專利名稱：含有線性非交聯(lián)異丁烯聚合物相的透明半互穿網(wǎng)絡(luò)的制作方法
含有線性非交聯(lián)異丁烯聚合物相的透明半互穿網(wǎng)絡(luò)本發(fā)明涉及一種半互穿網(wǎng)絡(luò)，其具有線性非交聯(lián)異丁烯聚合物的第一相和交聯(lián)聚合物的第二相。線性聚異丁烯以其特別的性能著稱，例如高的氣體和水分阻隔效果和高的增粘效果。聚異丁烯的氣體和水分阻隔效果例如用于密封劑中。線性聚異丁烯的缺點包括高的蠕變傾向和冷流，這對于許多應(yīng)用而言是不需要的。聚異丁烯的增粘效果用于粘合劑中。但是由于聚異丁烯的粘合力水平低，粘合劑不是完全令人滿意的。例如從 Paul D. R.禾口 Barlow J. W.，J. Macromo 1. Sci. , Rev. Macromo 1. Chem.，18， 109(1980)以及 Krause S.在〃聚合物共混物(Polymer Blends) “ 1,66, Paul D. R.和 Newman S.(編輯)，Academic Press New York(1978)中所知道，聚亞烷基聚合物和無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯是完全不相容的。這些聚合物的物理混合物是多相的，并且因為混溶性差，所以具有純組分的兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。已經(jīng)試圖將聚合物在分子水平上混合并通過使交聯(lián)的聚亞烷基聚合物用苯乙烯溶脹并隨后在原位使苯乙烯聚合而獲得所謂的互穿網(wǎng)絡(luò)。但是，可達到的溶脹程度受到限制，并且以此方式不可能將顯著高于10%的任何聚苯乙烯部分引入到網(wǎng)絡(luò)中。此外，性能的相關(guān)改進是不穩(wěn)定的，并且在暴露于熱時由于分離現(xiàn)象而消失。所以，顯然需要用于各種應(yīng)用的透明聚合物產(chǎn)品，例如包裝領(lǐng)域。早些的申請PCT/EP2008/057815描述了半互穿網(wǎng)絡(luò)，其具有線性非交聯(lián)異丁烯聚合物的第一相和交聯(lián)聚合物的第二相，所述交聯(lián)聚合物是通過在異丁烯聚合物的存在下進行交聯(lián)分子擴大反應(yīng)獲得的。據(jù)說，通過選擇具有與異丁烯聚合物相似的折射指數(shù)的單體， 可以生產(chǎn)透明的半互穿網(wǎng)絡(luò)。例如，據(jù)說當(dāng)甲基丙烯酸環(huán)己基酯用做單體時獲得透明的半互穿網(wǎng)絡(luò)。在透明聚合物產(chǎn)品的情況下，通常希望在性能方面有變化以獲得能適應(yīng)新應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)品。尤其是，希望機械性能能得到改進，且同時不會不利地影響產(chǎn)品的透明性。根據(jù)本發(fā)明，此目的通過一種半穿透網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)，其具有線性非交聯(lián)異丁烯聚合物的第一相和交聯(lián)聚合物的第二相，所述交聯(lián)聚合物是通過第一烯屬不飽和單體和第二烯屬不飽和單體的自由基共聚獲得的，所述第一烯屬不飽和單體是(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，第二烯屬不飽和單體是選自直鏈和支化的C1-C^1烷基(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選選自直鏈和支化 WC6-C18烷基(甲基)丙烯酸酯。如以下的例子所示，可以通過改變第一烯屬不飽和單體與第二烯屬不飽和單體之間的比例來控制性能，例如振動阻尼，例如半互穿網(wǎng)絡(luò)的減振性能。 通過改變第一相與第二相之間的重量比和/或改變第二相的交聯(lián)度，可以使半互穿網(wǎng)絡(luò)的性能適應(yīng)于特定的需求。半互穿網(wǎng)絡(luò)是交聯(lián)聚合物和線性非交聯(lián)聚合物的組合，其中一種聚合物是在另一種聚合物的存在下合成的。在兩種聚合物組分之間，基本上沒有共價鍵。非交聯(lián)聚合物穿透了交聯(lián)聚合物的網(wǎng)絡(luò)，并具有這樣的作用因為鉤和圈形式的互纏作用，兩種組分實質(zhì)上不能在物理上分離。這種半互穿網(wǎng)絡(luò)允許兩種聚合物的性能的合并，盡管它們具有熱力學(xué)不相容性。與常規(guī)的聚合物共混物相比，半互穿網(wǎng)絡(luò)更抗分離并且具有更好的機械性能。半互穿網(wǎng)絡(luò)的抗降解性通常優(yōu)于其中不相容聚合物已經(jīng)以嵌段形式彼此共價連接的那些共聚物的抗降解性。在本發(fā)明中，異丁烯聚合物用做線性非交聯(lián)聚合物。半互穿網(wǎng)絡(luò)允許生產(chǎn)以下材料(1)具有高的氣體和水分阻隔效果并且不會發(fā)粘和不會冷流的材料，或( 具有粘性和非常低冷流的材料，或C3)具有高的氣體和水分阻隔效果和粘性且不會冷流的材料。在本發(fā)明的模塑混合物中，第一相與第二相之間的重量比一般是5 95至 95 5，優(yōu)選 5 95 至 80 20，更尤其是 30 70 至 70 30。具有高含量交聯(lián)聚合物(例如，第一相與第二相之間的重量比是60 40至 10 90，優(yōu)選50 50至30 70)的組合物顯示出基本不發(fā)粘和沒有冷流。聚異丁烯的氣體和水分阻隔效果得到保持。這些組合物適合作為尺寸穩(wěn)定的密封劑或具有對于空氣和 /或水蒸氣的阻隔作用的模塑品。在本發(fā)明中，具有高異丁烯聚合物比例的組合物(例如第一相與第二相之間的重量比是60 40至90 10，優(yōu)選60 40至80 20)，聚異丁烯的增粘性能得到大部分保持。但是，這些組合物大部分沒有冷流，并且與聚異丁烯相比顯示出改進的粘合性。通過存在交聯(lián)的第二相，模塑品也可以用高的異丁烯聚合物比例制備。異丁烯聚合物異丁烯聚合物含有至少80重量％、更尤其是至少90重量％、特別優(yōu)選至少95重量％、最優(yōu)選至少99重量％的異丁烯單元。除了異丁烯單元之外，異丁烯聚合物也可以含有能與異丁烯共聚的烯屬不飽和單體的單元。這些共聚單體可以無規(guī)地分布在聚合物中， 或可以以嵌段的形式排列。合適的可共聚的單體尤其包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯， C1-C4烷基苯乙烯，例如α -甲基苯乙烯、3-和4-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯，以及具有 5-10個碳原子的異烯烴，例如2-甲基-1- 丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯和2-丙基-1-庚烯，或二烯，例如異戊二烯或丁二烯。異丁烯聚合物優(yōu)選具有500-500，000的數(shù)均分子量，更尤其是1000-200，000，特別優(yōu)選 20，000-100，000。本發(fā)明的合適聚異丁烯以及它們的制備方法例如參見US-A-5137980、 ΕΡ-Α-145235和US-A-5068490。它們一般通過異丁烯的陽離子聚合獲得。聚合反應(yīng)例如在三氟化硼的催化下進行。合適的聚異丁烯可以以商品名Oppanol B 10、Oppanol B 12或
Oppanol B 15 從 BASF Aktiengesellschaft (Ludwigshafen，德國)獲得。一般而言，在通過陽離子聚合制備的基礎(chǔ)上，聚異丁烯在分子的一端處具有烯屬不飽和度。這種烯屬不飽和一般是不能通過自由基聚合進行均聚或共聚的。所以，在異丁烯聚合物存在下進行烯屬不飽和單體的自由基聚合時，異丁烯聚合物基本不參與此反應(yīng)。在所得的交聯(lián)聚合物與異丁烯聚合物之間不會形成共價鍵。異丁烯聚合物優(yōu)選不具有官能團 (除了任選的端部烯屬不飽和度之外)。交聯(lián)聚合物本發(fā)明的半互穿網(wǎng)絡(luò)的第二相是通過交聯(lián)聚合物形成的。交聯(lián)聚合物是通過以 (甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯形式的第一烯屬不飽和單體和選自直鏈和支化Wc1-C2tl烷基(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選直鏈和支化的C6-Cw烷基(甲基)丙烯酸酯中的第二烯屬不飽和單體之間的共聚反應(yīng)獲得的。烯屬不飽和單體的共聚反應(yīng)可以是自由基、陰離子或陽離子方式催化的。自由基共聚一般是優(yōu)選的。第一烯屬不飽和單體與第二烯屬不飽和單體之間的重量比一般是99 1至 1 99，優(yōu)選 90 10 至 10 90，更尤其是 80 20 至 20 80。(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯含有單環(huán)或多環(huán)的環(huán)烷基，其直接與(甲基)丙烯酰氧基連接，或經(jīng)由C1-C4亞烷基與(甲基)丙烯酰氧基連接。環(huán)烷基可以例如帶有IIfC1-C4 烷基取代基。具體例子是丙烯酸環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸環(huán)戊基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸4-甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸4-甲基環(huán)己基酯、丙烯酸2，6_ 二甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸2，6_ 二甲基環(huán)己基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸3，5- 二甲基金剛烷基酯、以及甲基丙烯酸 3，5- 二甲基金剛烷基酯。優(yōu)選使用甲基丙烯酸環(huán)己基酯。C1-C2tl燒基(甲基)丙烯酸酯是在烷基中具有1-20個碳原子的烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如更尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、 (甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸C6-Cw烷基酯。其中，優(yōu)選使用甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸硬脂基酯以及它們的混合物。也可以使用小比例、例如最多2重量％的水溶性或親水性單體，基于單體的總量計。水溶性單體是例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺。親水性單體尤其是具有羥基和/或氨基的那些單體，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯。優(yōu)選使用單體混合物，其能產(chǎn)生具有高于-70°C、優(yōu)選高于+20°C和更優(yōu)選高于 +50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚物。優(yōu)選使用單體混合物，其能產(chǎn)生溶解度參數(shù)比異丁烯聚合物溶解度參數(shù)小IMPaW、 優(yōu)選小0. 7MPa"2、更尤其小0. 5MPa1/2的聚合物或共聚物。在異丁烯聚合物和交聯(lián)聚合物的溶解度參數(shù)之間的差異小的情況下，聚合物的相互相容性高，并且網(wǎng)絡(luò)的可萃取比例低。基于此，特別優(yōu)選伴隨使用甲基丙烯酸環(huán)己基酯(聚甲基丙烯酸環(huán)己基酯/聚苯乙烯溶解度參數(shù)差異=0. 20MPa1/2) 0溶解度參數(shù)的計算方法(Hoftyzer-van Krevelen的漸增法)和實驗檢測值可以參見 US6362274B1，J. Applied Polym. Sci. 2000，78，639，以及以下文章D. W. van Krevelen,“聚合物的性能。它們與化學(xué)結(jié)構(gòu)的相關(guān)性；它們的從額外基團貢獻的數(shù)學(xué)計算禾口予頁測(Properties of polymers. Their correlation with chemical structure ；theirnumerical estimation and prediction from additive group contributions)“，第 3 版，Elsevier, 1990，189-225 頁。上述單烯屬不飽和單體可以與多烯屬不飽和單體一起聚合，從而獲得交聯(lián)聚合物。多烯屬不飽和單體包括具有至少兩個非共軛的烯屬不飽和雙鍵的化合物，例子是二元醇與α，單烯屬不飽和C3-Cltl單羧酸形成的二酯。此類化合物的例子是亞烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、 馬來酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯基酯、(甲基) 丙烯酸三環(huán)癸烯基酯、N，N’ - 二乙烯基咪唑啉-2-酮或氰脲酸三烯丙基酯。乙二醇二丙烯酸酯和1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯是優(yōu)選的多烯屬不飽和單體。交聯(lián)單體可以另外是例如環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯是例如可通過聚縮水甘油基或二縮水甘油基醚例如雙酚A二縮水甘油基醚與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的那些。此反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如參見R. Ho Imann，用于印刷油墨和油漆的 U. V.和 Ε. B.固化配料(U. V.和 Ε. B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints)，倫敦 1984。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯更尤其是(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與多異氰酸酯和/ 或二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(也參見1 .1101111￡11111，用于印刷油墨和油漆的仏￥.和E. B.固化配料(U. V.禾口 E. B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints)，倫敦 1984)。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與異氰脲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的異氰脲酸酯是典型二異氰酸酯的那些。可以更尤其提到二異氰酸酯X(NCO)2, 其中X是具有4-15個碳原子的脂族烴基，具有6-15個碳原子的脂環(huán)族或芳族烴基，或具有 7-15個碳原子的芳脂族烴基。這些二異氰酸酯的例子是四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，1,4- 二異氰酸酯基環(huán)己烷，1-異氰酸酯基_3，5，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(IPDI)，2，2-二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)丙烷，三甲基己烷二異氰酸酯，1，4- 二異氰酸酯基苯，2,4- 二異氰酸酯基甲苯，2,6- 二異氰酸酯基甲苯，4， 4’ - 二異氰酸酯基二苯基甲烷，2,4' - 二異氰酸酯基二苯基甲烷，對-苯二甲撐二異氰酸酯，四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)，二(4-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷(HMDI)的異構(gòu)體例如反/反、順/順和順/反異構(gòu)體，以及這些化合物的混合物。交聯(lián)單體的用量一般是0. 1-100摩爾％，例如0. 1-30摩爾％，優(yōu)選1_20摩爾％， 更尤其是3-10摩爾％，基于這些成分單體的總量計。任選地，也可以使用后交聯(lián)單體。后交聯(lián)單體的交聯(lián)活性點不會參與分子擴大反應(yīng)，但是可以在后續(xù)步驟中選擇性地后交聯(lián)。合適的后交聯(lián)單體的例子包括甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酰氨基乙醇酸、甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲基酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯，N-羥甲基丙烯酰胺的烷基醚和酯，以及 N-羥甲基甲基丙烯酰胺的烷基醚和酯，N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯的烷基醚和酯，以及丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷，以及乙烯基甲基二烷氧基硅烷。選擇交聯(lián)單體的量以達到所需的交聯(lián)度。交聯(lián)度定義為交聯(lián)劑的物質(zhì)量(摩爾)除以存在的總單體的物質(zhì)量(摩爾)。交聯(lián)度優(yōu)選是1_20%， 更尤其是3-10%。聚合優(yōu)選通過能形成自由基的引發(fā)劑引發(fā)，和/或通過高能輻射例如UV輻射或電子束引發(fā)。也可以使用氧化還原引發(fā)劑對，其含有氧化劑和還原劑。引發(fā)劑的用量一般是 0. 1-2重量％，基于交聯(lián)聚合物的單體的總量計。選自過氧化物、偶氮化合物或偶氮過氧化物的合適引發(fā)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，可以商購。可以列出的合適引發(fā)劑的例子包括氧基新戊酸二叔丁酯、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二乙酰、過辛酸二叔丁基酯、過氧化二苯甲酰、過乙酸叔丁基酯、過氧基異丙基碳酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5_二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧基)己烷、1，4_二(叔丁基過氧基羰基)_環(huán)己烷、1，1_ 二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、二叔丁基二過氧基壬酸酯，或二叔丁基過氧基碳酸酯。其中，優(yōu)選使用過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁基酯以及叔丁基過氧基異丙基碳酸酯。合適的偶氮引發(fā)劑的例子是偶氮二異丁腈(AIBN)。在一些實施方案中，使用光引發(fā)劑。光引發(fā)劑可以含有例如所謂的α分裂劑，換句話說是其中化學(xué)鍵分裂的光引發(fā)劑，形成2個自由基，這些自由基引發(fā)進一步交聯(lián)或聚合反應(yīng)?？梢蕴岬嚼珲；趸?Lucirin 產(chǎn)品，來自BASF)，羥基烷基苯酮(例如 Irgacure 184)，苯偶姻衍生物，偶苯酰衍生物，以及二烷氧基乙酰苯。更尤其，光引發(fā)劑可以含有所謂的H奪取劑，其從聚合物鏈脫除氫原子；例子包括具有羰基的光引發(fā)劑。此羰基被插入C-H鍵，形成c-c-0-Η結(jié)構(gòu)部分。在這里，可以更尤其提到乙酰苯、二苯酮和它們的衍生物?？梢允褂脙H僅這兩類的光引發(fā)劑或使用它們的混合物。熱聚合通常在高溫下進行，合適的溫度范圍是40_180°C，優(yōu)選60_120°C。有利的是，也可以按階段提高溫度。當(dāng)聚合通過高能輻射引發(fā)時，較低的溫度也是合適的，例如環(huán)境溫度。聚合可以按各種方式進行。通常，聚合作為本體聚合、溶液聚合、乳液聚合或微乳液聚合進行。在合適時，也可以使用溶劑。在低至中等比例的情況下，例如第一相與第二相之間的重量比是最高70 30時，合成可以在不存在溶劑的情況下進行，如果異丁烯聚合物可溶于交聯(lián)聚合物的前體中的話，前體是例如組成單體。這些單體用做反應(yīng)性溶劑。為了降低反應(yīng)混合物的粘度，可以有利的是也使用溶劑。在第一相與第二相之間的重量比大于 70 30時，或如果異丁烯聚合物不能溶于或不能充分溶于交聯(lián)聚合物的前體中時，溶劑的添加一般是不可避免的。合適的溶劑是飽和或不飽和的脂族烴例如己烷、戊烷、異戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二異丁烯、三異丁烯、四異丁烯、五異丁烯、六異丁烯或它們的混合物，芳族烴例如苯、甲苯、二甲苯，鹵代烴例如二氯甲烷或三氯甲烷，或它們的混合物。
聚合也可以在增塑劑或增塑劑混合物的存在下進行，例如脂族醇或芳族醇的鄰苯二甲酸酯和己二酸酯，例子是二(2-乙基己基)己二酸酯、二(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、
二異壬基己二酸酯或二異壬基鄰苯二甲酸酯。用于生產(chǎn)本發(fā)明網(wǎng)絡(luò)的工序的例子是將異丁烯聚合物溶解或分散在烯屬不飽和單體中，任選地添加溶劑，以將此溶液或分散體引入鑄塑模具中，并且例如通過升高溫度或高能輻射來引發(fā)共聚反應(yīng)。在形成網(wǎng)絡(luò)之后，材料可以脫模。另一個工序是通過加入填料和/或增稠劑將溶液或分散體轉(zhuǎn)化成塑性狀態(tài)。塑性組合物可以然后成型成任何所需的形狀。成型可以有利地通過經(jīng)由成型模具擠出進行。以此方式，可以例如容易地生產(chǎn)密封型材。成型組合物的形狀然后通過引發(fā)共聚反應(yīng)來固定?；蛘?，可以制備溶液或分散體并引發(fā)共聚反應(yīng)，設(shè)置交聯(lián)度，使得所獲得的網(wǎng)絡(luò)主要是仍然可成型的。所獲得的網(wǎng)絡(luò)主要可以然后成型成任何所需的形狀，任選地隨后加入填料。成型組合物的形狀可以然后通過后交聯(lián)固定。后交聯(lián)可以通過升高溫度、高能輻射和/或合適的催化劑等來實現(xiàn)。如果在共聚中，所用的單體包括后交聯(lián)單體，則后交聯(lián)更容易進行，后交聯(lián)單體中的后交聯(lián)活性點不會參與共聚并且可以在共聚和成型之后進行選擇性后交聯(lián)。本發(fā)明的組合物可以另外含有常規(guī)的助劑，它們常用于所述應(yīng)用中。這些包括例如填料、稀釋劑或穩(wěn)定劑。在優(yōu)選的實施方案中，活性化合物或效果物質(zhì)被引入本發(fā)明的半互穿網(wǎng)絡(luò)中。合適的活性化合物例如是殺微生物劑，合適的效果物質(zhì)是染料。活性化合物或效果物質(zhì)一般不能與純聚異丁烯混溶，但是能溶解或分散在半互穿網(wǎng)絡(luò)中或可以共價錨定在交聯(lián)聚合物中。所以，本發(fā)明首次顯示出將異丁烯聚合物的性能與活性化合物和效果物質(zhì)的性能組合。合適的填料的例子包括二氧化硅，包括膠態(tài)二氧化硅，碳酸鈣，碳黑，二氧化鈦，云母，石英，玻璃纖維和玻璃珠，等等。合適的稀釋劑的例子包括聚丁烯，液體聚丁二烯，氫化聚丁二烯，液體石蠟，環(huán)烷酸鹽，無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，鄰苯二甲酸二烷基酯，反應(yīng)性稀釋劑例如醇，以及低聚異丁烯。合適穩(wěn)定劑的例子包括硫化2-苯并噻唑、苯并噻唑、噻唑、乙炔二羧酸二甲基酯、 乙炔二羧酸二乙基酯、丁基化羥基甲苯(BHT)、丁基化羥基茴香醚和維生素E。根據(jù)本發(fā)明，半互穿網(wǎng)絡(luò)可以作為平面結(jié)構(gòu)制備，更尤其是膜，其中含有線性非交聯(lián)異丁烯聚合物和多官能樹脂前體和/或單體的組合物與至少一種交聯(lián)劑一起施用到載體上，并且在組合物中弓I發(fā)共聚。共聚優(yōu)選以熱方式或通過高能輻射引發(fā)，更尤其是通過UV光引發(fā)。在通過高能輻射引發(fā)的情況下，組合物優(yōu)選含有至少一種光引發(fā)劑。被涂覆的載體用高能光輻射，優(yōu)選用 UV光，從而能實現(xiàn)所需的交聯(lián)。輻射能可以例如達到10-1500mJ/cm2輻射面積。載體材料可以是暫時性載體，在生產(chǎn)之后或在使用之前立即從此載體除去平面結(jié)構(gòu)，例如輥、紙的釋放頁，其可以已經(jīng)硅烷化，或聚合物膜，其含有例如聚烯烴或PVC。對載體的施用可以通過公知的技術(shù)進行，例如輥涂、刮刀涂、浸涂等。施用量可以尤其是10-300g、優(yōu)選10-150g和通常是20-80g/m2載體。本發(fā)明的材料適用于以下應(yīng)用。根據(jù)最終應(yīng)用，使用預(yù)制的半互穿網(wǎng)絡(luò)(以例如片的形式)，或在原位從非交聯(lián)的半IPN獲得半互穿網(wǎng)絡(luò)
-用于窗或門的密封劑。本發(fā)明的半互穿網(wǎng)絡(luò)可以在比純PIB更高的溫度下用于窗密封領(lǐng)域中，且不會出現(xiàn)任何滲出。-用于衛(wèi)生領(lǐng)域的密封材料。引入非交聯(lián)的半-IPN并且在原位聚合/交聯(lián)，從而生產(chǎn)與建筑材料具有良好粘合性的防水密封劑。此密封劑抑制了真菌或細菌的感染。這種組合物能用于代替水分交聯(lián)有機硅體系。-防污涂料，其能降低或防止微生物例如細菌或海藻的菌落化。-防水片材，用于內(nèi)襯在地質(zhì)巖層中的鉆孔和孔穴，其中例如放置燃燒殘余物。-用于封頂建筑物的材料或模塑品，其是片網(wǎng)或板條的形式。-用于玻璃涂覆的聚合物膜。本發(fā)明半互穿網(wǎng)絡(luò)的膜可以以平面形式粘合到玻璃表面上，更尤其是玻璃板。這些膜用于防止玻璃平面受輻射的影響或賦予玻璃平面以顏色 (自動玻璃染色)。-超薄膜，其用于保護物品不受苔蘚、海藻或霉菌的影響，物品例如是雕塑、繪畫、 舊書或紀念碑。-在接觸表面處具有高粘合性和高的內(nèi)部粘合性的粘合劑。認為有特定的相分離， 結(jié)果是異丁烯聚合物出現(xiàn)在外表面上。異丁烯聚合物穿透了微觀表面不平整處和要粘合的表面的孔穴。這確保了有效地潤濕表面和粘合。在粘合劑內(nèi)，此網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)完整性并進而獲得組合物的高粘合性。這些粘合劑可以配制成透明的。它們顯示出優(yōu)于基于分散體的粘合劑，后者會在與水接觸時變得渾濁。-用于疏水性表面的粘合劑，例如塑料。-用于玻璃表面的粘合劑，例子是雙層上光粘合劑/安全玻璃。安全玻璃是從玻璃 /聚合物片/玻璃砂制造的。所用的片材通常是聚乙烯基縮丁醛。粘合劑性能和機械增強也可以用本發(fā)明半互穿網(wǎng)絡(luò)片材實現(xiàn)。-用于所謂100%體系的粘合劑，其中完成粘合劑的固化，然后施用，隨后交聯(lián)。-用于電子工業(yè)的絕緣層。本發(fā)明的半互穿網(wǎng)絡(luò)允許在電子工業(yè)中將PIB用于防水密封/電子元件的包裝，從而防止短路、腐蝕等。這些潛在應(yīng)用的列舉并不是窮舉。下面通過附圖和實施例更詳細地說明本發(fā)明。

圖1顯示了 PIN在交聯(lián)(共)聚合物中的半-IPN (PIB (共)聚合物之間的重量比是50/50)的儲能模量與溫度之間的關(guān)系；從左邊開始甲基丙烯酸月桂基酯均聚物；甲基丙烯酸月桂基酯-甲基丙烯酸環(huán)己基酯共聚物25-CO-75 ；50-co-50 ；75-CO_25 ；甲基丙烯酸環(huán)己基酯均聚物；圖2顯示了 PIN在交聯(lián)(共)聚合物中的半-IPN(50/50)的損耗因數(shù)(tan δ )與溫度之間的關(guān)系；從左邊開始甲基丙烯酸月桂基酯均聚物；甲基丙烯酸月桂基酯-甲基丙烯酸環(huán)己基酯共聚物25-CO-75 ；50-co-50 ；75-CO_25 ；甲基丙烯酸環(huán)己基酯均聚物。
實施例在實施例中所用的縮寫如下半-IPN =半互穿網(wǎng)絡(luò)CHMA =甲基丙烯酸環(huán)己基酯
HMA =甲基丙烯酸己基酯LMA =甲基丙烯酸月桂基酯iDMA =甲基丙烯酸異十二烷基酯SMA =甲基丙烯酸硬脂基酯PIB =聚異丁烯P (CHMA-co-XX)=甲基丙烯酸環(huán)己基酯和單體XX的共聚物在實施例中，Oppanol B15SFN用做聚異丁烯。這是分子量為85000g/mol (粘均分子量)的聚異丁烯。半-IPN的熱力學(xué)性能是使用DMTA Q800熱機械動態(tài)分析儀(來自TA Instruments,New Castle,Delaware (USA))檢測的。條件如下負荷=0. 05%;頻率=IHz ； 加熱速率=3 0C /min。實施例1 :PIB/P(CHMA-co-HMA 25-co_75) 50/50 半-IPN將2g的PIB在機械攪拌下溶解在0. 5g甲基丙烯酸環(huán)己基酯、1. 5g甲基丙烯酸己基酯、0. 12g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06g過氧化苯甲酰中。一旦獲得均勻的粘性溶液， 就倒入玻璃鑄塑模具中，并用ImmTeflon密封。合成批料在80°C下固化25分鐘并于100°C 固化5分鐘。這得到透明材料。半-IPN顯示在-50 °C和58 °C有兩個力學(xué)松弛，它們分別是PIB相和 P (CHMA-co-HMA 25-co_75)相的特征。PIB/P (CHMA-co-HMA 25-co_75) 50/50 半-IPN在 20°C 下的儲能模量為73MPa，并且即使在高溫下也沒有顯示冷流(最高200°C )。實施例2 :PIB/P (CHMA-CO-HMA 25-co_75) 70/30 半-IPN 在與前一個實施例所述相同的實驗條件下合成半-IPN (相同的交聯(lián)劑和弓丨發(fā)劑摩爾比率，與甲基丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸己基酯相關(guān))。實施例3 :PIB/P (CHMA-co-HMA 50-co_50) 50/50 半-IPN將2g的PIB在機械攪拌下溶解在1. Og甲基丙烯酸環(huán)己基酯、Ig甲基丙烯酸己基酯、0. 12g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06g過氧化苯甲酰中。一旦獲得均勻的粘性溶液，就倒入玻璃鑄塑模具中，并用ImmTeflon密封。合成批料在80°C下固化25分鐘并于100°C固化5分鐘。這得到透明材料。半-IPN顯示在-50 °C和85 °C有兩個力學(xué)松弛，它們分別是PIB相和 P (CHMA-co-HMA 50-co-50)相的特征。PIB/P (CHMA-co-HMA 50-co_50) 50/50 半-IPN在 20°C 下的儲能模量為167MPa，并且即使在高溫下也沒有顯示冷流(最高200°C )。實施例4 :PIB/P (CHMA-co-HMA 50-co_50) 70/30 半-IPN在與前一個實施例所述相同的實驗條件下合成半-IPN (相同的交聯(lián)劑和弓丨發(fā)劑摩爾比率，與甲基丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸己基酯相關(guān))。實施例5 :PIB/P (CHMA-co-HMA 75-co_25) 50/50 半-IPN將2g的PIB在機械攪拌下溶解在1. 5g甲基丙烯酸環(huán)己基酯、0. 5g甲基丙烯酸己基酯、0. 12g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06g過氧化苯甲酰中。一旦獲得均勻的粘性溶液， 就倒入玻璃鑄塑模具中，并用ImmTeflon密封。合成批料在80°C下固化25分鐘并于100°C 固化5分鐘。這得到透明材料。半-IPN顯示在-50 °C和117 °C有兩個力學(xué)松弛，它們分別是PIB相和P (CHMA-co-HMA 75-co_25)相的特征。PIB/P (CHMA-co-HMA 75-co_25) 50/50 半-IPN在 20°C 下的儲能模量為182MPa，并且即使在高溫下也沒有顯示冷流(最高200°C )。實施例6 :PIB/P (CHMA-CO-HMA 75-co_25) 70/30 半-IPN在與前一個實施例所述相同的實驗條件下合成半-IPN (相同的交聯(lián)劑和弓丨發(fā)劑摩爾比率，與甲基丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸己基酯相關(guān))。實施例7 :PIB/P (CHMA-CO-LMA 25-co_75) 50/50 半-IPN將2g的PIB在機械攪拌下溶解在0. 5g甲基丙烯酸環(huán)己基酯、1. 5g甲基丙烯酸月桂基酯、0. 09g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0. 04g過氧化苯甲酰中。一旦獲得均勻的粘性溶液，就倒入玻璃鑄塑模具中，并用ImmTeflon密封。合成批料在80°C下固化25分鐘并于 100°C固化5分鐘。這得到透明材料。半-IPN顯示在-50 °C和M °C有兩個力學(xué)松弛，它們分別是PIB相和 P (CHMA-CO-LMA 25-co_75)相的特征。PIB/P (CHMA-co-LMA 25-co_75) 50/50 半-IPN在 20°C 下的儲能模量為6MPa，并且即使在高溫下也沒有顯示冷流(最高200°C )。實施例8 :PIB/P (CHMA-CO-LMA 25-co_75) 70/30 半-IPN在與前一個實施例所述相同的實驗條件下合成半-IPN (相同的交聯(lián)劑和弓丨發(fā)劑摩爾比率，與甲基丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸月桂基酯相關(guān))。實施例9 :PIB/P (CHMA-CO-LMA 50-co_50) 50/50 半-IPN將2g的PIB在機械攪拌下溶解在Ig甲基丙烯酸環(huán)己基酯、Ig甲基丙烯酸月桂基酯、0. Ig乙二醇二甲基丙烯酸酯和0. 05g過氧化苯甲酰中。一旦獲得均勻的粘性溶液，就倒入玻璃鑄塑模具中，并用ImmTeflon密封。合成批料在80°C下固化25分鐘并于100°C固化 5分鐘。這得到透明材料。半-IPN顯示在-50 °C和61 °C有兩個力學(xué)松弛，它們分別是PIB相和 P (CHMA-CO-LMA 50-co-50)相的特征。PIB/P (CHMA-co-LMA 50-co_50) 50/50 半-IPN在 20°C 下的儲能模量為83MPa，并且即使在高溫下也沒有顯示冷流(最高200°C )。實施例10 :PIB/P (CHMA-CO-LMA 25-co_75) 70/30 半-IPN 在與前一個實施例所述相同的實驗條件下合成半-IPN (相同的交聯(lián)劑和弓丨發(fā)劑摩爾比率，與甲基丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸月桂基酯相關(guān))。實施例11 :PIB/P (CHMA-CO-LMA 75-co_25) 50/50 半-IPN將2g的PIB在機械攪拌下溶解在0. 5g甲基丙烯酸環(huán)己基酯、1. 5g甲基丙烯酸月桂基酯、0. Ilg乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.05g過氧化苯甲酰中。一旦獲得均勻的粘性溶液，就倒入玻璃鑄塑模具中，并用ImmTeflon密封。合成批料在80°C下固化25分鐘并于 100°C固化5分鐘。這得到透明材料。半-IPN顯示在-50 V和103 °C有兩個力學(xué)松弛，它們分別是PIB相和 P (CHMA-co-LMA 75-co_25)相的特征。PIB/P (CHMA-co-LMA 75-co_25) 50/50 半-IPN在 20°C 下的儲能模量為171MPa，并且即使在高溫下也沒有顯示冷流(最高200°C )。實施例12 :PIB/P (CHMA-co-LMA 75-co_25) 70/30 半-IPN在與前一個實施例所述相同的實驗條件下合成半-IPN (相同的交聯(lián)劑和弓丨發(fā)劑摩爾比率，與甲基丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸月桂基酯相關(guān))。實施例13 :PIB/P (CHMA-co-iDMA 50-co_50) 50/50 半-IPN
將2g的PIB在機械攪拌下溶解在Ig甲基丙烯酸環(huán)己基酯、Ig甲基丙烯酸異癸基酯、0. Ig乙二醇二甲基丙烯酸酯和0. 05g過氧化苯甲酰中。一旦獲得均勻的粘性溶液，就倒入玻璃鑄塑模具中，并用ImmTeflon密封。合成批料在80°C下固化25分鐘并于100°C固化 5分鐘。這得到透明材料。半-IPN顯示在-50 °C和78 °C有兩個力學(xué)松弛，它們分別是PIB相和 P (CHMA-co-iDMA 50-co_50)相的特征。PIB/P (CHMA-co-iDMA 50-co_50) 50/50 半-IPN 在 20°C下的儲能模量為114MPa，并且即使在高溫下也沒有顯示冷流(最高200°C )。實施例14 :PIB/P (CHMA-co-iDMA 50-co_50) 70/30 半-IPN 在與前一個實施例所述相同的實驗條件下合成半-IPN (相同的交聯(lián)劑和弓丨發(fā)劑摩爾比率，與甲基丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸異癸基酯相關(guān))。實施例15 :PIB/P (CHMA-co-SMA 50-co_50) 50/50 半-IPN將2g的PIB在機械攪拌下溶解在Ig甲基丙烯酸環(huán)己基酯、Ig甲基丙烯酸硬脂基酯、0. 09g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0. 04g過氧化苯甲酰中。一旦獲得均勻的粘性溶液，就倒入玻璃鑄塑模具中，并用ImmTeflon密封。合成批料在80°C下固化25分鐘并于100°C固化5分鐘。這得到透明材料。半-IPN顯示在-50 °C和58 °C有兩個力學(xué)松弛，它們分別是PIB相和 P (CHMA-co-SMA 50-co-50)相的特征。PIB/P (CHMA-co-SMA 50-co_50) 50/50 半-IPN在 20°C 下的儲能模量為38MPa，并且即使在高溫下也沒有顯示冷流(最高160°C )。
權(quán)利要求
1.一種半穿透網(wǎng)絡(luò)，其具有線性非交聯(lián)異丁烯聚合物的第一相和交聯(lián)聚合物的第二相，所述交聯(lián)聚合物是通過第一烯屬不飽和單體和第二烯屬不飽和單體的自由基共聚獲得的，所述第一烯屬不飽和單體是(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，第二烯屬不飽和單體是選自直鏈和支化的C1-C2tl烷基(甲基)丙烯酸酯。
2.權(quán)利要求1的網(wǎng)絡(luò)，其中第一烯屬不飽和單體是甲基丙烯酸環(huán)己基酯。
3.權(quán)利要求1或2的網(wǎng)絡(luò)，其中第二烯屬不飽和單體是選自C6-C18烷基(甲基)丙烯酸酯。
4.上述權(quán)利要求中任一項的網(wǎng)絡(luò)，其中第二烯屬不飽和單體是選自甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯以及它們的混合物。
5.上述權(quán)利要求中任一項的網(wǎng)絡(luò)，其中交聯(lián)聚合物是通過在多烯屬不飽和單體的存在下共聚獲得的。
6.權(quán)利要求5的網(wǎng)絡(luò)，其中多烯屬不飽和單體是選自乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4_丁二醇二甲基丙烯酸酯。
7.上述權(quán)利要求中任一項的網(wǎng)絡(luò)，其中第一烯屬不飽和單體與第二烯屬不飽和單體之間的重量比是90 10至10 90。
8.上述權(quán)利要求中任一項的網(wǎng)絡(luò)，其中單體能產(chǎn)生溶解度參數(shù)比異丁烯聚合物溶解度參數(shù)小IMPa"2的聚合物。
9.上述權(quán)利要求中任一項的網(wǎng)絡(luò)，其中交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度是1_20%。
10.上述權(quán)利要求中任一項的網(wǎng)絡(luò)，其中第一相與第二相之間的重量比是5 95至 9 5 · 5 ο
11.上述權(quán)利要求中任一項的網(wǎng)絡(luò)，其中異丁烯聚合物具有500-500，000的數(shù)均分子量。
12.上述權(quán)利要求中任一項的網(wǎng)絡(luò)用做具有氣體和水分阻隔效果的模塑混合物或用做粘合劑和/或密封劑的用途。
13.一種制備如權(quán)利要求1所述的半互穿網(wǎng)絡(luò)的方法，其中使第一烯屬不飽和單體、第二烯屬不飽和單體和多烯屬不飽和單體在異丁烯聚合物的存在下進行自由基聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明半穿透網(wǎng)絡(luò)，其含有線性非交聯(lián)異丁烯聚合物的第一相和交聯(lián)聚合物的第二相。所述交聯(lián)聚合物是通過第一烯屬不飽和單體和第二烯屬不飽和單體的自由基共聚獲得的，其中所述第一烯屬不飽和單體是(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，第二烯屬不飽和單體是選自直鏈和支化的C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯。通過改變第一烯屬不飽和單體和第二烯屬不飽和單體之間的比率，可以控制半穿透網(wǎng)絡(luò)的性能，例如減振性能。
文檔編號C08L23/22GK102245656SQ200980149492
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者B·戴維恩, C·萬查澤勒, D·泰斯, H·M·柯尼希, K·帝芬希, N·希爾德布蘭德, O·菲謝特 申請人:巴斯夫歐洲公司