專(zhuān)利名稱(chēng)：基于聚烯烴的薄膜在光伏組件中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是包含選自乙烯均聚物和乙烯與另一種α-烯烴的共聚物的聚烯烴和第二聚烯烴的共混物的組合物的薄膜。本發(fā)明還涉及其在光伏組件中的用途。本發(fā)明還涉及包含該組合物的薄膜的光伏組件。本發(fā)明的另一主題是這種組件的制造方法和這種組件用于發(fā)電的用途。與化石燃料排放的溫室氣體相關(guān)的全球變暖導(dǎo)致開(kāi)發(fā)在其運(yùn)行過(guò)程中不排出此類(lèi)氣體的替代性能量解決方案，例如光伏組件。光伏組件包含“光電池組”，這種電池組能將光能轉(zhuǎn)化成電。存在許多類(lèi)型的光伏板結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)光電池組顯示在圖1中；這種光電池組(10)包含多個(gè)電池(12)，一個(gè)電池包含通?；诮?jīng)過(guò)處理以獲得光電性質(zhì)的硅的光伏傳感器(14)，其與置于該光伏傳感器 (capteur photovolta'ique)上方(上方集電極)和下方(下方集電極)的電子集電極(16) 接觸。一個(gè)電池的上方集電極(16)經(jīng)由通常由金屬合金構(gòu)成的導(dǎo)電條(18)連接到另一電池(1 的下方集電極(16)上。所有這些電池(1 彼此串聯(lián)和/或并聯(lián)以形成光電池組 (10)。在將光電池組(10)置于光源下方時(shí)，其輸出可在電池組(10)末端(19)回收的連續(xù)電流。參照?qǐng)D2，光伏組件00)包含封在“封裝材料(encapsulant) ”中的圖1的光電池組(10)，該“封裝材料”由上部0 和下部構(gòu)成。上方保護(hù)層04)和在該組件后方的保護(hù)層06)(以術(shù)語(yǔ)“背板”表示)分置于該封裝電池的兩面上。封裝材料(22)和(23)必須完美匹配光電池組(10)和保護(hù)層(24)和(26)之間存在的空間的形狀以避免存在空氣，這限制該光伏組件的輸出功率。封裝材料02)和03) 還必須防止電池(12)與大氣氧和水接觸以限制其腐蝕。在電池組(10)和上方保護(hù)層04) 之間包括該封裝材料的上部分(2 。在電池組(10)和背板06)之間包括該封裝材料的下部分(23)。由通常由玻璃制成的上方保護(hù)層04)提供光電池組(10)的對(duì)沖擊和對(duì)濕度的保護(hù)。背板( )，例如基于含氟聚合物和基于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的多層膜有助于光伏組件00)的對(duì)濕度的保護(hù)和有助于電池(12)的電絕緣以防止與外部環(huán)境的任何接觸。更最近，已經(jīng)如例如申請(qǐng)WO 99/04971中所述開(kāi)發(fā)了薄層光伏組件。這種類(lèi)型的組件的可能的示意圖顯示在圖3中。光伏板的這種變型由半導(dǎo)體材料薄層構(gòu)成，其構(gòu)成保護(hù)板04)上的光伏傳感器(1 。在這種情況下，在傳感器與上方保護(hù)層之間沒(méi)有封裝材料；該封裝材料隨之僅由下部03)構(gòu)成。背板06)完成該光伏板的結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)有技術(shù)為了形成光伏組件，各種層(光電池組、上方保護(hù)層、封裝材料、背板)必須粘合到它們的各種界面上否則，空氣或水會(huì)滲入該組件內(nèi)部，這降低該組件的輸出功率和造成其過(guò)早老化。一種可能的解決方案是在各種層之間使用粘合劑層或粘結(jié)劑層。可以例如提到申請(qǐng)TO 2004/091901，其描述了光伏組件的背板結(jié)構(gòu)，在其中在乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物層和阻隔聚合物層之間包括基于聚酯或聚氨酯的粘合劑，以實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)層之間的粘合。另一解決方案是使用封裝材料，其一些實(shí)例描述在本說(shuō)明書(shū)的現(xiàn)有技術(shù)狀況的剩余部分中，這種封裝材料必須具有與上方保護(hù)層、背板和光電池的粘合性。在太陽(yáng)輻射存在下，在光伏組件內(nèi)發(fā)熱并可能達(dá)到70°C (或更高)的溫度。因此必須在這些溫度下保持粘合劑、粘結(jié)劑或封裝材料的熱機(jī)械性質(zhì)，特別是蠕變強(qiáng)度以使該組件不變形。在封裝材料的情況下，蠕變強(qiáng)度是更特別重要的這是因?yàn)?，在蠕變的情況下， 電池可能與空氣和/或上方和/或下方保護(hù)層接觸，這導(dǎo)致光伏組件的輸出功率降低，甚至使光電池組和光伏組件損壞。該封裝材料必須在光伏板制造后具有粘合能力以防止各種層的層離，在使用光伏板的溫度下具有良好蠕變強(qiáng)度，表現(xiàn)出良好電阻率，以避免任何短路，并具有良好的耐光性。此外，為了不降低光伏組件的輸出功率，封裝材料的上部分必須能使太陽(yáng)輻射的光波透射到電池，也就是其是透明的。但是，封裝材料的下部分可以不是透明的。關(guān)于在光伏組件中的封裝材料，例如申請(qǐng)JP19870174967中所述的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的使用目前構(gòu)成最普遍的解決方案。EVA具有良好透明度。但是，其在太陽(yáng)輻射和溫度的影響下分解；隨后觀(guān)察到腐蝕光電池的乙酸的釋放。此外，也觀(guān)察到封裝材料的經(jīng)時(shí)老化，這特別表現(xiàn)為顯著的黃化，以致光伏組件的輸出功率降低。此外，EVA的蠕變強(qiáng)度在光伏組件的使用條件下不足。因此這種共聚物必須進(jìn)行交聯(lián)，通常通過(guò)過(guò)氧化物；其因此不再是熱塑性的。此外，其與保護(hù)層的粘合不令人滿(mǎn)意，因此必須添加增粘劑，常稱(chēng)作“偶聯(lián)劑”。這些試劑是通常選自有機(jī)鈦酸鹽或硅烷的產(chǎn)品。這些偶聯(lián)劑的大量存在對(duì)光伏組件的制造方法而言可能是成問(wèn)題的。這是因?yàn)樵摻M件的各種層通常通過(guò)層壓組裝，且構(gòu)成光伏組件的各種層的組裝通常通過(guò)真空抽吸進(jìn)行。經(jīng)由在光伏組件上緊貼的硅氧烷膜提供這種真空抽吸。然而，當(dāng)置于真空下時(shí)，揮發(fā)性的偶聯(lián)劑被吸收并沉積在該膜上。實(shí)際上，硅氧烷在與偶聯(lián)劑接觸時(shí)降解；因此必須省略它們或限制它們?cè)谄渲械氖褂靡员阍诙鄠€(gè)光伏組件的更長(zhǎng)的連續(xù)制造時(shí)間中使用這種硅氧烷膜。為了解決封裝材料的熱機(jī)械性質(zhì)的問(wèn)題，特別是蠕變強(qiáng)度，在文獻(xiàn)WO 95/22843 中描述了在光伏組件中使用離聚物作為封裝材料。這種離聚物是乙烯與用周期表第I、II 或III族元素的陽(yáng)離子(例如鋅或鈣陽(yáng)離子)部分中和的(甲基)丙烯酸的非交聯(lián)熱塑性共聚物。這些離聚物還在肉眼下表現(xiàn)出良好透明度。但是，盡管熱機(jī)械性質(zhì)好于非交聯(lián)EVA 的熱機(jī)械性質(zhì)，蠕變強(qiáng)度不令人滿(mǎn)意。這是因?yàn)殡x子晶格的形成能使該離聚物在其熔點(diǎn)以上保持內(nèi)聚作用但其蠕變強(qiáng)度不完全令人滿(mǎn)意。該離聚物的另一主要問(wèn)題是其在光伏組件的通常制造溫度(通常在120°C至160°C的范圍內(nèi))下的高粘度。實(shí)際上，這種高粘度抑制生產(chǎn)率這是因?yàn)椋谶B續(xù)薄膜制造法，例如擠出制造法中，在粘度提高時(shí)，擠出機(jī)出口處的薄膜流速降低。此外，文獻(xiàn)WO 99/04971描述了包含至少兩個(gè)乙烯-甲基丙烯酸共聚物層以及金
4屬茂聚乙烯中間層的多層封裝材料。這種多層材料必須通過(guò)共擠出進(jìn)行制造，這需要專(zhuān)用加工裝置，這使其制造工藝復(fù)雜化。此外，在專(zhuān)利US 6 414 236中，封裝材料是乙烯-脂肪酸不飽和酯_不飽和脂肪酸三元共聚物。這種封裝材料旨在改進(jìn)該光伏組件的抗老化性。但是，其蠕變強(qiáng)度仍一般， 因此它必須進(jìn)行交聯(lián)該封裝材料因此不再是熱塑性的。在實(shí)施例中，所有制劑包含用于交聯(lián)該組合物的過(guò)氧化物。申請(qǐng)JP-A-2006/032308涉及用于GdtzeI類(lèi)型的特定靈敏電池的電極隔板，這些電池包含電解質(zhì)溶液。這種隔板與這種電解質(zhì)溶液接觸，因此必須對(duì)這種溶液具有良好耐受性。該隔板的組合物不用作封裝材料膜或背板。申請(qǐng)US-A-20050M7402涉及經(jīng)輻射交聯(lián)的用于保護(hù)電元件或電子元件的薄膜。 其特別在實(shí)施例1公開(kāi)了一種薄膜，其包含75質(zhì)量％乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和25質(zhì)量％乙烯、丙烯酸乙酯和馬來(lái)酸酐的三元共聚物的組合物。其不包含乙烯均聚物或乙烯與第二種α-烯烴的共聚物。文獻(xiàn)EP 0721975公開(kāi)了包含環(huán)氧油和帶有能與環(huán)氧官能反應(yīng)的官能團(tuán)的聚烯烴的組合物，這種組合物用于直接與層壓物的聚酯、聚酰胺或鋁接觸。這些薄膜用作食品薄膜而且不涉及光伏組件領(lǐng)域。關(guān)于背板，其必須賦予光伏組件不透濕性、良好蠕變強(qiáng)度以及良好撕裂強(qiáng)度(也就是說(shuō)，由該組合物制成的薄膜必須具有良好機(jī)械強(qiáng)度)。它通常是基于含氟聚合物(如聚氟乙烯PVF或聚偏二氟乙烯PVDF)和/或聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET))的多層膜。例如，申請(qǐng)US 2005/0172997描述了其背板是PVF膜的光伏組件。申請(qǐng)US 2005/0268961，就其而言，描述了受包含兩個(gè)含氟聚合物層的薄膜保護(hù)的光電池，一層具有大于135°C的熔點(diǎn)，另一層具有小于135°C的熔點(diǎn)。還可以提到申請(qǐng)WO 2007/011580，其描述了用于光電池的后背板的聚酯基薄膜。 PVF層可以與聚酯膜聯(lián)用。因此仍需要找到新型光伏組件。更特別地，需要找到可作為封裝材料和/或背板用在該組件中的薄膜。這些薄膜必須表現(xiàn)出與該組件的其它層的良好粘合并必須表現(xiàn)出足夠的在光伏組件制造溫度下的熱機(jī)械穩(wěn)定性、耐紫外輻射性、耐熱性和水蒸汽滲透性以及電性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)具體主題正是具有特定結(jié)構(gòu)的薄膜在光伏組件中的用途，其能夠客服上述缺點(diǎn)。本發(fā)明涉及一種組合物的薄膜在光伏組件中作為背板或作為封裝材料的用途，這種組合物相對(duì)于該組合物的總質(zhì)量包含
1至99%的聚乙烯，其具有大于或等于80%質(zhì)量含量的乙烯，選自乙烯均聚物和乙烯與另一種α-烯烴的共聚物；
99至1%的不同于A的聚烯烴B，其帶有選自羧酸酐和環(huán)氧化物的反應(yīng)性官能團(tuán)X。本發(fā)明的組合物兼具令人滿(mǎn)意的電絕緣性質(zhì)、隔水性質(zhì)、粘合性和在大約100°C和甚至更高的使用溫度下的蠕變強(qiáng)度，甚至不用交聯(lián)和沒(méi)有偶聯(lián)劑；這些有利性質(zhì)能使其有利地以薄膜形式用作封裝材料用在光伏組件中。此外，本發(fā)明中所用的組合物與EVA相比表現(xiàn)出更好的耐光性和耐紫外輻射性。該組合物的另一優(yōu)點(diǎn)是其與離聚物相比在通常用于制造光伏板的溫度下的低粘度，這有利于其加工和本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)率。該組合物優(yōu)選用在封裝材料的下部分中。該組合物還表現(xiàn)出允許其用作背板的隔水性、在大約100°C、實(shí)際甚至更高的使用溫度下的蠕變強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。此外，由這種基于聚烯烴的組合物制造薄膜的成本比常用的基于含氟聚合物的背板膜低得多。就我們的認(rèn)識(shí)而言，目前不存在能使相同組成的聚烯烴基薄膜用作封裝材料和背板的技術(shù)方案。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一在于，其可以?xún)H使用一個(gè)薄膜作為封裝材料(下部分) 和背板，這種薄膜可以是單層。優(yōu)選地，聚乙烯A的其它α烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。該組合物優(yōu)選包含占該組合物總重量的10至75質(zhì)量％的聚乙烯Α，更優(yōu)選15至
60質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選形式，官能團(tuán)X是羧酸酐官能團(tuán)，優(yōu)選馬來(lái)酸酐官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選形式，官能團(tuán)X是環(huán)氧化物官能團(tuán)，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。有利地，聚乙烯A包含大于或等于90%質(zhì)量含量的α -烯烴。聚乙烯A優(yōu)選包含大于或等于90%質(zhì)量含量的乙烯。有利地，聚乙烯A具有大于0.92，優(yōu)選大于0.93的密度。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)變型，該組合物的聚烯烴由聚乙烯A和聚烯烴B構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)非常優(yōu)選的變型，本發(fā)明的組合物另外包含不同于A和B的聚烯烴C，其帶有能與官能團(tuán)X反應(yīng)的官能團(tuán)Y。根據(jù)這種變型，即使不使用交聯(lián)劑，也獲得可隨后通過(guò)固化步驟進(jìn)行部分交聯(lián)的組合物。實(shí)際上，為了具有良好蠕變強(qiáng)度，現(xiàn)有技術(shù)的封裝材料必須使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。 在交聯(lián)后，該組合物為完全交聯(lián)的其因此變得不可溶，該組件的再循環(huán)變得非常復(fù)雜。本發(fā)明的組合物通過(guò)聚烯烴B的官能團(tuán)X與聚烯烴C的官能團(tuán)Y的反應(yīng)進(jìn)行僅僅部分交聯(lián)； 該組件因此比常規(guī)交聯(lián)封裝材料的情況中更容易再循環(huán)。此外，交聯(lián)劑的定量和添加通常是薄膜制造過(guò)程中的困難步驟。因此有利于由本發(fā)明的組合物形成薄膜。這種組合物另外保持良好的透水性并具有比不含聚烯烴C的組合物更好的撕裂強(qiáng)度(由于部分交聯(lián))、粘合作用和蠕變強(qiáng)度。官能團(tuán)X/官能團(tuán)Y摩爾比優(yōu)選在0. 3至4. 5的范圍內(nèi)。聚烯烴B和/或C優(yōu)選包含乙烯。非常優(yōu)選地，所有聚烯烴都包含乙烯。有利地，帶有官能團(tuán)X的聚烯烴B是乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來(lái)酸酐共聚物。該組合物可另外包含至少一種選自偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、紫外線(xiàn)吸收劑、無(wú)機(jī)填料、增塑劑、著色材料、熒光增白劑和阻燃劑的添加劑。根據(jù)本發(fā)明的一種形式，該組合物用作封裝材料和背板。本發(fā)明還涉及包含該組合物的薄膜的光伏組件。該組件特別可根據(jù)下列方法進(jìn)行制造，該方法包括 制造該組合物的薄膜的步驟； 將該組件的各種構(gòu)件與所述作為封裝材料和/或背板進(jìn)行制備的薄膜組裝的步
驟；
在壓力下固化該組件的任選步驟。有利地，對(duì)該方法而言，通過(guò)在115至140°C的溫度下通過(guò)擠出制造該薄膜的步驟。固化步驟優(yōu)選在140至200°C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的光伏組件用于發(fā)電的用途。


下列附圖描述僅作為舉例說(shuō)明而非限制性地通過(guò)參考附圖給出，在其中
已描述的圖1代表傳統(tǒng)光電池組的一個(gè)實(shí)例，部分(a)和(b)是％視圖，部分(a)顯示連接前的電池，部分(b)是連接2個(gè)電池后的視圖；部分(c)是整個(gè)光電池組的頂視圖。已描述的圖2代表光伏組件的橫截面，其“傳統(tǒng)”光伏傳感器用上方封裝材料膜和下方封裝材料膜封裝。已描述的圖3代表光伏組件的橫截面，用下方封裝材料膜封裝該光伏組件的被沉積在上方保護(hù)層上的“薄層”類(lèi)型的光伏傳感器。發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及一種組合物的薄膜作為背板或作為封裝材料的用途，該組合物相對(duì)于該組合物的總質(zhì)量包含
1至99%的聚乙烯，其具有大于或等于80%質(zhì)量含量的乙烯，其選自乙烯均聚物和乙烯與另一種α-烯烴的共聚物；
99至1%的不同于A的聚烯烴B，其帶有選自羧酸酐和環(huán)氧化物的反應(yīng)性官能團(tuán)X。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)非常優(yōu)選的變型，本發(fā)明的組合物另外包含不同于A和B的聚烯烴C，其帶有能與官能團(tuán)X反應(yīng)的官能團(tuán)Y。術(shù)語(yǔ)“聚烯烴”用于描述包含α-烯烴作為單體的聚合物。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)聚合物包含單體(或共聚單體)時(shí)，這意味著該單體(或該共聚單體)聚合在聚合物鏈中且不再是單體形式。作為聚烯烴的聚乙烯A是選自乙烯均聚物和乙烯與另一種α-烯烴的共聚物的聚乙烯，其具有大于或等于80%的α-烯烴，例如乙烯的按質(zhì)量計(jì)的含量。不同于聚乙烯A的 α -烯烴優(yōu)選具有3至30個(gè)碳原子。聚烯烴B和C的α -烯烴優(yōu)選具有2至30個(gè)碳原子。作為α-烯烴，可以提到乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、 4-甲基-I-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、 1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯。丙烯和非常尤其地，乙烯，優(yōu)選作為α-烯烴。在只有一種α -烯烴在聚合物鏈中聚合時(shí)，聚烯烴可以是均聚物。當(dāng)至少兩種共聚單體在聚合物鏈中共聚時(shí)，這些聚烯烴也可以是共聚物。共聚單體之一是α-烯烴；另外一種或多種共聚單體是能與α-烯烴聚合的單體。根據(jù)本發(fā)明，詞語(yǔ)“共聚物”是指α-烯烴與至少一種共聚單體的共聚物，其由這種α-烯烴和這種(這些)共聚單體(任選地，與一種或多種其它共聚單體結(jié)合)的聚合產(chǎn)生。作為能與α -烯烴聚合的共聚單體，可以提到
已提到的α-烯烴之一，這種α-烯烴不同于第一 α-烯烴共聚單體； 二烯，例如1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或丁二烯；
不飽和羧酸酯，例如歸類(lèi)在術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸烷基酯下的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。這些(甲基)丙烯酸酯的烷基鏈可具有最多30個(gè)碳原子。作為烷基鏈，可以提到甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、 十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基或二十九烷基。優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲基、乙基和丁基酯作為不飽和羧酸酯； -不飽和羧酸或它們的鹽；
-羧酸乙烯基酯。作為羧酸乙烯基酯的實(shí)例，可以提到乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯 (versatate de vinyle)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或馬來(lái)酸乙烯酯。優(yōu)選乙酸乙烯酯作為
羧酸乙烯酯。聚乙烯A有利地包含大于或等于90%，優(yōu)選大于95%的質(zhì)量含量的α -烯烴。聚乙烯A優(yōu)選包含大于或等于90%，更優(yōu)選大于95%的的質(zhì)量含量的乙烯。聚乙烯A有利地為中密度或高密度聚乙烯，即聚乙烯密度(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1505測(cè)得)大于 0.92。密度優(yōu)選大于0.93。其熔點(diǎn)優(yōu)選大于或等于105°C，更優(yōu)選大于或等于110°C，非常優(yōu)選大于或等于115°C。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-03通過(guò)DSC測(cè)量該溫度。聚烯烴B帶有官能團(tuán)X。作為帶有官能團(tuán)X的共聚單體，可以選自 羧酸酐，
不飽和環(huán)氧化物。帶有羧酸酐官能團(tuán)的共聚單體可以例如選自馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、4-亞甲基環(huán)己-4-烯-1，2- 二羧酸酐、雙環(huán) [2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸酐和χ-甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2，2- 二羧酸酐。在帶有環(huán)氧化物官能團(tuán)的共聚單體(不飽和環(huán)氧化物)中，可以提到脂族縮水甘油酯和醚，如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來(lái)酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。它們也例如是脂環(huán)族縮水甘油酯和醚，如2-環(huán)己烯-1-基縮水甘油醚、環(huán)己烯_4，5- 二縮水甘油基羧酸酯、環(huán)己烯-4-縮水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油基羧酸酯和內(nèi)-順式-雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-5-烯-2，3- 二縮水甘油基二羧酸酯。優(yōu)選羧酸酐作為官能團(tuán)X(特別是馬來(lái)酸酐)和環(huán)氧化物(特別是甲基丙烯酸縮水甘油酯)。在該組合物包含聚烯烴C的情況下，不同于官能團(tuán)X的官能團(tuán)Y是可與X反應(yīng)的官能團(tuán)。當(dāng)在使該組合物到200°C達(dá)10分鐘，至少10%的官能團(tuán)X或Y已相互反應(yīng)時(shí)，則官能團(tuán)Y被認(rèn)為可以與官能團(tuán)X反應(yīng)。作為帶有聚烯烴C的官能團(tuán)Y的共聚單體，可以選自 不飽和環(huán)氧化物，非常優(yōu)選當(dāng)X是酸或酐時(shí)； 不飽和羧酸酐，非常優(yōu)選當(dāng)χ是環(huán)氧化物時(shí)； 不飽和胺； 不飽和醇。聚烯烴C的官能團(tuán)Y優(yōu)選是環(huán)氧化物、酐或胺官能團(tuán)。其非常優(yōu)選是環(huán)氧化物或酐官能團(tuán)。相對(duì)于聚烯烴B或C的總質(zhì)量，聚烯烴B或C包含至少45質(zhì)量％的α -烯烴，優(yōu)選在60質(zhì)量％至99質(zhì)量％的范圍內(nèi)。相對(duì)于聚烯烴B或C的總質(zhì)量，聚烯烴B或C可包含最多40質(zhì)量％的不帶官能團(tuán) X或Y的不同于α -烯烴的共聚單體，例如1至35%，優(yōu)選小于20%，非常優(yōu)選小于15%。聚烯烴B優(yōu)選是包含(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。優(yōu)選的是具有包含1至4 個(gè)碳原子的烷基鏈，優(yōu)選甲基、乙基或丁基的(甲基)丙烯酸烷基酯。聚烯烴B優(yōu)選是乙烯和馬來(lái)酸酐的無(wú)規(guī)共聚物或乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和馬來(lái)酸酐的無(wú)規(guī)共聚物。相對(duì)于聚烯烴B的總質(zhì)量，聚烯烴B可例如包含最多15質(zhì)量％的帶有官能團(tuán)X的共聚單體，優(yōu)選0. 1-10質(zhì)量％，非常優(yōu)選0. 5-5質(zhì)量％。相對(duì)于聚烯烴C的總質(zhì)量，聚烯烴C可例如包含最多15質(zhì)量％的帶有官能團(tuán)Y的共聚單體，優(yōu)選0. 1%至12質(zhì)量％，非常優(yōu)選3%至10質(zhì)量％。聚烯烴C優(yōu)選是乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無(wú)規(guī)共聚物或乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無(wú)規(guī)共聚物。聚乙烯A可以是乙烯和α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚物。該單體或共聚單體的聚合可通過(guò)已知聚合技術(shù)進(jìn)行。該聚合可以例如通過(guò)在高壓釜反應(yīng)器中或在管式反應(yīng)器中在高壓下的自由基聚合法進(jìn)行，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)?？梢蕴岬嚼鐚?zhuān)利GB 1 090 823?？梢允褂玫钠渌簿鄯ㄊ抢缭赨S 2006/0149004 Al或US 2007/0032614 Al中描述的那些。也可以使用通過(guò)齊格勒納塔或金屬茂催化進(jìn)行的聚合。對(duì)聚乙烯A而言，其優(yōu)選是金屬茂聚乙烯。術(shù)語(yǔ)“金屬茂聚乙烯”被理解為是指使用金屬茂催化劑，即在通常由金屬原子(其可以例如是鋯或鈦)和鍵合到該金屬上的兩個(gè)環(huán)烷基分子構(gòu)成的單位點(diǎn)催化劑存在下獲得的聚乙烯。更具體地，金屬茂催化劑通常由鍵合到金屬上的兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)構(gòu)成。這些催化劑常與作為助催化劑或活化劑的鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO) —起使用。也可以使用鉿作為使環(huán)戊二烯固定的金屬。其它金屬茂可包括第IVA、VA和VIA族的過(guò)渡金屬。也可以使用鑭系金屬。該聚乙烯優(yōu)選地特征為< 5，例如< 3，優(yōu)選< 2的比率M^/猛，其中和猛分別是指重均摩爾質(zhì)量和數(shù)均摩爾質(zhì)量，或具有小于6. 53的MFR(熔體流動(dòng)率或流動(dòng)性指數(shù)比)和大于MFR-4.63的比率/猛或具有等于或大于6. 13的MFR和小于或等于
MFR-4. 63的比率 ^ / Mn。MFR是指MFIltl (在10千克載荷下的MFI)與MFI2 (在2. 16千克下的MFI)的比率。帶有官能團(tuán)X或Y的共聚單體可以接枝到聚烯烴上或可以與其它共聚單體共聚以
9獲得聚烯烴。帶有官能團(tuán)X或Y的共聚單體可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，例如溶液接枝法或反應(yīng)性擠出法接枝到聚烯烴B或C上。帶有官能團(tuán)X或Y的共聚單體優(yōu)選與其它共聚單體共聚。在剛剛描述的聚烯烴B和C中，本發(fā)明的組合物可以特別提到申請(qǐng)人公司以 Lotader 商標(biāo)出售的共聚物。該官能團(tuán)X/官能團(tuán)Y摩爾比優(yōu)選在0. 3至4. 5的范圍內(nèi)。該組合物優(yōu)選包含占該組合物總質(zhì)量的5至95%的聚乙烯A(以該組合物的總成分為100%)，優(yōu)選10至60%的聚烯烴A，例如20至40%。根據(jù)包含聚烯烴C的優(yōu)選變型，本發(fā)明例如涉及一種組合物，其相對(duì)于該組合物的總重量包含
10至90%的聚乙烯A ；
5至85%的聚烯烴B;
5至85%的聚烯烴C。本發(fā)明的一種優(yōu)選組合物相對(duì)于該組合物總質(zhì)量包含
20至55%的聚乙烯A ；
5至60%的聚烯烴B ；
5至60%的聚烯烴C。該組合物有利地具有在0. 1 至 80 g/10 min (ASTM D 1238，190 °C , 2.16 kg)，優(yōu)選0. 5至50 g/10 min的范圍內(nèi)的MFI。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易通過(guò)選擇該組合物的各組分的量、各種聚烯烴A、B和任選C的各種共聚單體的比率以及這些聚烯烴的摩爾質(zhì)量來(lái)選擇該組合物的MFI。盡管該組合物即使在不存在偶聯(lián)劑的情況下也具有粘合性，但當(dāng)粘合性必須特別高時(shí)，可以添加偶聯(lián)劑以改進(jìn)該組合物的粘合性。該偶聯(lián)劑可以是有機(jī)的、無(wú)機(jī)的，更優(yōu)選是半無(wú)機(jī)半有機(jī)的。其中可以提到有機(jī)鈦酸酯或有機(jī)硅烷，例如，鈦酸單烷基酯、三氯硅烷和三烷氧基硅烷。該組合物可包含該組合物總質(zhì)量的最多20質(zhì)量％的偶聯(lián)劑，優(yōu)選0. 1至 10%，例如 0. 1 至 1%。盡管交聯(lián)劑的存在不是必須的，其可以存在以進(jìn)一步改進(jìn)封裝材料和/或背板的熱機(jī)械性質(zhì)，特別是在溫度變得非常高時(shí)。例如可以提到有機(jī)過(guò)氧化物或異氰酸酯。也可以通過(guò)已知的照射技術(shù)進(jìn)行這種交聯(lián)。由于紫外線(xiàn)輻射造成該組合物黃化，可以添加紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑以改進(jìn)其壽命。這些穩(wěn)定劑可以例如基于二苯甲酮或基于苯并三唑。它們可以以小于該組合物總質(zhì)量的10質(zhì)量％，優(yōu)選0. 1至5%，例如0. 1至1%的量添加。在填料中，作為實(shí)例可給出二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、粘土或碳納米管。可以添加增塑劑以促進(jìn)加工和改進(jìn)制造該組合物和薄膜的方法的生產(chǎn)率。例如可以提到石蠟礦物油、芳族礦物油或萘礦物油，它們也可以改進(jìn)本發(fā)明的組合物的粘合性。作為增塑劑，也可以提到鄰苯二甲酸酯、壬二酸酯、己二酸酯或磷酸三甲苯酯。也可以添加阻燃劑。也可以添加著色或增白化合物。
可通過(guò)使用已知的共混熱塑性材料的技術(shù)，例如擠出或混合將各種聚烯烴與任選添加劑共混來(lái)獲得本發(fā)明的組合物?？梢允褂脙?nèi)葉片或轉(zhuǎn)子混合機(jī)O^langeurs interne pales ou rotors)、夕卜部、混合機(jī)(melangeur externe)或單螺桿或共向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)。隨后獲得常稱(chēng)作“復(fù)合物”的材料。優(yōu)選地，當(dāng)該組合物包含聚烯烴C時(shí)，使用大于聚乙烯A熔點(diǎn)，優(yōu)選小于140°C，優(yōu)選115至135°C的加工溫度。在這些加工條件下，在限制該組合物的部分交聯(lián)的同時(shí)，共混聚合物A、B和C。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的組合物的薄膜。本發(fā)明的薄膜的厚度有利地在50微米至 20毫米的范圍內(nèi)。如果希望使用其作為封裝材料，優(yōu)選使用厚度為50微米至20毫米，優(yōu)選75微米至10毫米，非常優(yōu)選100微米至1毫米的薄膜。但是，由于該組合物沒(méi)有像EVA那樣令人滿(mǎn)意的透明性質(zhì)，優(yōu)選使用該組合物的薄膜作為下方封裝材料。另一方面，該組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的與上方保護(hù)層(例如由玻璃或PMMA制成)的粘合性質(zhì)。其還表現(xiàn)出優(yōu)異的與可例如用作為上方封裝材料的聚烯烴(特別是與包含乙烯基共聚物，如EVA的組合物)的粘合作用。如果希望使用其作為背板或封裝材料和背板，優(yōu)選使用厚度為0.2毫米至20毫米的薄膜，優(yōu)選0. 5毫米至10毫米。該薄膜可以是單層或多層。當(dāng)其是多層時(shí)，該組合物可以與傳統(tǒng)地用在光伏領(lǐng)域中的聚合物(如聚烯烴，尤其是EVA、離聚物或含氟聚合物)的層結(jié)合?？梢杂杀景l(fā)明的組合物通過(guò)壓制、管式擠出-吹塑、擠出-層壓、擠出-涂布或平板擠出(也稱(chēng)作擠出-鑄造)常規(guī)技術(shù)或通過(guò)壓延獲得本發(fā)明的薄膜。如果在不經(jīng)過(guò)復(fù)合步驟的情況下直接獲得本發(fā)明的薄膜，不脫離本發(fā)明的范圍。通常，為了形成光伏組件，在背板上相繼設(shè)置第一下方封裝材料層、光電池、第二上方封裝材料層和隨后上方保護(hù)層。對(duì)帶有薄層傳感器的光伏組件而言，其可以具有例如如圖3中所述的結(jié)構(gòu)。在這些層之間，可另外存在附加層，特別是粘結(jié)劑或粘合劑層。可組裝這些各種層以形成該組件。在現(xiàn)有技術(shù)的組件中觀(guān)察到的問(wèn)題之一是由于所述載體之間的差的粘合作用，背板/下方封裝材料界面處的層離。即使背板和封裝材料之間的粘合作用是優(yōu)異的，也可能觀(guān)察到背板的層的層離。根據(jù)本發(fā)明，可以使用該組合物的薄膜作為背板或作為封裝材料。根據(jù)非常有利的形式，使用該結(jié)構(gòu)作為封裝材料和背板，這解決上述層離問(wèn)題并簡(jiǎn)化該光伏組件的制造方法。規(guī)定本發(fā)明的光伏組件可以由包含本發(fā)明的組合物的任何光伏結(jié)構(gòu)構(gòu)成并非常明顯不限于本說(shuō)明書(shū)的附圖中描述的那些。為了形成光電池，可以使用任何類(lèi)型的光伏傳感器，其中包括基于單晶或多晶的摻雜硅的所謂的“傳統(tǒng)”傳感器；也可以使用例如由無(wú)定形硅、碲化鎘、二硅化銅銦 (disileniure de cuivre-indium)或有機(jī)材料形成的薄層傳感器。該保護(hù)板具有耐磨和耐沖擊性質(zhì)，是透明的并保護(hù)光伏傳感器避開(kāi)外界水分。為形成這種層，可以提到玻璃、PMMA或兼具這些性質(zhì)的任何其它聚合物組合物。
為組裝各種層，可以使用任何類(lèi)型的壓制技術(shù)，例如熱壓制、真空壓制或?qū)訅?，特別是熱層壓。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易通過(guò)根據(jù)調(diào)節(jié)溫度和壓力(在該組合物的流動(dòng)溫度)來(lái)確定制造條件。當(dāng)該組合物另外包含聚烯烴C時(shí)，優(yōu)選例如在加熱壓機(jī)下進(jìn)行固化步驟，這能通過(guò)聚烯烴B的官能團(tuán)X與聚烯烴C的官能團(tuán)Y的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)該組合物的部分交聯(lián)。這種交聯(lián)優(yōu)選在135至200°C，非常優(yōu)選145至175°C的溫度下進(jìn)行。為了制造本發(fā)明的光伏組件，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如參考湯Z7i^od of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003。現(xiàn)在通過(guò)實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明，它們證實(shí)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。特別說(shuō)明的是，這些實(shí)施例無(wú)意限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例使用下列產(chǎn)品配制本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例
1020 FN 24 =Total Petrochemicals 生產(chǎn)的中密度 PE，密度等于 0. 922 g/cm3 且 MFI 等于 2. 1/10 min (ASTM D 1238，190°C，2. 16 kg)，其熔點(diǎn)等于 109°C。M 3410 EP =Total Petrochemicals 生產(chǎn)的中密度金屬茂 PE，密度等于 0. 934 g/ cm3 且 MFI 等于 0.9 g/10 min (ASTM D 1238，190°C , 2.16 kg)，其熔點(diǎn)等于 124°C。根據(jù)上述相同范例完成 Affinity 8200: Eraclene MR 80:
Lotader AX8840 =Arkema生產(chǎn)的乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，包含8重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯，MFI為5 g/10 min (ASTM D 1238，190°C，2. 16 kg)，其熔點(diǎn)等于1060C 0Lotader 7500 =Arkema生產(chǎn)的乙烯、丙烯酸乙酯(17重量％)和馬來(lái)酸酐(2. 8重量％)的共聚物，MFI 為 70 g/10 min (ASTM D 1238，190°C，2. 16 kg)且熔點(diǎn)等于 85°C。Lotader 6200 :Arkema生產(chǎn)的乙烯、丙烯酸乙酯(6. 5重量％)和馬來(lái)酸酐O. 8重量％)的共聚物，MFI 為 40 g/10 mn (ASTM D 1238，190°C，2. 16 kg)且熔點(diǎn)等于 102°C。玻璃3毫米板
背板PVF/PET/PVF多層薄膜，用涂料處理其PVF表面。EVA 包含33重量％乙酸乙烯酯的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其MFI為45 g/10 mn (ASTM D 1238，190°C，2. 16 kg)且熔點(diǎn)等于 62°C。為了評(píng)測(cè)本發(fā)明的各種制劑的性質(zhì)，在螺桿速度為85轉(zhuǎn)/分鐘的OCS擠出機(jī)中通過(guò)流延薄膜(cast)技術(shù)擠出薄膜。在擠出前制造表1的比例的各種組分的袋式混合物(n^lange en sac)，將這種袋式混合物引入料斗。將4個(gè)加熱區(qū)的溫度調(diào)節(jié)至大約 1250C /125°C /125°C /133°C并使熔融制劑在擠出機(jī)頭部通入在125°C下的平模(filigre plate)，這能夠在擠出機(jī)出口處的圓筒上形成厚度大約0. 5毫米的薄膜。根據(jù)相同程序制造對(duì)比EVA制劑的薄膜。表1
1權(quán)利要求
1.一種組合物的薄膜在光伏組件中作為背板或作為封裝材料的用途，這種組合物相對(duì)于該組合物的總質(zhì)量包含 1-99%的聚乙烯，其具有大于或等于80%質(zhì)量含量的乙烯，該聚乙烯選自乙烯均聚物和乙烯與另一種α-烯烴的共聚物； 99-1%的不同于A的聚烯烴B，其帶有選自羧酸酐和環(huán)氧化物的反應(yīng)性官能團(tuán)X。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，特征在于聚乙烯A的該另一種α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，特征在于相對(duì)于該組合物的總重量，其包含10至75質(zhì)量％的聚乙烯八。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的用途，特征在于官能團(tuán)X是羧酸酐官能團(tuán)，優(yōu)選馬來(lái)酸酐官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的用途，特征在于官能團(tuán)X是環(huán)氧化物官能團(tuán)，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的用途，特征在于聚乙烯A包含大于或等于90%質(zhì)量含量的乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的用途，特征在于聚乙烯A具有大于0.92，優(yōu)選大于0. 93 的密度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的用途，特征在于其另外包含不同于A和B的帶有能與官能團(tuán)X反應(yīng)的官能團(tuán)Y的聚烯烴C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用途，特征在于官能團(tuán)X/官能團(tuán)Y摩爾比在0.3至4. 5的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的用途，特征在于聚烯烴A和/或聚烯烴B和/或聚烯烴 C包含乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，特征在于帶有官能團(tuán)X的聚烯烴B是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來(lái)酸酐共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的用途，特征在于其另外包含至少一種選自偶聯(lián)劑、交聯(lián)齊U、紫外線(xiàn)吸收劑、無(wú)機(jī)填料、增塑劑、著色材料、熒光增白劑和阻燃劑的添加劑。
13.包含根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所用的薄膜的光伏組件。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的組件的制造方法，包括 制造根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所用的薄膜的步驟； 將該組件的各種構(gòu)件與所述作為封裝材料和/或背板進(jìn)行制備的薄膜組裝的步驟； 在壓力下固化該組件的任選步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，特征在于 通過(guò)在115至140°C的溫度下的擠出制造該薄膜的步驟； 固化步驟在140至200°C的溫度下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的組件用于發(fā)電的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物的薄膜在光伏組件中的用途，這種組合物相對(duì)于其總質(zhì)量包含1至99%的聚乙烯，其乙烯質(zhì)量含量大于或等于80%，選自乙烯均聚物和乙烯與另一種α-烯烴的共聚物；99至1%的不同于A的聚烯烴B，帶有選自羧酸酐和環(huán)氧化物的反應(yīng)性官能團(tuán)X。這種薄膜可以用作包封材料和背板。根據(jù)本發(fā)明的一種具體形式，該組合物另外包括不同于B的聚烯烴C，其帶有能與官能團(tuán)X反應(yīng)的官能團(tuán)Y。本發(fā)明的另一主題是上述薄膜的光伏組件以及這種組件的制造方法。
文檔編號(hào)C08L23/08GK102317367SQ200980156534
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者科菲亞斯祖卡利 C., B. 卡蒂捷 L., 德維姆 S., 比澤 S. 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司