專利名稱：基于生物聚合物的隔離材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善性質(zhì)的基于生物聚合物的隔離涂料組合物，該組合物用于在基于纖維素的基體上提供隔離涂層，所述基體例如紙和紙板，以及使用這樣的涂料提供的紙和紙板。本發(fā)明也涉及制備基于生物聚合物的隔離涂料組合物的方法和制備具有隔離性質(zhì)的基于纖維素的基體的方法。
背景技術(shù)：
隔離涂料用于紙和紙板包裝從而為紙和紙板提供隔離性質(zhì)，這是通過減少或消除氣體穿過材料的滲透性和/或液體在纖維結(jié)構(gòu)中的吸收實現(xiàn)的。需要隔離涂料防止包裝產(chǎn)品的味道、香味和其它成分從包裝逸出以及防止氧氣、 濕氣和其它可能使包裝產(chǎn)品的品質(zhì)惡化的成分進入包裝。雖然氧氣和水蒸氣是通常針對隔離性能所測試的氣體，但是對于包括二氧化碳的其它的隔離性能也是有用的。已經(jīng)將各種涂層施涂于紙或紙板基體上，從而提供可用于各種目的的復(fù)合材料。 近年來，聚合物分散體或膠乳已經(jīng)作為用作隔離材料的基于石油的塑料的替代品而變得越來越受關(guān)注。隔離分散體可以使用常規(guī)涂布技術(shù)既可在線也可離線施涂。分散體涂料的通常應(yīng)用是瓦楞紙板、布袋、一次性用品、冷凍和冷藏食品的硬紙盒、復(fù)印紙的紙令包裝紙、電子產(chǎn)品包裝和壁紙基體。最常使用的膠乳由分散在水中的下列物質(zhì)的聚合物或共聚物組成苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、乙酸乙烯基酯和聚烯烴。幾種添加劑用來達到所需水平的相容性、耐用性和可運行性，所述添加劑例如膠狀穩(wěn)定劑、增稠劑、蠟、防沫劑、生物滅殺劑和殺蟲劑。需要基于生物聚合物的隔離涂料組合物，該聚合物便于生產(chǎn)并且可以廉價生產(chǎn)， 該聚合物對于濕氣、氣體和油脂具有良好的隔離性能并且該聚合物具有低脆度。也需要隔離涂料組合物，該組合物在回收和再漿化方法中容易從纖維素纖維中分離。來自可再生來源的天然聚合物或生物聚合物在形成膜的能力和耐氧氣和油脂性方面表現(xiàn)很多有用的性質(zhì)。然而，生物聚合物的濕氣敏感性使得它們不適宜用作食品包裝應(yīng)用的隔離膜?；谔烊痪酆衔锏母綦x物的另一個缺點是涂層的脆性，即隔離性能對轉(zhuǎn)化操作中施用的機械應(yīng)力的敏感性。隔離膜的開裂引起隔離性能的缺失。專利文獻WO 00/40404描述了具有改善的隔離性能的涂布膜并且涉及涂料組合物，該組合物使用聚合物粘合劑和納米級粒度添加劑從而提供改善的濕氣隔離物。所關(guān)注的范圍是熱塑性膜和適宜施涂于聚丙烯和聚乙烯膜的涂料組合物，以便于改善所述聚丙烯和聚乙烯膜的隔離性能從而使得它們適用于食品包裝應(yīng)用。使用的聚合物不是生物聚合物，并且目的不是為了使用更加環(huán)境友好的涂料(為紙或紙板提供充足的隔離保護)替換基于石油的塑料膜。專利文獻EP 1736504描述了通過添加碳酸鈣的納米顆粒改善水溶性氣體隔離材料的隔離性能。使用的聚合物是合成聚合物而不是生物聚合物，并且該目的是為了改善氧氣隔離性能而非水蒸氣隔離性能。專利文獻WO 03/078734描述了用于紙的表面處理的組合物，這是通過使用合成的分層硅酸鹽或襯墊碳酸鈣在包含片狀顏料顆粒(滑石和/或高嶺土)和粘合劑例如聚合物膠乳(苯乙烯-丁二烯)的載體部分中的納米顆粒進行的。該目的是為了改善紙的印刷性能，而不是提供具有隔離性能的紙。淀粉是作為用于改善紙表面強度的表面施膠劑提及的。Thang, X，Alavi，S 禾口 Herald，Τ, (Carbohydrate Polymers 74 (2008)552—558[可在線得自2008年4月22日])的研究將包含甘油(0-20wt%)、脲(15Wt%)或甲酰胺 (15wt%)的玉米淀粉用作增塑劑。添加蒙脫石粘土至6wt%。增塑劑和特別是粘土濃度都低于我們‘最優(yōu)選的’制劑。此外，通過雙螺桿擠出機混合這些物質(zhì)，然后碾磨和使磨細的物質(zhì)在水中形成分散體。最后，將水分散體流延成自支承膜。1￥11 在251和75(%冊測量。Kampeerapappum, P,Aht-ong,D,Pentrakoon,D and Srikulkit,K, (Carbohydrate Polymers 67 (2007) 155-163 [available online 23June 2006])的研究涉及木薯淀粉與殼聚糖(淀粉的干物質(zhì)含量的0-15%)的組合。殼聚糖用作增容劑，從而得到蒙脫石粘土在淀粉基質(zhì)中的均勻分散體。粘土以淀粉的干物質(zhì)含量的0-15wt%的濃度添加。甘油用作增塑劑。使厚度為約70μπι的自支承膜流延形成水分散體。WVTR在38°C和90% RH測量并且報告了 1000-2000g/m2-d的值。在相同的條件下測量(以下實施例6)，這些值比紙涂層的那些值高10-20倍。在 Cyras，VP，Manfredi，LB，Ton-That，M-T and Vazquez, A, (Carbohydrate Polymers 73 Q008) 55-63 [可在線得自2007年11月22日])的研究中，天然淀粉(未經(jīng)化學改性)與0-5wt%的Na-Cloisite組合使用。自支承膜從水溶液流延，得到的膜厚度為 250 μ m。測量吸水量和水吸收速率的平衡，但是未報告該制品的水蒸氣隔離性能的任何測
量數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服或至少最小化上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不利條件中的至少一種。這可以通過提供基于天然聚合物的隔離涂料實現(xiàn)，其中所述涂料針對于基于纖維素的基體例如紙和紙板的涂料具有改善的隔離性能。本發(fā)明的隔離涂料容易作為水性分散體施涂于紙和紙板上，是環(huán)境安全的，具有優(yōu)越的形成膜的性能和具有對于氧氣、油脂和濕氣的競爭隔離性能(competitive barrier properties)。由施涂分散體形成的隔離膜表現(xiàn)中度的脆度，從而對機械應(yīng)力具有一些耐性。來自馬鈴薯的淀粉是具有幾種有用特征的生物基聚合物(bicAased polymer)的實例。其可再生，以低價格高度易得，準許用于食品接觸并且具有能夠進行化學改性的潛力。淀粉可以是天然淀粉，降解的和/或化學改性的?；瘜W改性的淀粉可以容易地作為水性分散體施涂于紙和紙板上并且具有優(yōu)越的形成膜的性能。形成的膜通常具有良好的耐油脂和氧氣性，但是是高度濕氣敏感的。
在本發(fā)明中，選擇氧化的羥基丙基化的馬鈴薯淀粉作為生物聚合物。其它可使用的生物基聚合物材料可以是得自其它植物來源(例如小麥或玉米)的淀粉；具有其它類型化學改性的淀粉，或纖維素衍生物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加納米顆粒在降低隔離膜的濕氣敏感性方面非常有用。在納米技術(shù)中，顆粒限定為在其運輸和性質(zhì)方面作為整體單元行為的小物體。其根據(jù)大小進一步分類。 納米顆粒的一維尺寸為1至100納米并且可以表現(xiàn)或可以不表現(xiàn)顯著不同于在細顆粒或大批材料中所觀察到的那些的尺寸相關(guān)的性質(zhì)。盡管大多數(shù)分子的大小會適合以上要點，但是通常不將單獨的分子稱為納米顆粒。在本發(fā)明中，納米顆粒限定為尺寸低于IOOnm并且可以是無機的(硅酸鹽、金屬氧化物)或有機的(聚合物、染料)。在本發(fā)明中，已經(jīng)研究了納米級粘土顆粒(下文稱為納米粘土)。粘土是一般性術(shù)語，該術(shù)語包括良好論證(well-documented)范圍的礦物；其有關(guān)實例包括高嶺石組，滑石組，蒙皂石組(其包括蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石和它們相關(guān)的雜質(zhì))，蛭石組，伊利石，亞氯酸鹽組和云母/脆云母組。重要的是認識到稱為膨潤土的重要組。膨潤土是不純的蒙皂石(smectite)，特別是蒙脫石，其包含伴生礦物例如石英、方英石 (cristabolite)、長石、云母、伊利石、碳酸鈣和二氧化鈦。商業(yè)膨潤土是蒙脫石的最常見來源，該膨潤土是包括具有親水特性的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的分層的粘土礦物。通過表面改性，膨脹粘土可以變得親有機物質(zhì)，這使得它們變得更加相容并且更容易分散在親有機物質(zhì)聚合物
中。該方法以有機陽離子例如烷基銨或烷基餐C^t).面活性劑替代膨脹粘土種類中自然產(chǎn)生的Na+離子。用于本發(fā)明的納米粘土具有離子交換能力并且屬于膨潤土類型的粘土，更精確為鈉蒙脫石和鈣蒙脫石及其共混物。其它可以使用的納米粘土可以是多價或有機陽離子交換級別和無機陽離子交換粘土，以及其它可以純化和適宜地離子交換的粘土，上述的全部購自商業(yè)生產(chǎn)商并且作為來自全世界的沉淀物的樣品或附帶物。納米粘土顆粒的表面直徑和厚度之間的關(guān)系限定為長徑比。典型地，商業(yè)納米粘土的長徑比為50至1000，這遠大于用于常規(guī)紙或紙板涂料的典型的粘土顏料的長徑比 (10-30)。納米粘土的大長徑比使得它們甚至能夠以極低((5重量％ )的濃度有效用于隔離改善。較高的重量添加從加工角度來看可能是困難的，因為分散體的粘度隨著粘土含量的增加而顯著升高。因此在紙和紙板涂層中使用納米顆粒是有利的，特別是當需要以較少的物質(zhì)(較薄的涂料層)來達到所需隔離或機械性能時。使用較少的物質(zhì)會減少成本和減少廢物量。然而，添加納米粘土的缺點是，納米粘土加劇膜變脆。為了克服關(guān)于淀粉膜的脆性和隔離膜的開裂的問題，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)添加增塑劑到隔離組合物中將增加膜撓性并保持保護性能。然而，隔離和機械性能受增塑劑的性質(zhì)和含量的強烈影響。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以調(diào)整化學改性淀粉、納米粘土和增塑劑之間的相對比例，從而滿足對于用于工業(yè)級應(yīng)用的制劑的加工性所設(shè)定的要求。增塑劑分子(通常為短鏈低分子量聚合物或低聚物)使它們自己在聚合物鏈中排列，使得分子間氫鍵斷裂，由此得到具有較小剛度的膜。最常使用的淀粉和蛋白質(zhì)的增塑劑是甘油。其它親水增塑劑包括山梨糖醇，聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(及其混合物)，聚乙烯醇(PVOH)，氨基酸，酰胺，二乙醇胺和三乙醇胺。也可以使用親有機物質(zhì)的(疏水)增塑劑，例如二乙酸甘油酯，三乙酸甘油酯和三丁酸甘油酯。增塑劑也可以是混合物，該混合物同時包括親水和親有機物質(zhì)的增塑劑。增塑劑不僅影響聚合物基質(zhì)的性質(zhì)，其也與粘土顆粒相互作用并由此影響它們在涂料層中的取向。多層涂層比稍增加的涂層重量更為有效?；w表面的覆蓋率通過多層涂層增加。 紙或紙板的壓延通過消除涂層缺陷而改善隔離性能?？梢詫⑸锞酆衔锔綦x涂料分散體施涂于未涂布的表面以及預(yù)涂布的表面，所述預(yù)涂布的表面由顏料涂層、基于生物聚合物的涂層、分散體隔離涂層或其層壓體組成。粘土小片在涂層中的排序受增塑劑類型、施涂策略和后處理的影響，并且將影響最終隔離性能。


本發(fā)明將在以下參考所附附圖進行更加詳細的描述，其中圖1顯示了表3a中所展示涂布樣品的XRD圖。樣品標記G表示甘油，PEG表示聚乙二醇。括號內(nèi)的值是以PPh計的增塑劑的濃度。圖2顯示了混合本發(fā)明基于生物聚合物的涂料組合物的三種組分的各種順序。圖3顯示了 OHP淀粉-增塑劑-Na/Ca-Cloisite制劑在60°C的流動曲線，其中圖注表示Na/Ca-Cloisite比率。
具體實施例方式以下描述是實踐本發(fā)明的最好方式。該描述的意圖并非限制，而僅是針對描述本發(fā)明的總原理的目的而進行的。本發(fā)明的范圍應(yīng)該參考發(fā)表的權(quán)利要求來確定。本發(fā)明描述了氧化的羥基丙基化的淀粉(下文稱為OHP淀粉)的基于水的涂料制劑的性能，該制劑使用甘油或聚乙二醇或山梨糖醇或三乙酸甘油酯增塑，并且該制劑中已經(jīng)添加了不同含量的鈉蒙脫石和/或鈣蒙脫石。添加增塑劑，降低涂料的脆度。目的是為了得到含水涂料懸浮液，該懸浮液具有適宜用于常規(guī)涂布應(yīng)用的粘度。將基于水的組合物施涂于紙或紙板表面上包括以下步驟制備包含生物聚合物、增塑劑和納米粘土的水基分散體；使用該分散體涂布基于纖維素的基體并使分散體在基體上干燥。用于本發(fā)明的鈉蒙脫石和鈣蒙脫石的商業(yè)名稱分別為Na-Cloisite和 Ca-Cloisite,并且將自此以后使用該術(shù)語。實施例1.化學物質(zhì)對制劑粘度的影響使用以IOOOrpm的速度運行的Cowles螺旋槳在解膠劑中使Na-Cloisite分散在去離子水中。使用兩種不同濃度的粘土 1)低濃度以得到完全分層的粘土，幻較高的濃度以在制劑中得到盡可能高的固體含量。粘土通過以IOOrpm操作的布氏粘度計測量(表1)。表1. Na-Cloisite在水中的分散體。
權(quán)利要求
1.一種基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其特征在于所述基于生物聚合物的隔離涂料組合物包含增塑劑、納米級粘土和生物聚合物，所述包括天然淀粉和/或降解淀粉和/或化學改性淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其特征在于所述增塑劑包括親水增塑劑，例如甘油或聚乙二醇或聚丙二醇或聚乙烯醇或山梨糖醇或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其特征在于所述增塑劑包括疏水增塑劑，例如二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯和類似化合物或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其特征在于所述納米級粘土是納米級膨潤土。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其特征在于所述納米級膨潤土基本上由鈉膨潤土和/或多價陽離子交換膨潤土組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其特征在于所述納米級膨潤土基本上由鈉膨潤土和/或鈣膨潤土組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其特征在于所述納米級膨潤土由80-100wt%鈉膨潤土和0-20wt%鈣膨潤土組成，更優(yōu)選地由85-100wt%鈉膨潤土和 0-15wt %鈣膨潤土組成，最優(yōu)選地由90-95wt %鈉膨潤土和5-lOwt %鈣膨潤土組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7的基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其特征在于所述納米級膨潤土是納米級蒙脫石粘土。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其特征在于所述基于生物聚合物的隔離涂料組合物的納米級粘土含量為干物質(zhì)的5-40wt%，更優(yōu)選地為干物質(zhì)的12-30wt%，最優(yōu)選地為干物質(zhì)的25-30wt%。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其特征在于所述納米級粘土、所述生物聚合物和所述增塑劑之間的比例為20-70 20-70 5-30， 優(yōu)選為20-40 50-70 5-30，更優(yōu)選為M-30 58-64 9-15和最優(yōu)選為 26-28 60-62 11_13，基于所述基于生物聚合物的隔離涂料組合物的干物質(zhì)含量。
11.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其特征在于所述基于生物聚合物的隔離涂料組合物的粘度為500-2000mPas。
12.制備包含增塑劑、納米級粘土和生物聚合物的基于生物聚合物的隔離涂料組合物的方法，所述生物聚合物包含天然淀粉和/或降解淀粉和/或化學改性淀粉，其特征在于將所述生物聚合物作為干物質(zhì)添加到所述涂料組合物中或作為水基溶液添加，從而形成基于干物質(zhì)的濃度為10-30重量％的生物聚合物溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于將所述生物聚合物溶解于水中形成基于干物質(zhì)的濃度為10-30重量％的生物聚合物溶液，將所述增塑劑添加到所述生物聚合物溶液中形成生物聚合物-增塑劑溶液，該溶液濃度為10-30份增塑劑每100份的生物聚合物，基于干物質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于使所述納米級粘土分散在水中形成基于干物質(zhì)的濃度為5-10重量％的納米級粘土的水分散體，并且所述方法的特征還在于使納米級粘土的水分散體分散在所述生物聚合物-增塑劑溶液中。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于將所述納米級粘土作為干物質(zhì)添加到所述生物聚合物-增塑劑溶液中。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于將干燥納米級粘土與干燥生物聚合物混合形成納米級粘土和生物聚合物的干燥混合物，將所述增塑劑添加到水中形成水-增塑劑混合物，使納米級粘土和生物聚合物的干燥混合物分散在所述水-增塑劑混合物中。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于將所述增塑劑添加到水中形成水-增塑劑混合物，使干燥納米級粘土分散在水-增塑劑混合物中形成納米級粘土-增塑劑的水分散體， 將所述生物聚合物溶解于水形成基于干物質(zhì)的濃度為10-30重量％的生物聚合物溶液，并且所述方法的特征還在于將所述生物聚合物溶液與納米級粘土-增塑劑的水分散體混合。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于使所述納米級粘土分散在水中形成基于干物質(zhì)的濃度為5-10重量％的納米級粘土的水分散體，將所述生物聚合物溶解于水形成基于干物質(zhì)的濃度為10-30重量％的生物聚合物溶液，將所述生物聚合物溶液添加到納米級粘土的水分散體中，然后添加增塑劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于使所述納米級粘土分散在水中形成基于干物質(zhì)的濃度為5-10重量％的納米級粘土的水分散體，將所述增塑劑添加到所述水溶液中形成納米級粘土 -增塑劑的水分散體，將所述生物聚合物溶解于水形成基于干物質(zhì)的濃度為 10-30重量％的生物聚合物的水溶液，并且所述方法的特征還在于將生物聚合物的水溶液與所述納米級粘土-增塑劑分散體混合。
20.根據(jù)權(quán)利要求12-19中任一項的制備基于生物聚合物的隔離涂料組合物的方法， 其特征在于所述納米級膨潤土基本上由鈉膨潤土和/或鈣膨潤土和/或其它多價陽離子交換膨潤土組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求12-20中任一項的制備基于生物聚合物的隔離涂料組合物的方法， 其特征在于所述增塑劑包括親水增塑劑，例如甘油或聚乙二醇或聚丙二醇或聚乙烯醇或山梨糖醇或其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求12-21中任一項的制備基于生物聚合物的隔離涂料組合物的方法， 其特征在于所述增塑劑包括疏水增塑劑，例如二乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯和類似化合物或其混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求12-22中任一項的方法，其特征在于所述增塑劑，所述納米級粘土和所述生物聚合物的添加量使得所述基于生物聚合物的隔離涂料組合物的納米級粘土、包括天然淀粉和/或降解淀粉和/或化學改性淀粉的生物聚合物和增塑劑之間的最終比例為 20-70 20-70 5-30，優(yōu)選為 20-40 50-70 5-30，更優(yōu)選為 24-30 58-64 9-15 和最優(yōu)選為26-28 60-62 11_13，基于所述基于生物聚合物的隔離涂料組合物的干物質(zhì)含量。
24.使用根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的基于生物聚合物的隔離涂料組合物涂布基于纖維素的基體的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟制備包含生物聚合物、增塑劑和納米粘土的水基分散體；使用所述分散體涂布所述基于纖維素的基體；使所述分散體在所述基體上干燥。
25.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其特征在于所述基于纖維素的基體是紙或紙板，并且所述方法的特征還在于使用所述基于生物聚合物的隔離涂料組合物涂布所述紙或紙板的第一側(cè)，形成第一基于生物聚合物的隔離涂層。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于將隔離膠乳涂料的層施涂于所述第一基于生物聚合物的隔離涂層上。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于將所述基于生物聚合物的隔離涂料組合物的層施涂于與所述紙或紙板的第一側(cè)相對的第二側(cè)上。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于將基于生物聚合物的隔離涂料組合物的至少一個另外層施涂于所述第一基于生物聚合物的隔離涂層上。
29.根據(jù)權(quán)利要求M的方法，其特征在于將所述基于生物聚合物的隔離涂料組合物施涂在預(yù)涂布的表面上。
30.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其特征在于所述預(yù)涂布的表面的涂層包括顏料涂層或基于生物聚合物的涂層或分散體隔離涂層或其層壓材料。
31.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其特征在于所述預(yù)涂布的表面的涂層包括分散體隔離涂層，該隔離涂層包含礦物填料。
32.基于纖維素的基體，其特征在于所述基于纖維素的基體使用根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的基于生物聚合物的隔離涂料組合物涂布。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的基于纖維素的基體，其特征在于所述基于纖維素的基體是紙或紙板。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于生物聚合物的隔離涂料組合物，其中所述基于生物聚合物的隔離涂料組合物包含增塑劑、納米級粘土和生物聚合物，所述生物聚合物包括天然淀粉和/或降解淀粉和/或化學改性淀粉。本發(fā)明也涉及制備基于生物聚合物的隔離涂料組合物的方法以及涉及使用基于生物聚合物的隔離涂料組合物涂布基于纖維素的基體的方法。最后，本發(fā)明涉及使用所述基于生物聚合物的隔離涂料組合物涂布的基于纖維素的基體。
文檔編號C08K3/34GK102333829SQ200980157532
公開日2012年1月25日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者C.布里恩, C.約翰遜, L.賈恩斯特羅姆 申請人:C.約翰遜, L.賈恩斯特羅姆, 謝菲爾德哈勒姆大學