發(fā)明的膠原蛋白改性制備生物降解塑料的方法包括如下步驟 (1)將膠原蛋白與增塑劑按10 30 : 1 5的質(zhì)量比進(jìn)行混合20 30分鐘； (2)將步驟(1)得到的混合物與高分子聚合物聚烯烴、功能性添加劑采用高速混
煉機(jī)在120 14(TC共混，所述高分子聚合物聚烯烴、功能性添加劑和膠原蛋白之間的質(zhì)量
比為60 80 : 1 7 : 10 30，所述所述功能性添加劑包括己內(nèi)酰胺； (3)將步驟(2)所得的混合物采用高速混煉機(jī)在120-16(TC下共混擠出造粒，制得
所述生物降解塑料。 進(jìn)一步地，本發(fā)明的制備方法中所述膠原蛋白由皮革工業(yè)廢棄物中提取得到。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的制備方法中所述高分子聚合物聚烯烴為低密度聚乙烯、高密 度聚乙烯、聚氯乙烯中的任一種或任兩種以上。 進(jìn)一步地，本發(fā)明的制備方法中所述功能性添加劑包括高分子蠟和/或熒光增白 劑，所述熒光增白劑的質(zhì)量百分含量為1 2%。 進(jìn)一步地，本發(fā)明的制備方法中所述增塑劑為乙酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐中 的任一種或任兩種以上。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是 (1)本發(fā)明的生物降解塑料，采用膠原蛋白先與適量的酸酐改性，極大提高了塑料 的抗水性能，具有實(shí)用性； (2)本發(fā)明的生物降解塑料，容易加工成型，采用適量的己內(nèi)酰胺可增強(qiáng)塑料的拉 伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到提高，通過(guò)調(diào)節(jié)己內(nèi)酰胺的量可得到不同力學(xué)性能的材料；
(3)本發(fā)明的生物降解塑料的加工采用常用塑料設(shè)備與方法，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，容易 操作； (4)本發(fā)明的生物降解塑料在多種環(huán)境下霉變后被生物降解，加快塑料的分解，降 低了污染環(huán)境； (5)所用膠原蛋白為從廢棄皮革中提取，來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，是一種取之不竭的 可再生資源； (6)本發(fā)明所涉及的產(chǎn)品無(wú)污染、相容性好，具有良好的熱穩(wěn)定性、降解效率高、制 備工藝簡(jiǎn)單。


圖1.己內(nèi)酰胺對(duì)膠原蛋白改性LDPE拉伸強(qiáng)度的影響(A :無(wú)己內(nèi)酰胺；B :含2%
己內(nèi)酰胺)。
4
圖2.己內(nèi)酰胺對(duì)膠原蛋白改性LDPE斷裂伸長(zhǎng)率的影響(A :無(wú)己內(nèi)酰胺；B :含2% 己內(nèi)酰胺)。 圖3.膠原蛋白改性LDPE的生物降解性(A :5 %膠原蛋白；B : 10 %膠原蛋白；C : 20%膠原蛋白；D :30%膠原蛋白)。 圖4.膠原蛋白改性LDPE的熱穩(wěn)定性(A :膠原蛋白；B :70 % LDPE+20 %膠原蛋白
+ 10%增塑劑和功能性添加劑；C :LDPE)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 : 本實(shí)施例的膠原蛋白改性制備得到的生物降解塑料含有下列組分(按質(zhì)量百分 比含量計(jì)) 低密度聚乙烯(LDPE )80% 膠原蛋白10% 乙酸酐5% 高分子蠟2% 己內(nèi)酰胺2% 熒光增白劑1% 上述生物降解塑料的制備工藝是按照下述步驟依次進(jìn)行 第一步，將膠原蛋白與乙酸酐按IO : 5的質(zhì)量比送入捏和機(jī)捏合20分鐘，實(shí)現(xiàn)初 級(jí)混合； 第二步，將第一步捏合好的原料與LDPE、高分子蠟、己內(nèi)酰胺、熒光增白劑采用高 速混煉機(jī)在12(TC下共混，進(jìn)行二級(jí)共混，制成混合料，其中膠原蛋白、乙酸酐、LDPE、高分子
蠟、己內(nèi)酰胺、熒光增白劑的質(zhì)量比對(duì)應(yīng)為io : 5 : 80 : 2 : 2 : i。 第三步，將第二步所得的混合料送入雙螺桿擠出機(jī)，在12(TC下進(jìn)行三級(jí)共混，共
混擠出造粒后，即制得生物降解塑料。 膠原蛋白改性對(duì)LDPE的力學(xué)性能有顯著影響，圖1結(jié)果顯示，膠原蛋白的加入能 降低LDPE的拉伸強(qiáng)度，而且隨著膠原蛋白含量的增加，LDPE的拉伸強(qiáng)度逐漸降低。功能性 添加劑己內(nèi)酰胺的加入可明顯提高膠原蛋白改性的LDPE的拉伸強(qiáng)度，其主要原因是己內(nèi)
酰胺的加入促進(jìn)了膠原蛋白的交聯(lián)。
實(shí)施例2 : 本實(shí)例的膠原蛋白改性制備得到的生物降解塑料含有下列組分(按質(zhì)量百分比 含量計(jì)) 低密度聚乙烯(LDPE) 65% 膠原蛋白25% 鄰苯二甲酸酐3% 琥珀酸酐2% 高分子蠟1.5% 己內(nèi)酰胺2.5% 熒光增白劑1%
上述生物降解塑料的制備工藝特點(diǎn)，按照下述步驟依次進(jìn)行 第一步，按上述質(zhì)量配比將膠原蛋白、鄰苯二甲酸酐和琥珀酸酐送入捏和機(jī)捏合 25分鐘，實(shí)現(xiàn)初級(jí)混合； 第二步，將第一步捏合好的原料和PVC、高分子蠟、己內(nèi)酰胺采用高速混煉機(jī)按上 述質(zhì)量配比在14(TC下共混，制成混合料； 第三步，將第二步所得的混合料送入雙螺桿擠出機(jī)，在15(TC下共混擠出造粒，制 得生物降解塑料。 膠原蛋白對(duì)LDPE的斷裂伸長(zhǎng)率也有顯著影響，如圖2結(jié)果顯示，膠原蛋白的加入 能降低LDPE的斷裂伸長(zhǎng)率，而且隨著膠原蛋白含量的增加，LDPE的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。 功能性添加劑己內(nèi)酰胺的加入可明顯提高膠原蛋白改性的LDPE的斷裂伸長(zhǎng)率，在膠原蛋 白含量5 15X左右，膠原蛋白改性的LDPE斷裂伸長(zhǎng)率與純LDPE相近，膠原蛋白含量超過(guò) 30%，斷裂伸長(zhǎng)率明顯降低。
實(shí)施例3: 本實(shí)例的膠原蛋白改性制備得到的生物降解塑料含有下列組分(按質(zhì)量百分比 含量計(jì)) 低密度聚乙烯(LDPE) 65%
膠原蛋白30%
鄰苯二甲酸酐2%
熒光增白劑1%
己內(nèi)酰胺1%
高分子蠟1% 上述生物降解塑料的制備工藝特點(diǎn)，按照下述步驟依次進(jìn)行 第一步，按上述質(zhì)量配比將膠原蛋白、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐和乙酸酐送入捏和 機(jī)捏合25分鐘，實(shí)現(xiàn)初級(jí)混合； 第二步，將第一步捏合好的原料和PVC、熒光增白劑、己內(nèi)酰胺采用高速混煉機(jī)按 上述質(zhì)量配比在14(TC下共混，制成混合料； 第三步，將第二步所得的混合料送入雙螺桿擠出機(jī)，在16(TC下共混擠出造粒，制 得生物降解塑料。 通過(guò)在培養(yǎng)箱中恒定溫度371:，濕度80%條件下以土埋法測(cè)定膠原蛋白改性 LDPE的生物降解，膠原蛋白改性LDPE樣品剪切成2X3mm的小顆粒。生物降解性結(jié)果如圖 3所示，生物降解性隨膠原蛋白的含量增加而加快， 一般膠原蛋白的含量在10 30% ，其生 物降解性比較明顯，在60天后，膠原蛋白基本完全降解。
實(shí)施例4 : 本實(shí)例的膠原蛋白改性制備得到的生物降解塑料含有下列組分(按質(zhì)量百分比 含量計(jì)) 低密度聚乙烯(LDPE) 70%
膠原蛋白20%
鄰苯二甲酸酐2%
琥珀酸酐2%
6
乙酸酐1%
己內(nèi)酰胺2%
高分子蠟1.5%
熒光增白劑1.5% 上述生物降解塑料的制備工藝特點(diǎn)，按照下述步驟依次進(jìn)行 第一步，按上述質(zhì)量配比將膠原蛋白、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐和乙酸酐送入捏和 機(jī)捏合25分鐘，實(shí)現(xiàn)初級(jí)混合； 第二步，將第一步捏合好的原料和PVC、己內(nèi)酰胺采用高速混煉機(jī)按上述質(zhì)量配比 在13(TC下共混，制成混合料； 第三步，將第二步所得的混合料送入雙螺桿擠出機(jī)，在15(TC下共混擠出造粒，制 得生物降解塑料。 膠原蛋白改性的LDPE的具有良好的熱穩(wěn)定性，如圖4熱重分析所示，膠原蛋白改 性的LDPE與純LDPE具有相近的熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例5 : 本實(shí)施例的膠原蛋白改性制備得到的生物降解塑料含有以下組分(質(zhì)量百分含 高密度聚乙烯(HDPE) 74% 膠原蛋白20% 琥珀酸酐1% 高分子蠟2% 己內(nèi)酰胺1.5% 熒光增白劑1.5% 上述生物降解塑料的制備工藝特點(diǎn)，按照下述步驟依次進(jìn)行 第一步，將膠原蛋白與琥珀酸酐按上述的質(zhì)量比送入捏和機(jī)捏合30分鐘，實(shí)現(xiàn)初 級(jí)混合； 第二步，將第一步捏合好的原料和具有以上質(zhì)量配比的HDPE、高分子蠟、己內(nèi)酰 胺、熒光增白劑采用高速混煉機(jī)在13(TC下共混，制成混合料； 第三步，將第二步所得的混合料送入雙螺桿擠出機(jī)，在13(TC下共混擠出造粒，制
得生物降解塑料。 實(shí)施例6: 本實(shí)例的膠原蛋白改性制備得到的生物降解塑料含有下列組分(按質(zhì)量百分比 含量計(jì)) 聚氯乙烯(PVC) 60% 膠原蛋白30% 鄰苯二甲酸酐3% 高分子蠟2% 己內(nèi)酰胺3% 熒光增白劑2% 上述生物降解塑料的制備工藝特點(diǎn)，按照下述步驟依次進(jìn)行
第一步，按上述質(zhì)量配比將膠原蛋白與鄰苯二甲酸酐送入捏和機(jī)捏合25分鐘，實(shí) 現(xiàn)初級(jí)混合； 第二步，將第一步捏合好的原料和PVC、高分子蠟、己內(nèi)酰胺、熒光增白劑采用高速 混煉機(jī)按上述質(zhì)量配比在135t:下共混，制成混合料； 第三步，將第二步所得的混合料送入雙螺桿擠出機(jī)，在14(TC下共混擠出造粒，制 得生物降解塑料。
權(quán)利要求
一種膠原蛋白改性制備的生物降解塑料，其特征是包含以質(zhì)量百分含量計(jì)的如下組分高分子聚合物聚烯烴 60～80％，膠原蛋白 10～30％，增塑劑 1～5％，功能性添加劑 1～7％，所述功能性添加劑包括己內(nèi)酰胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠原蛋白改性制備的生物降解塑料，其特征是所述高分子 聚合物聚烯烴為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯中的任一種或任兩種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠原蛋白改性制備的生物降解塑料，其特征是所述功能性添加劑包括高分子蠟和/或熒光增白劑，所述熒光增白劑的質(zhì)量百分含量為1 2%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠原蛋白改性制備的生物降解塑料，其特征是所述增塑劑為乙酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐中的任一種或任兩種以上。
5. —種膠原蛋白改性制備生物降解塑料的方法，其特征是包括如下步驟(1) 將膠原蛋白與增塑劑按10 30 : 1 5的質(zhì)量比進(jìn)行混合20 30分鐘；(2) 將步驟(1)得到的混合物與高分子聚合物聚烯烴、功能性添加劑采用高速混煉機(jī) 在120 14(TC共混，所述高分子聚合物聚烯烴、功能性添加劑和膠原蛋白之間的質(zhì)量比為 60 80 : 1 7 : 10 30，所述所述功能性添加劑包括己內(nèi)酰胺；(3) 將步驟(2)所得的混合物采用高速混煉機(jī)在120-16(TC下共混擠出造粒，制得所述 生物降解塑料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膠原蛋白改性制備生物降解塑料的方法，其特征是所述膠 原蛋白由廢棄皮革中提取得到。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膠原蛋白改性制備生物降解塑料的方法，其特征是所述高 分子聚合物聚烯烴為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯中的任一種或任兩種以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膠原蛋白改性制備生物降解塑料的方法，其特征是所述功 能性添加劑包括高分子蠟和/或熒光增白劑，所述熒光增白劑的質(zhì)量百分含量為1 2%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的膠原蛋白改性制備生物降解塑料的方法，其特征是所述所 述增塑劑為乙酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐中的任一種或任兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種膠原蛋白改性制備的生物降解塑料及其制備方法。改生物降解塑料包含以質(zhì)量百分含量計(jì)的如下組分高分子聚合物聚烯烴60～80％，膠原蛋白10～30％，增塑劑1～5％，功能性添加劑1～7％，所述功能性添加劑包括己內(nèi)酰胺。本發(fā)明的生物降解塑料容易加工成型、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；且無(wú)污染、相容性好，具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的抗水性能、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；在多種環(huán)境下霉變后可被生物降解，降解效率高，降低了污染環(huán)境。
文檔編號(hào)C08K5/3412GK101775168SQ201010039660
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者孫心克, 徐云珠, 江國(guó)華, 王寅 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)