專利名稱：一種微/納米聚苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電高分子材料的制備方法，具體的是采用液液快速混合法制備 微/納米聚苯胺。亦屬于超重力技術(shù)在反應(yīng)制備納米顆粒領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚苯胺是一種高分子材料，由于具有原料易得、合成工藝簡(jiǎn)便、有較高的導(dǎo)電性和 潛在的溶液、熔融加工可能性和良好的環(huán)境穩(wěn)定性，在許多高新技術(shù)領(lǐng)域得到應(yīng)用，如以導(dǎo) 電聚苯胺作為基礎(chǔ)材料，用于金屬防腐涂料、充電電池、導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電膜、電磁屏蔽、抗靜 電保護(hù)、電致發(fā)光材料、太陽(yáng)能電池、傳感器器件、電化學(xué)和催化材料、隱身技術(shù)以及電致變 色等許多領(lǐng)域都已取得了重要進(jìn)展。近年來(lái)，納米導(dǎo)電聚苯胺材料成為導(dǎo)電聚合物材料的 又一重要的研究方向，與體相聚苯胺相比，納米聚苯胺特別是納米聚苯胺纖維集導(dǎo)電性和 納米材料功能性于一體，具有比表面積大、在水中分散性好、成膜性好、易于與金屬等納米 顆粒復(fù)合等特點(diǎn)，不僅大大提高了體相聚苯胺的加工性能和應(yīng)用性能，而且還擴(kuò)展了聚苯 胺的應(yīng)用領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。目前常用的體相聚苯胺合成方法有化學(xué)氧化合成與電化學(xué)合成兩大類。電化學(xué)法 消耗大量電能，且對(duì)電解液要求較高，只適用于合成小批量產(chǎn)品，不宜于規(guī)?；；瘜W(xué)氧化 合成法研究較多的主要是溶液聚合和乳液聚合。雖然乳液聚合有諸多優(yōu)點(diǎn)，如聚合速率高、 產(chǎn)物分子量高以及產(chǎn)物粒徑均勻等，但乳液聚合法需加入較多的表面活性劑和有機(jī)溶劑， 環(huán)保性差，產(chǎn)品后處理繁瑣。采用溶液化學(xué)氧化法制備納米聚苯胺的方法主要分為模板法 和無(wú)模板法。模板法具有產(chǎn)品尺寸與可控性好、容易實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)有序排列等優(yōu)點(diǎn)，但過(guò)程 成本高，模板的使用使得制備過(guò)程變得相對(duì)繁瑣復(fù)雜，模板的清除不但增加了反應(yīng)步驟也 會(huì)對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)造成一定的破壞。無(wú)模板法主要包括輻射法、超聲法、液液快速混合 法、界面聚合法以及膠束自組裝法等。超聲法制備如中國(guó)專利“一種制備粒徑可控制的導(dǎo)電 聚苯胺鹽的方法”(申請(qǐng)?zhí)?0071001 — +9349. X，公開(kāi)號(hào)CN101020748A)，制得的聚苯胺粒 子粒徑較大，這會(huì)導(dǎo)致聚苯胺的導(dǎo)電性能的下降，而且制備過(guò)程中要使用能耗較高的超聲 發(fā)射設(shè)備，過(guò)高的能耗不適于大規(guī)模生產(chǎn)。界面聚合法制備納米聚苯胺，得到的纖維狀聚苯 胺粒徑偏大且分布不均勻，而且反應(yīng)中要使用大量有毒的苯、甲苯等有機(jī)溶劑。液液快速混 合法是近年來(lái)出現(xiàn)的一種合成納米聚苯胺的新方法。該法屬于溶液化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，不 需要使用模板劑和表面活性劑，具體的實(shí)施工藝是將單體和氧化劑分別溶于摻雜酸水溶液 中，配制單體溶液和氧化劑溶液，將兩種溶液傾入同一容器中，使用攪拌槳、磁力攪拌器快 速攪拌混合，并控制在聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期結(jié)束之前停止攪拌，以得到纖維結(jié)構(gòu)的納米聚苯胺。 該法合成工藝簡(jiǎn)便，所得產(chǎn)品后處理亦沒(méi)有其他方法那樣繁瑣。但該法要求在反應(yīng)誘導(dǎo)期 結(jié)束之前完成單體和氧化劑的充分均勻混合，才能達(dá)到制備納米聚苯胺所需要的均相成核 條件，而常規(guī)攪拌釜難以完成如此高的混合要求。因此使用常規(guī)的攪拌釜進(jìn)行液液快速混 合制備納米聚苯胺的放大過(guò)程存在十分明顯的放大效應(yīng)，常常混合不均勻?qū)е戮郾桨吩谠?期生成的納米纖維上進(jìn)行大量的“二次生長(zhǎng)”，最終形成嚴(yán)重團(tuán)聚的大的聚苯胺顆粒，無(wú)法工業(yè)化制備納米聚苯胺。而且液液快速混合反應(yīng)法反應(yīng)單體濃度不能過(guò)高，在單體濃度大 于0. 4mol/L的濃溶液中，亦很難實(shí)現(xiàn)在聚合誘導(dǎo)期結(jié)束之前充分混合以達(dá)到均相成核條 件，聚合產(chǎn)物則產(chǎn)生不規(guī)則的大顆粒和團(tuán)聚體(李瑜，鄭建龍，井新利.化學(xué)氧化聚合制備 微/納米結(jié)構(gòu)聚苯胺研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2009，37 (11) :18-21，因此用常規(guī)的攪拌 反應(yīng)方法，不能一次反應(yīng)獲得較大處理量的納米聚苯胺，影響該方法的工業(yè)化推廣，目前納 米聚苯胺只能在實(shí)驗(yàn)室用液液快速混合法小量合成?，F(xiàn)有的納米聚苯胺生產(chǎn)技術(shù)中，大多 仍使用模板劑和表面活性劑以大范圍獲得形貌均勻的納米聚苯胺。超重力反應(yīng)器是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種可用于強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)器，已經(jīng)成功的被 開(kāi)發(fā)應(yīng)用于多種反應(yīng)過(guò)程來(lái)制備納米材料，具有反應(yīng)速度快，合成的顆粒粒度小且均勻，易 于工業(yè)化等特點(diǎn)，如中國(guó)專利“超微顆粒的制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?5105344. 2)及“超細(xì)碳 酸鈣的制備方法”(專利號(hào)=95105343. 4)等系列專利提出用超重力旋轉(zhuǎn)床裝置進(jìn)行納米 顆粒的化學(xué)合成，把超重力技術(shù)應(yīng)用于沉淀反應(yīng)體系，一步反應(yīng)制備出納米顆粒，并實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化生產(chǎn)納米顆粒。此外中國(guó)專利“高堿值磺酸鈣潤(rùn)滑油清凈劑的制備方法”，(專利號(hào)CN 1271183C)和“超細(xì)氫氧化鋁的制備方法”，(申請(qǐng)?zhí)?00510032296. 6)將超重力技術(shù)成功的 應(yīng)用于中和反應(yīng)、碳酸化、轉(zhuǎn)相等較復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，制備出高堿值磺酸鈣清凈劑、納米氫 氧化鋁等微/納顆粒。上述專利證明超重力技術(shù)改變了諸多化學(xué)反應(yīng)過(guò)程傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng) 工藝，顯現(xiàn)出突出的效果。而采用超重力技術(shù)應(yīng)用于溶液化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)液液快速 混合法制備納米聚苯胺尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)液液快速混合制備納米聚苯胺存在的技術(shù)問(wèn)題，利用超重力反應(yīng)器實(shí) 現(xiàn)溶液快速微觀混合，可以在該反應(yīng)誘導(dǎo)期結(jié)束之前完成單體和氧化劑的充分均勻混合， 達(dá)到制備納米聚苯胺所需要的均相成核條件，從而實(shí)現(xiàn)在濃溶液(單體濃度大于0. 4mol/ L)中規(guī)模化制備納米聚苯胺，從而提供一種適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，方法簡(jiǎn)單易控的的微/ 納米聚苯胺的制備方法。本發(fā)明提供的微/納米聚苯胺的制備方法，將苯胺溶液與氧化劑溶液通入超重力 反應(yīng)器中，在超重力作用下，溶液快速混合進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)溶液中苯胺單體濃度為 0. lmol/L至l.Omol/L，苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1 1至8 1，反應(yīng)溫度保持0°C至 800C，反應(yīng)時(shí)間為25min至120min，反應(yīng)時(shí)控制反應(yīng)器的超重力水平為0. 33g到830g，反應(yīng) 產(chǎn)物經(jīng)陳化、分離、過(guò)濾、洗滌和干燥等后處理工序得到微/納米聚苯胺。本發(fā)明所述的苯胺單體溶液和氧化劑溶液按照通常的配置方法，將苯胺、氧化劑 分別溶解于摻雜酸水溶液中得到苯胺單體溶液、氧化劑溶液，其中所述的氧化劑包括過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物、重鉻酸鹽、次氯酸鹽、高錳酸鹽、碘酸鹽或 它們的混合物，優(yōu)選過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物、次氯酸鹽或它們的混合物，更優(yōu)選過(guò)硫酸銨、雙氧 水、次氯酸鈉或它們的混合物；所述的摻雜酸為本領(lǐng)域常用的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷 酸、醋酸或甲酸中的一種或幾種混合物，更優(yōu)選鹽酸、硫酸或高氯酸中的一種或幾種混合 物。用摻雜酸水溶液配置單體溶液和氧化劑溶液，酸在化學(xué)氧化聚合反應(yīng)過(guò)程中參與反應(yīng)， 其中質(zhì)子結(jié)合到高聚物鏈上，使聚合物分子鏈帶正電，為維持分子鏈的電中性，酸根作為對(duì)陰離子結(jié)合到本征態(tài)聚苯胺分子鏈中的亞氨基上，以得到摻雜態(tài)聚苯胺。使用的摻雜酸濃度以單位體積酸溶液中該酸分子的摩爾量計(jì)，在0.5mol/L至 3. Omol/L范圍。優(yōu)選的無(wú)機(jī)酸為lmol/L的鹽酸，優(yōu)選的有機(jī)酸為lmol/L的甲酸或醋酸。本發(fā)明所述的苯胺單體溶液和氧化劑溶液，可以先預(yù)混，然后加入超重力反應(yīng)器 中快速混合反應(yīng)，也可以分別泵入超重力反應(yīng)器中，并在反應(yīng)器中碰撞混合反應(yīng)。本發(fā)明所述的超重力反應(yīng)器是已經(jīng)公開(kāi)的超重力旋轉(zhuǎn)床裝置，包括填料床、折 流式、螺旋通道等形式的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器(參考申請(qǐng)?zhí)?1109255. 2,91111028. 3、 01268009. 5,200520100685. 3,02114174. 6 和 200510032296. 6)，優(yōu)選超重力旋轉(zhuǎn)填料床。本發(fā)明所述的超重力水平是指超重力旋轉(zhuǎn)床裝置中轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心加速度 的大小，通常用重力加速度g的倍數(shù)表示，主要和轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速及轉(zhuǎn)子的內(nèi)外徑有關(guān)。超重力 水平&可以用下式表示式中η為轉(zhuǎn)子每分鐘的轉(zhuǎn)速!^、巧分別為轉(zhuǎn)子的內(nèi)、外徑本發(fā)明的超重力水平根據(jù)化學(xué)氧化聚合反應(yīng)過(guò)程的需要控制在一定范圍，以保證 反應(yīng)誘導(dǎo)期結(jié)束之前完成單體和氧化劑的充分均勻混合，從而達(dá)到制備納米聚苯胺所需要 的均相成核條件，超重力水平過(guò)低無(wú)法實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的充分混合，而達(dá)到一定的超重力水平 之后，超重力水平的提高對(duì)反應(yīng)亦已無(wú)太大影響。本發(fā)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在限定的范圍內(nèi)超重 力水平越高，就會(huì)在越短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到越理想的均相成核條件，得到形貌均勻的納米聚苯 胺，超重力水平優(yōu)選33g到206g。本發(fā)明的反應(yīng)溶液中單體濃度在一定范圍，單體濃度低，雖產(chǎn)物形貌均勻，但產(chǎn)量 太少；若濃度過(guò)高，易產(chǎn)生暴聚，導(dǎo)致不能在誘導(dǎo)期結(jié)束之前達(dá)到均相成核的條件，無(wú)法得 到形貌均勻的納米聚苯胺。本發(fā)明反應(yīng)溶液中單體濃度優(yōu)選為0. 8mol/L。本發(fā)明的反應(yīng)溶液中單體與氧化劑的摩爾比值在1 1至8 1范圍調(diào)節(jié)。該比 值若過(guò)小，則聚合速度慢反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且產(chǎn)品產(chǎn)量低；若過(guò)大會(huì)出現(xiàn)過(guò)度氧化，導(dǎo)致產(chǎn)物導(dǎo) 電性能變差，而且反應(yīng)混合物料粘稠，難于處理。本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度保持在0°C至80°C范圍，優(yōu)選40°C。反應(yīng)溫度過(guò)低單體聚 合速度慢，不利于形成形貌均勻的纖維狀納米聚苯胺；高溫時(shí)聚合速度快，可迅速反應(yīng)完全 迅速達(dá)到均相成核條件，利用與形成形貌相對(duì)均勻的纖維狀納米聚苯胺；但若溫度過(guò)高，聚 合反應(yīng)速度加快，聚合誘導(dǎo)期縮短，導(dǎo)致無(wú)法在誘導(dǎo)期結(jié)束之前達(dá)到均相成核的條件，無(wú)法 得到形貌均勻的納米聚苯胺。本發(fā)明所述的分離、過(guò)濾、洗滌和干燥等后處理工序?yàn)槌Ｒ?guī)的處理方法。本發(fā)明制備的微/納米聚苯胺為纖維狀或顆粒狀不同形貌納米聚苯胺。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明把超重力技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)氧化聚合反應(yīng)過(guò)程制備微/ 納米聚苯胺，利用超重力反應(yīng)器高度強(qiáng)化微觀混合能力并控制相應(yīng)的工藝條件，達(dá)到常規(guī) 釜式反應(yīng)器無(wú)法達(dá)到的液液快速混合的要求，使得在反應(yīng)溶液?jiǎn)误w濃度較高、反應(yīng)溫度較 高、反應(yīng)規(guī)模大的條件下，物料仍能在聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期結(jié)束之前完成快速微觀均勻混合，達(dá)到聚合制備納米聚苯胺所需要的均相成核條件，且工藝容易控制，放大效應(yīng)影響不明顯，進(jìn) 而實(shí)現(xiàn)在無(wú)模板劑和表面活性劑的條件下，通過(guò)液液快速混合法工業(yè)化規(guī)模制備不同形貌 的納米聚苯胺。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)便，效率高，易于規(guī)模放大。


圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的簡(jiǎn)化反應(yīng)工藝的示意圖。圖2是本發(fā)明不同條件下所制備的微/納米聚苯胺的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明可以采用間歇反應(yīng)操作方式，即將苯胺單體溶液和氧化劑溶液經(jīng)過(guò)超重 力反應(yīng)器快速混合，然后靜置陳化完成化學(xué)氧化聚合反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)后處理工藝 得到微/納米聚苯胺。本發(fā)明也可以根據(jù)反應(yīng)需要，采用循環(huán)反應(yīng)操作方式，將苯胺單體溶 液和氧化劑溶液經(jīng)過(guò)在超重力反應(yīng)器中反復(fù)循環(huán)，完成溶液化學(xué)氧化聚合反應(yīng)過(guò)程，然后 經(jīng)過(guò)后處理工藝得到微/納米聚苯胺。通過(guò)如圖1所示的一種實(shí)施工藝對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明將按需要配制好的苯胺單體溶液和氧化劑溶液分別加入儲(chǔ)罐1和儲(chǔ)罐5中，反應(yīng) 過(guò)程中單體溶液通過(guò)泵2、閥門(mén)3、流量計(jì)4輸送至旋轉(zhuǎn)床，氧化劑溶液通過(guò)泵6、閥門(mén)7、流 量計(jì)8輸送至超重力旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器9。啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器9后，在轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，將 兩路原料經(jīng)過(guò)液體分布器預(yù)混后，噴向填料層12的內(nèi)緣，在離心力的作用下由內(nèi)緣向外緣 流動(dòng)，在填料層12中，單體和氧化劑進(jìn)行充分的微觀混合，反應(yīng)混合液體經(jīng)過(guò)排料口進(jìn)入 陳化釜10中繼續(xù)進(jìn)行溶液化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，然后對(duì)反應(yīng)物料后處理，間歇操作制備微/ 納米聚苯胺。上述工藝中，也可以根據(jù)反應(yīng)的需要，將陳化釜中的混合物料經(jīng)泵、閥門(mén)、流量計(jì)， 再次輸送到旋轉(zhuǎn)床中，反復(fù)循環(huán)至需要的反應(yīng)時(shí)間，然后停止反應(yīng)，進(jìn)行后處理工藝，制備 出所需的微/納米聚苯胺。本發(fā)明旋轉(zhuǎn)床超重力反應(yīng)器優(yōu)選超重力旋轉(zhuǎn)填料床，填料層12中的填料包括，但 不限于金屬材料和非金屬材料的絲網(wǎng)、多孔板、波紋板、泡沫材料或規(guī)整填料。在本發(fā)明的制備微/納米聚苯胺的方法中，超重力反應(yīng)器的超重力水平為0.33g 至約830g，優(yōu)選33g至206g。實(shí)施例以下是本發(fā)明制備微/納米聚苯胺的非限定性實(shí)例。本發(fā)明還應(yīng)包括，在不背離 本發(fā)明范圍的條件下本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠進(jìn)行的各種改變。實(shí)施例1 如圖1所示按計(jì)量，取18. 6克苯胺，溶解于IOOOmL鹽酸中，制得苯胺 單體溶液；稱取11. 4克過(guò)硫酸銨(APS)，溶解于IOOOmL鹽酸中，制得氧化劑溶液。所用的 鹽酸中HCl濃度均為lmol/L，將配制好的單體溶液和氧化劑溶液分別加入到儲(chǔ)罐1和5中， 啟動(dòng)泵，將兩股原料泵到旋轉(zhuǎn)床入口，在液體分布器預(yù)混后噴到填料層12內(nèi)緣，其中調(diào)節(jié) 反應(yīng)器超重力水平為33g，反應(yīng)溫度為室溫(25°C)，單體與氧化劑的摩爾比為4 1?；旌?物料通過(guò)旋轉(zhuǎn)床后，經(jīng)出料口進(jìn)入陳化釜10(未開(kāi)啟攪拌)中，靜置陳化25分鐘。陳化結(jié)束后，經(jīng)陳化釜收集產(chǎn)品料液，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到納米聚苯胺產(chǎn)品。所得納米聚苯胺產(chǎn) 品，經(jīng)掃描電鏡分析，如圖2(a)，為纖維狀，直徑約30 50nm，長(zhǎng)度400納米左右。實(shí)施例2 除下述變化外，其余過(guò)程同實(shí)施例1。超重力水平選為0. 33g，陳化時(shí)間 為120分鐘，制得聚苯胺產(chǎn)品為納米纖維結(jié)構(gòu)直徑約50 80nm，長(zhǎng)度300納米左右。實(shí)施例3 除下述變化外，其余過(guò)程同實(shí)施例1。超重力水平選為830g，反應(yīng)溫度 為40°C，制得聚苯胺產(chǎn)品為納米纖維結(jié)構(gòu)直徑約20 40nm，長(zhǎng)度600納米左右。實(shí)施例4 除下述變化外，其余過(guò)程同實(shí)施例1。苯胺用量為149克，APS用量為 81.8克，分別配制成單體溶液(濃度0.8!1101/1)和氧化劑溶液。反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為60°C。所 的產(chǎn)品為纖維結(jié)構(gòu)的納米聚苯胺，如圖2(b)。實(shí)施例5 除下述變化外，其余過(guò)程同實(shí)施例1。苯胺用量為186. 2克，APS用量為 57. 1克，分別配制成單體溶液(濃度l.Omol/L)和氧化劑溶液，單體與氧化劑的摩爾比為 8 1。反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為80°C，超重力水平選為830g，得到的產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡分析為纖維狀 納米聚苯胺，如圖2(c)。實(shí)施例6 除下述變化外，其余同實(shí)施例1。反應(yīng)在冰水浴中進(jìn)行(0 5°C )，得到 的產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡分析為纖維狀納米聚苯胺，納米纖維結(jié)構(gòu)直徑約70-90nm，長(zhǎng)度500納米
左右ο實(shí)施例7 除下述變化外，其余同實(shí)施例1。氧化劑次氯酸鈉用量為11. 4克，即單 體與氧化劑的摩爾比為4 1，反應(yīng)得到產(chǎn)品為纖維結(jié)構(gòu)納米聚苯胺。直徑約20 40nm， 長(zhǎng)度400納米左右。實(shí)施例8 除下述變化外，其余同實(shí)施例1。氧化劑雙氧水用量為45. 6克，即單體 與氧化劑的摩爾比為1 1，反應(yīng)得到產(chǎn)品為纖維結(jié)構(gòu)納米聚苯胺。納米纖維結(jié)構(gòu)直徑約 70-90nm，長(zhǎng)度500納米左右。實(shí)施例9 除下述變化外，其余同實(shí)施例1。配制單體溶液和氧化劑溶液所用的鹽 酸中HCl濃度均為3mol/L。制得聚苯胺產(chǎn)品為納米纖維結(jié)構(gòu)。納米纖維結(jié)構(gòu)直徑約lOOnm， 長(zhǎng)度500納米左右。實(shí)施例10 除下述變化外，其余同實(shí)施例1。所用摻雜酸溶液為lmol/L的硫酸溶 液，制得聚苯胺產(chǎn)品為納米纖維結(jié)構(gòu)。直徑約40 60nm，長(zhǎng)度400納米左右實(shí)施例11 除下述變化外，其余同實(shí)施例1。所用摻雜酸溶液為2mol/L的醋酸溶 液，制得聚苯胺產(chǎn)品為納米纖維結(jié)構(gòu)。直徑約40 60nm，長(zhǎng)度400納米實(shí)施例12 本實(shí)施例為連續(xù)循環(huán)反應(yīng)制備納米聚苯胺的方法，參見(jiàn)圖1的工藝流 程，按實(shí)施例1的配置方法，用的濃度為lmol/L的鹽酸水溶液分別配制單體溶液和氧化劑 溶液，單體溶液和氧化劑溶液濃度分別為lmol/L的苯胺和過(guò)硫酸銨，使將配制好的單體溶 液和氧化劑溶液分別加入到儲(chǔ)罐1和5中，啟動(dòng)泵，將兩股原料泵到旋轉(zhuǎn)床入口，預(yù)混后噴 到填料層12上，混合物料通過(guò)旋轉(zhuǎn)床后，經(jīng)出料口進(jìn)入已經(jīng)開(kāi)啟攪拌的陳化釜10中。原料 進(jìn)料完畢后，開(kāi)啟泵和閥門(mén)，將混合物料再次泵入旋轉(zhuǎn)床，如此不斷循環(huán)。15min后，停止反 應(yīng)，從陳化釜排料口 11放出產(chǎn)品料液，經(jīng)常規(guī)后處理得到聚苯胺產(chǎn)品。其中，反應(yīng)溫度為 20°C。經(jīng)掃描電鏡分析，所得產(chǎn)品為粒徑小于IOOnm的顆粒狀納米聚苯胺，如圖2 (d)。實(shí)施例13 除下述變化外，其余同實(shí)施例12。反應(yīng)溫度為40°C，循環(huán)時(shí)間為10分 鐘，經(jīng)掃描電鏡分析，所得產(chǎn)品為不規(guī)則形狀聚苯胺顆粒，如圖2(e)和圖2(f)。
權(quán)利要求
1.一種微/納米聚苯胺的制備方法，其特征在于，將苯胺單體的溶液與氧化劑溶液通 入超重力反應(yīng)器，在超重力的作用下，溶液混合進(jìn)行化學(xué)氧化聚合反應(yīng)，反應(yīng)溶液中苯胺單 體濃度為0. lmol/L至l.Omol/L，苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1 1至8 1，反應(yīng)溫度 保持0°C至80°C，反應(yīng)時(shí)間為25min至120min，反應(yīng)時(shí)控制反應(yīng)器的超重力水平為0. 33g到 830g，反應(yīng)物料經(jīng)陳化、分離、過(guò)濾、洗滌和干燥后處理工序得到微/納米聚苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，苯胺單體溶液和氧化劑溶液是將苯 胺單體、氧化劑分別溶解于摻雜酸水溶液中，其中所述的摻雜酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯 酸、磷酸、醋酸或甲酸中的一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，使用的摻雜酸以單位體積酸溶液中 該酸分子的摩爾量計(jì)，濃度在0. 5mol/L至3. Omol/L范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，使用的氧化劑為過(guò)硫酸銨、雙氧水或 次氯酸鈉中的一種或幾種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)器的超重力水平控制在33g到 206g范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溶液中單體濃度為0.8mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，苯胺單體的溶液與氧化劑溶液一次 通入超重力反應(yīng)器混合反應(yīng)，然后經(jīng)陳化及后處理工藝，得到微/納米聚苯胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，苯胺單體的溶液與氧化劑溶液循環(huán) 通入超重力反應(yīng)器混合反應(yīng)，然后經(jīng)陳化及后處理工藝，得到微/納米聚苯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微/納米聚苯胺的制備方法，將苯胺單體的溶液與氧化劑溶液通入超重力反應(yīng)器，在超重力條件下，溶液快速混合進(jìn)行化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)溶液中苯胺單體濃度為0.1mol/L至1.0mol/L，苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1∶1至8∶1，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間分別為0℃至80℃、25min至120min，控制反應(yīng)器的超重力水平在0.33g到830g，經(jīng)陳化、分離、過(guò)濾、洗滌和干燥后處理工序得到微/納米聚苯胺。本發(fā)明可以對(duì)反應(yīng)單體濃度較高的溶液實(shí)現(xiàn)快速微觀均勻混合，從而在無(wú)模板試劑和表面活性劑的條件下，通過(guò)溶液化學(xué)氧化合成得到不同形貌的聚苯胺納米，工藝簡(jiǎn)便，易于規(guī)模放大，實(shí)現(xiàn)了液液快速混合法工業(yè)化規(guī)模制備微/納米聚苯胺。
文檔編號(hào)C08G73/02GK102127223SQ201010034110
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者呂新偉, 毋偉, 陳建峰 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)