專利名稱：納米復合材料和通過納米沉淀制備該納米復合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及通過納米顆粒增強的材料。本發(fā)明也涉及亞微顆粒 (submicronic particle)，其利用納米沉淀(nanoprecipitation)將碳納米管分散到聚合物母體中來制備。
背景技術：
納米顆粒通常至少二維大于或等于1納米并且小于100納米。例如，碳納米管呈管狀以及具有石墨烯(graphene)結構。已經(jīng)有了詳盡地關于碳納米管性質的記載(R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus ；PhysicalProperties of Carbon Nanotubes, Imperial College Press, London U. K. 1998 ；J. -B. Donnet, T. K. Wang, J. C. M. Peng, S. Reboui 1 Iat [ed. ], Carbon Fibers, Marcel Dekker N. Y ；USA 1998)。現(xiàn)有技術主要有以下兩種碳納米管單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。針對SWNTs，納米管的直徑在從約0. 4 大于3nm之間變化，以及針對MWNTs，納米管的直徑在從約1. 4 大于 IOOnm 之間變化(Z. K. Tang 等人，Science 292,2462(2001) ；R. G. Ding, G. Q. Lu, Ζ. F. Yan, Μ. Α. Wilson, J. Nanosci. Nanotechnol. 1,7(2001)) 一些研究表明將碳納米管結合到塑性材料中可以改進它們的機械性質和電性質(M. J. Biercuk等人，Appl. Phys. Lett. 80,2767(2002) ；D. Qian, E. C. Dickey, R. Andrews, Τ. Randel 1, Appl. Phys. Lett. 76,
2868(2000)) ο納米顆粒的一個應用是將它們作為添加劑或增強劑加入到聚合物母體中。然而， 機械性質和電性質從納米顆粒轉移至聚合物母體需要納米顆粒良好的分散。納米顆粒分散越均勻，所得的納米復合材料的機械性質越好。一種已被詳盡記載的制備納米復合材料的方法是“膠乳”技術。該技術包括首先使用表面活性劑制備納米顆粒的水相分散體。然后，通過使用表面活性劑穩(wěn)定也處于水相中的聚合物乳液以制備膠乳聚合物。通過使用不同的技術除去溶劑后從這兩個水相中獲得納米復合材料。多壁碳納米管和聚苯乙烯的納米復合物的制備基于SDS穩(wěn)定化的聚苯乙烯膠乳和碳納米管的水性分散體，如 Yu 等人所述(J. Yu,K. Lu，E. Sourty，N. Grossiord，C. Ε. Koning， J. Loos ；Characterization of Conductive MultiwallCarbon Nanotube/Polystyrene Composites Prepared by Latex Technology，Carbon，45，2897-2903 (2007))。在液氮中冷卻混合物和通過凍干法除去水后，該作者獲得了具有導電性的納米復合材料。通過類似方法獲得多壁碳納米管在(苯乙烯-丙烯酸丁酯)共聚物中的納米復合材料，如 Dufresne 等人所述(A. Dufresne, M. Paillet, J. L. Putaux, R. Canet, F. Carmona, P.Delhaes, S. Cui ；Processing and Characterization ofCarbon Nanotube/ Poly(styrene-cobutyl acrylate)Nanocomposites, Journal ofMaterial Science,37, 3915-3923(2002))。與原料共聚物相比，得到的納米復合材料顯示出得到改進的機械性質。Zhang等人描述了使用較類似的方法制備納米復合物材料(W. Zhang,M. J. Yang ；Dispersion of Carbon Nanotubes in Polymer Matrix by in—situ EmulsionPolymerization, Journal of MaterialScience, 39,4921-4922 (2004))中。相比較仇等人所述的方法，該方法的主要區(qū)別是他們將分散了的碳納米管和通過表面活性劑穩(wěn)定的單體分散體進行結合且進行原位乳液聚合以獲得膠乳，從而取代混合分散了的碳納米管和膠乳聚合物。Winey 等人描述了 “絮凝”技術(F. Du, J.E.Fischer，K. I. Winey ；Coagulation Method for Preparing Single-ffalled Carbon Nanotube/Poly(methyl methacrylate) Composites and Their Modulus, Electrical Conductivity, andThermal Stability, Journal of Polymer Science :PartB :Polymer Physics,41,3333-3338(2003)； K.I.Winey, F.Du, R.Haggenmueller；patent applicationUS 2006/0036018 Al ； K. I. Winey, F.Du, R. Haggenmue11er, T. Kashiwagi ；patent application US 2006/0036016A1 (2004))用于制備納米復合材料。第一步是在聚合物溶液中分散碳納米管。 第二步是上述混合物的非溶劑沉淀作用。在聚合物沉淀中分離碳納米管。北卡羅萊納州州立大學(North Carolina State University)的專利申請PCT WO 2006/007393A1記載了一種方法，其基于類似于聚沉(coagulation)的方法以制備具有增加的平均長寬比(aspect ratio)(通常大于5)的聚合物微米棒(polymer microrod)。 該發(fā)明人將溶解的聚合物注入非溶劑中以形成微球體，并通過控制兩個相的相對粘度和控制向介質中引入的剪切率使所述微球體伸長至微米棒形式?？梢栽诶^續(xù)進行注入和形成帶電的微米棒之前將填料加入到初始溶解的聚合物中。納米沉淀是使用簡單過程的顆粒制備方法。該方法已用于制藥領域中以制備活性物質(active principle)，例如微細干粉末形式(小于0.5 μ m)的類胡蘿卜素或類視黃醇 (專利US 4，522，743)，或用于油墨領域中以獲得類似形式的顏料(專利US 5, 624, 467), 在兩者中均不使用表面活性劑。該方法也已用于不使用表面活性劑而獲得(乳酸-氧化乙烯)共聚物納米顆粒(專利US5，766，635)。納米沉淀記載于Vitale和 Katz，Langmuir，2003，19，4105-4110 中。該作者將該現(xiàn)象命名為“Ouzo效應(Ouzo effect)”。他們制作了納米沉淀相的第一個圖且提出了一種對該現(xiàn)象的解釋液體-液體成核過程。當向水中加入水可溶混溶劑和疏水性油的混合物時發(fā)生所述現(xiàn)象，然后加入更多的水——甚至在不存在表面活性劑時也產(chǎn)生小的穩(wěn)定液滴 (Ganachaud和Katz，ChemPhysChem, 2005，6，205-219)。不含表面活性劑的乳液被稱作“亞穩(wěn)的”，這是因為根據(jù)系統(tǒng)的組成它們保持穩(wěn)定數(shù)小時或數(shù)天。當使用兩種有機溶劑時也可以發(fā)生納米沉淀。當向水中加入含油(例如熱塑性聚合物)的溶液時，水在有機溶劑中的分散引起了油的過飽和和液滴成核。油分散于最近的液滴中，其具有減少過飽和作用的效應且中斷成核現(xiàn)象。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及納米復合材料的制備。本發(fā)明具體涉及制備包封有納米顆粒的熱塑性聚合物亞微顆粒的方法。本發(fā)明具體涉及使用下述方法來制備包封有納米顆粒的熱塑性聚合物亞微球體，CN 102245682 A
說明書
3/11 頁通過該方法得到呈細粉末形式的納米復合材料，其中納米填料(納米顆粒)處于無團聚 (non-agglomerated)狀態(tài)且是良好分散的。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向納米顆粒分散體中注入聚合物溶液來誘導納米沉淀。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向納米顆粒分散體中注入聚合物溶液來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該第一和第二是至少部分可溶混的以及該聚合物不溶于最終比例的第一和第二溶劑的溶液。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向納米顆粒分散體中注入聚合物溶液來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該分散體是水性分散體。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向納米顆粒分散體中注入聚合物溶液來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該納米填料處于無團聚狀態(tài)。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向納米顆粒分散體中注入聚合物溶液來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該聚合物是熱塑性聚合物。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向納米顆粒分散體中注入聚合物溶液來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該納米顆粒是碳納米管。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向納米顆粒分散體中注入聚合物溶液來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該第一和第二溶劑是至少部分可溶混的以及該聚合物不溶于最終比例的第一和第二溶劑的溶液。在一實施方案中，該納米填料處于無團聚狀態(tài)。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向納米顆粒分散體中注入聚合物溶液來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該第一和第二溶劑是至少部分可溶混的以及該聚合物不溶于最終比例的第一和第二溶劑的溶液。在一實施方案中，該聚合物是熱塑性聚合物。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向納米顆粒分散體中注入聚合物溶液來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該第一和第二溶劑是至少部分可溶混的以及該聚合物不溶于最終比例的第一和第二溶劑的溶液。在一實施方案中，該納米顆粒是碳納米管。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向聚合物溶液中注入納米顆粒分散體來誘導納米沉淀。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向聚合物溶液中注入納米顆粒分散體來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該第一溶劑和第二溶劑是至少部分可溶混的以及該聚合物不溶于最終比例的第一和第二溶劑的溶液。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向聚合物溶液中注入納米顆粒分散體來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該分散體是水性分散體。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向聚合物溶液中注入納米顆粒分散體來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該納米填料處于無團聚狀態(tài)。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向聚合物溶液中注入納米顆粒分散體來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該聚合物是熱塑性聚合物。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向聚合物溶液中注入納米顆粒分散體來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該納米顆粒是碳納米管。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向聚合物溶液中注入納米顆粒分散體來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該第一溶劑和第二溶劑是至少部分可溶混的以及所述聚合物不溶于最終比例的第一和第二溶劑的溶液。在一實施方案中，該納米填料處于無團聚狀態(tài)。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向聚合物溶液中注入納米顆粒分散體來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該第一溶劑和第二溶劑是至少部分可溶混的以及所述聚合物不溶于最終比例的第一和第二溶劑的溶液。在一實施方案中，該聚合物是熱塑性聚合物。在一實施方案中，本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法。這些顆粒通過納米沉淀獲得，該方法涉及在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是聚合物的非溶劑；聚合物溶于第二溶劑中；通過向聚合物溶液中注入納米顆粒分散體來誘導納米沉淀。在一實施方案中，該第一溶劑和第二溶劑是至少部分可溶混的以及所述聚合物不溶于最終比例的第一和第二溶劑的溶液。在一實施方案中，該納米顆粒是碳納米管。在本發(fā)明的一實施方案中，該方法獲得了納米復合珠，更具體地，獲得了亞微的包封有碳納米管的熱塑性聚合物珠(submicronic thermoplastic polymer beads encapsulating carbon nanotube)。在本發(fā)明的一實施方案中，該過程獲得了納米復合珠，其包封有可以結合到聚合物母體中的納米管。在本發(fā)明的一實施方案中，納米復合材料的制備方法不需要特別的裝置例如擠出機或機械混合器。


圖1是獲得亞微球形的包封有納米顆粒的熱塑性聚合物顆粒的相圖。圖2是本發(fā)明的一實施方案中通過納米沉淀獲得的亞微的包封有碳納米管的熱塑性聚合物顆粒的掃描電子顯微鏡照片。圖3是獲得亞微的包封有碳納米管的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒的相圖。納米沉淀之前，通過膽酸鈉穩(wěn)定碳納米管在水相中的初始分散體。圖4是獲得亞微的包封有碳納米管的PMMA顆粒的相圖。納米沉淀之前，通過十二烷基苯磺酸鈉穩(wěn)定碳納米管在水相中的初始分散體。圖5是通過納米沉淀獲得的亞微的包封有碳納米管的聚甲基丙烯酸酯PMMA顆粒乳液的照片(a)在超速離心之前；以及(b)在超速離心之后。圖6是本發(fā)明的一實施方案中通過納米沉淀獲得的PMMA中的碳納米管的分散體 (1質量％的納米管)的透射電子顯微照片。圖7是本發(fā)明的一實施方案中通過納米沉淀獲得的PMMA中的碳納米管的分散體 (1質量％的納米管)，在120°C退火30分鐘后的透射電子顯微照片。圖8是本發(fā)明的一實施方案中通過納米沉淀獲得的PMMA中的碳納米管的分散體 (1質量％的納米管)的掃描電子顯微照片。在離心之后，回收PMMA納米復合物和碳納米管并加熱至高于PMMA的玻璃化轉變溫度的溫度以熔化PMMA顆粒。樣品的顯微觀察顯示了碳納米管分散良好。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的熱塑性聚合物亞微顆粒的方法，所述亞微顆粒通過納米沉淀獲得。納米顆粒首先分散在聚合物的非溶劑中。然后將聚合物溶液混合到該碳納米管分散體中從而使得它們可以被亞微的聚合物顆粒包封；通過不同的因素對此進行控制，例如聚合物溶液的初始組成、最終混合物中的溶劑非溶劑比率、PH和溫度。在本發(fā)明的一實施方案中，該納米顆粒是碳納米管。包封的碳納米管分散體是亞穩(wěn)的并且以微細粉末形式來回收納米復合材料，其中納米填料處于無團聚狀態(tài)且分散良好。以這種方式制備的納米復合材料可以用常規(guī)方法 (例如擠出)進行再加工。
與其他現(xiàn)有方法(例如“膠乳工藝”或“聚沉”)相比，本發(fā)明的納米沉淀方法具有很多優(yōu)勢，例如高質量的碳納米管分散、完成的速度和簡易程度以及如下事實其不需要特殊的混合設備。在本發(fā)明的一實施方案中，納米沉淀在嚴格的熱力學和動力學條件下進行，其要求(i)溶劑的完全或部分可溶混性(即溶劑1和溶劑2)；(ii)在所需的濃度，聚合物在溶劑2中的完全可溶性；(iii)聚合物在最終比例的溶劑1和溶劑2的混合物中的不溶性。如果不符合所述條件中的一個或多個將導致分層的聚合物或者聚合物保持可溶且不參與納米沉淀。為了方便選擇溶劑，使用溶解參數(shù)例如Hansen溶解參數(shù)和相應的溶劑曲線是有用的。使用該類溶解曲線，可以明確聚合物在溶劑2中的可溶性和它在溶劑1和 2的最終比例的混合物中的不溶性以滿足條件(ii)和(iii)。在本發(fā)明的一實施方案中，碳納米管分散于一種溶劑中，優(yōu)選該溶劑不含聚合物 (溶劑1)?？梢允褂帽绢I域技術人員已知的任何方法進行碳納米管的分散。在本發(fā)明的一實施方案中，使用超聲和/或通過化學或物理作用(即通過共價鍵)的碳納米管的官能作用進行分散。使用超聲從而使得通過聚集體的和碳納米管束的解聚來分離碳納米管。碳納米管的官能作用使得可以改變它們的表觀化學性質以使它們和有機基體相容。碳納米管在溶劑1中的分散體的簡易程度和質量可以是選擇該溶劑的一個標準，因為碳納米管在熱塑性聚合物中的分散體的最終質量取決于碳納米管在熱塑性聚合物的非溶劑中的初始分散質量。在本發(fā)明的一實施方案中，分別選擇溶劑1中的碳納米管的濃度和溶劑2中的聚合物的濃度從而得到所需的納米復合材料。令人驚奇的是，觀察到在一定的條件下，分散于溶劑1中的碳納米管的存在使得可以制備包封有碳納米管的熱塑性聚合物亞微球形顆粒。為了制備這些包封有碳納米管的熱塑性聚合物亞微球形顆粒，除了以上所列的熱塑性聚合物的納米沉淀的條件外，優(yōu)選碳納米管的分散體在最終溶劑混合物中是穩(wěn)定的。加入非常大比例(fraction)的聚合物溶液(熱塑性聚合物在溶劑2中)的結果是，一方面不發(fā)生納米沉淀，這是因為熱塑性聚合物在溶劑混合物中是可溶的以及未獲得熱塑性聚合物亞微球形顆粒，另一方面，碳納米管的分散體是不穩(wěn)定的。加入顯著比例(significant fraction)的聚合物溶液(熱塑性聚合物在溶劑2中)導致系統(tǒng)含不溶性的熱塑性聚合物和碳納米管不穩(wěn)定的分散體。除了以上所述的兩種情況，注入較小比例的濃度較低的熱塑性聚合物溶液獲得包封有碳納米管的熱塑性聚合物亞微球形顆粒。加入和前一情況中相同的比例但具有較高濃度的熱塑性聚合物溶液導致如下混合物，該混合物含熱塑性聚合物絮片、納米顆粒聚集體和少量包封有碳納米管的熱塑性聚合物亞微球形顆粒。這些區(qū)別示出在圖1中。顯示了如果對本發(fā)明中所述過程參數(shù)沒有很好的認識，則無法獲得如下產(chǎn)物，該產(chǎn)物主要包含包封有碳納米管的熱塑性聚合物亞微球形顆粒。每個溶劑體系具有其自身的相圖。通過改變溶劑2中的初始聚合物濃度和最終比率[m-u/Oiigu+m-u)]制備多個測試混合物從而構建所述相圖。對于每個測試，通過目視觀察來表征所得體系。除了所述目視觀察，通過納米沉淀獲得的聚合物顆粒可以通過本領域技術人員已知的多種技術來進行表征，例如通過光散射測量顆粒大小或通過電子顯微鏡確定顆粒大小和顆粒大小分布。當碳納米管初始分散于水中時，pH很大程度地影響了納米復合材料(即包封有碳納米管的熱塑性聚合物亞微顆粒)的最終特征。在一個方面，PH的增加減小了顆粒大小的平均分布。在另一方面，如果納米沉淀伴隨了分層現(xiàn)象，觀察到增加PH穩(wěn)定了所形成的球形亞微顆粒。在本發(fā)明的一實施方案中，水性分散體的PH為7.0至14.0。在本發(fā)明的另一實施方案中，水性分散體的pH為9. 0至12. 0。在本發(fā)明的一實施方案中，納米復合材料的制備需要碳納米管分散在第一溶劑 (溶劑1)中。分散方法對于本領域技術人員而言是已知的。在本發(fā)明的一實施方案中，碳納米管濃度為0. 001至5質量％。在本發(fā)明的一實施方案中，碳納米管濃度為0. 1至2質量％。溶劑1通常選自熱塑性聚合物的非溶劑。在本發(fā)明的一實施方案中，溶劑1是水。在本發(fā)明的一實施方案中，水性分散體的PH調節(jié)為7. 0至14. 0。在本發(fā)明的一實施方案中， 水性分散體的PH調節(jié)為9. 0至13. 0。熱塑性聚合物溶解于第二溶劑(溶劑幻中。在本發(fā)明的一實施方案中，溶劑中的熱塑性聚合物濃度為0.001至10質量％。在本發(fā)明的另一實施方案中，溶劑中的熱塑性聚合物濃度為0. 01至2質量％。在本發(fā)明的另一實施方案中，溶劑中的熱塑性聚合物濃度為 0.01至0.2質量％。在本發(fā)明的一實施方案中，熱塑性聚合物(由玻璃化轉變溫度大于15°C來定義) 選自烯類聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物、含氯聚合物以及選自聚合物例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酮、聚醚砜、聚醚、聚磷酸酯、聚噻吩和它們的衍生物，或一種它們的共聚物衍生物。在不攪拌的條件下，將一個相加入另一個相中以引起納米沉淀并獲得包封有碳納米管的亞微球形顆粒。從一個相至另一個相的轉移速度可以是慢的或快的。在本發(fā)明的一實施方案中，轉移速度是快的，這是因為顯示出包封有納米顆粒的亞微球形聚合物顆粒的分散體在快速注入時更加穩(wěn)定。包含聚合物的相的體積為最終體積(即含聚合物的相和含納米顆粒的相的總體積)的1至80%。在本發(fā)明的一實施方案中，含聚合物的相體積為最終體積的20至70%。 在本發(fā)明的一實施方案中，將溶劑1(含碳納米管)注入到溶劑2(含聚合物)中。在本發(fā)明的一實施方案中，在納米沉淀之后，最終體系的溶劑2(熱塑性聚合物的第一溶劑)的蒸發(fā)增加了體系的穩(wěn)定性，其在數(shù)小時至數(shù)天的范圍變化。在本發(fā)明的一實施方案中，通過納米沉淀獲得的乳液穩(wěn)定性足夠允許進行反應， 例如納米顆粒和熱塑性聚合物的縮合、加成、取代、氧化反應、還原反應、環(huán)加成、自由基反應、或光化學反應，從而導致在納米填料和納米復合基體之間形成較強的界面——這是獲得高性質納米復合材料的關鍵參數(shù)。溶劑中的碳納米管分散體的初始質量直接影響最終納米復合材料中的碳納米管分散質量。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，納米沉淀具有以下效應通過將碳納米管包封在熱塑性聚合物中“冷凍”碳納米管的初始分散體。這引起了極大的關注，這是因為本領域技術人員已知的是相比在熱塑性聚合物中，更易在溶劑中精細分散碳納米管。本發(fā)明人觀察到用于在溶劑中分散碳納米管的溶液可以影響相圖。這可以在利用物理的相互作用官能化碳納米管時發(fā)生。例如，本發(fā)明人通過實驗導出碳納米管和PMMA的納米沉淀的相圖，首先通過使用膽酸鈉穩(wěn)定溶劑中的碳納米管，以及其次通過使用十二烷基苯磺酸鈉穩(wěn)定溶劑中的碳納米管(圖3和4)。顯示了與通過十二烷基苯磺酸鈉初始穩(wěn)定碳納米管相比，當通過膽酸鈉初始穩(wěn)定碳納米管時獲得包封有碳納米管的熱塑性聚合物亞微顆粒的窗口期(window)較大。通過本領域技術人員已知的手段可以回收納米復合材料以對乳液進行去穩(wěn)定化， 所述手段例如超速離心(圖5)。碳納米管在納米復合材料中的最終分散質量可以通過本領域技術人員已知的手段進行評估，例如電子顯微鏡(例如透射電子顯微鏡(TEM)(圖6)。在碳納米管分散體的質量無顯著劣化的條件下，可對本發(fā)明的納米復合材料進行加工。例如，根據(jù)本發(fā)明的一實施方案，在120°C時退火30分鐘后的納米復合物顯示了和退火之前的納米復合物相當?shù)姆稚①|量(圖7)。該性質使得本發(fā)明的納米復合材料可以用作 “母煉膠(mastertatch)”，其通過常規(guī)成形手段(例如擠出)在不同的基體中被稀釋。將通過以下實施例更好地理解本發(fā)明方法；然而，這些實施例不限制本發(fā)明的范圍。使用圖1所示的相圖進行了以下實施例。實施例1 200mg PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。為了產(chǎn)生自發(fā)乳化，選擇各溶液的比例以使其處于ouzo區(qū)(πιΚΜ/(π^+πι7Κ)= 0. 5 ；PMMA的最終質量分數(shù)=0. 001)中。實驗中，將6. 25ml的PMMA溶液快速注入到5ml水中以獲得最終濃度為0. 1質量％的亞微PMMA球形顆粒。獲得呈混濁白色混合物形式的亞穩(wěn)乳液。顯微鏡觀察證實了在約IOOnm處的顆粒大小較窄的分布。這些結果通過光散射測量得到了證實。乳液至少穩(wěn)定15個小時。實施例2 200mg PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。向先前的溶液(實施例1)中加入2mg碳納米管以使碳納米管的濃度(相對于 PMMA)為1質量％。用超聲波強處理碳納米管/PMMA溶于丙酮的混合物以獲得均勻的碳納米管分散體。為了產(chǎn)生自發(fā)乳化，選擇各溶液的比例以使其處于ouzo區(qū)(πικμ/(ΠΙκ+ΠΙ7]0 = 0. 5 ；PMMA的最終質量分數(shù)=0. 001)中。實驗中，將6. 25ml的PMMA/碳納米管溶液快速注入到5ml水中以獲得最終濃度為0. 1質量％的亞微PMMA球形顆粒。觀察到自發(fā)分層導致生成PMMA絮片，碳納米管聚集在該PMMA絮片上。視覺上，溶液是非均勻的且通過顯微鏡觀察證實了這一點。實施例3 200mg PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。通過對在100ml水中的2mg碳納米管進行強超聲波處理以獲得碳納米管的水性分散體；獲得的最終濃度為0. 002質量％。使用氫氧化鈉將水相的pH調節(jié)為10。為了產(chǎn)生自發(fā)乳化，選擇各溶液的比例以使其處于ouzo區(qū)(πιΚΜ/(π^+πι7Κ)= 0. 5 ；PMMA的最終質量分數(shù)=0. 001)中。實驗中，將6. 25ml的PMMA溶液快速注入到5ml水性分散體中以獲得最終濃度為0.1質量％的亞微PMMA球形顆粒。部分得到亞穩(wěn)乳液。雖然部分混合物呈淺灰混濁混合物的形式，但觀察到在PMMA絮片上聚集的碳納米管。顯微鏡觀察證實為非均勻的混合物。實施例4 200mg PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。在有4mg膽酸鈉的條件下，通過對在IOOml水中的2mg碳納米管進行強超聲波處理以獲得碳納米管的水性分散體；獲得的最終濃度為0. 002質量％。使用氫氧化鈉將水相的PH調節(jié)為10。為了產(chǎn)生自發(fā)乳化，選擇各溶液的比例以使其處于ouzo區(qū)(πιΚΜ/(π^+πι7Κ)= 0. 5 ；PMMA的最終質量分數(shù)=0. 001)中。實驗中，將6. 25ml的PMMA溶液快速注入到5ml 碳納米管的水性分散體中以獲得最終濃度為0. 1質量％的亞微PMMA球形顆粒。獲得呈淺灰混濁混合物形式的亞穩(wěn)乳液。顯微鏡觀察證實PMMA球形顆粒大小的較窄分布，其集中于IOOnm附近(圖4)。通過掃描電子顯微鏡無法觀察到碳納米管，該趨勢證明碳納米管被 PMMA包封。通過光散射測量證實了所觀察的顆粒大小。所得的產(chǎn)物是PMMA和最高至1質量％的碳納米管的納米復合物。乳液至少穩(wěn)定15個小時。在離心之后，回收PMMA納米復合物和碳納米管并加熱至高于PMMA的玻璃化轉變溫度的溫度以熔化PMMA顆粒。樣品的顯微觀察顯示了碳納米管分散良好(圖8)。實施例5 200mg PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。在有4mg十二烷基苯磺酸鈉的條件下，通過對在IOOml水中的2mg碳納米管進行強超聲波處理以獲得碳納米管的水性分散體；獲得的最終濃度為0. 002質量％。使用氫氧化鈉將水相的PH調節(jié)為10。選擇各相的比例以獲得比率！?。〕臧耍。?！酬+!!^) = 0. 5以及PMMA的最終質量分數(shù) =0. 001。實驗中，將6. 25ml的PMMA溶液快速注入到5ml水性分散體中以獲得最終濃度為0. 01質量％的亞微PMMA球形顆粒。觀察到自發(fā)分層導致生成亞微PMMA顆粒和PMMA絮片，碳納米管聚集在該PMMA絮片上。視覺上，溶液是非均勻的且通過顯微鏡觀察證實了這
——占
；^ ο實施例6:Ig PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。在有1. Smg十二烷基苯磺酸鈉的條件下，通過對在IOOml水中的0. 9mg碳納米管進行強超聲波處理以獲得碳納米管的水性分散體；獲得的最終濃度為0. 0009質量％。使用氫氧化鈉將水相的PH調節(jié)為10。為了產(chǎn)生自發(fā)乳化，選擇各溶液的比例以使其處于ouzo區(qū)(πιΚΜ/(π^+πι7Κ)= 0. 1 ;ΡΜΜΑ的最終質量分數(shù)=0.001)中。實驗中，將1.25ml的PMMA溶液快速注入到9ml碳納米管的水性分散體中以獲得最終濃度為0. 1質量％的亞微PMMA球形顆粒。獲得呈淺灰混濁混合物形式的亞穩(wěn)乳液。通過掃描電子顯微鏡無法觀察到碳納米管，該趨勢證明碳納米管被PMMA包封。所得的產(chǎn)物是PMMA和最高至1質量％的碳納米管的納米復合物。實施例7 Illmg PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。
在有20mg膽酸鈉的條件下，通過對在IOOml水中的IOmg碳納米管進行強超聲波處理以獲得碳納米管的水性分散體；獲得的最終濃度為0. 01質量％。使用氫氧化鈉將水相的PH調節(jié)為10。選擇各相的比例以獲得比率mp^/Oiip^+m7)0 = 0. 9 ;PMMA的最終質量分數(shù)= 0. 001。實驗中，將11. 25ml的PMMA溶液快速注入到Iml水性分散體中以獲得最終濃度為 0. O質量％的亞微PMMA球形顆粒。PMMA保持可溶且未觀察到亞微球形顆粒的形成。另外， 碳納米管分散體被去穩(wěn)定化。實施例9 200mg PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。在有4mg膽酸鈉條件下，通過對在IOOml水中的2mg碳納米管進行強超聲波處理以獲得碳納米管的水性分散體；獲得的最終濃度為0. 002質量％。使用氫氧化鈉將水相的 PH調節(jié)為10。為了產(chǎn)生自發(fā)乳化，選擇各溶液的比例以使其處于ouzo區(qū)(π^·/(πικ+πι7]0 = 0. 5 ；PMMA的最終質量分數(shù)=0. 001)中。實驗中，將5. Oml的碳納米管的水性分散體快速注入到6. 25ml PMMA溶液以獲得最終濃度為0. 1質量％的亞微PMMA球形顆粒。獲得呈淺灰混濁混合物形式的亞穩(wěn)乳液。顯微鏡觀察證實了 PMMA球形顆粒大小的較窄分布，其集中于IOOnm附近。通過光散射測量證實了所觀察的顆粒大小。所得的產(chǎn)物是PMMA和最高至 1質量％的碳納米管的納米復合物。乳液至少穩(wěn)定15個小時。實施例10 200mg PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。在有12mg膽酸鈉的條件下，通過對在IOOml水中的4mg碳納米管進行強超聲波處理以獲得碳納米管的水性分散體；獲得的最終濃度為0.004質量％。使用氫氧化鈉將水相的PH調節(jié)為10。為了產(chǎn)生自發(fā)乳化，選擇各溶液的比例以使其處于ouzo區(qū)(π^·/(πικ+πι7]0 = 0. 5 ；PMMA的最終質量分數(shù)=0. 001)中。實驗中，將6. 25ml的PMMA溶液快速注入到5ml 碳納米管的水性分散體中以獲得最終濃度為0. 1質量％的亞微PMMA球形顆粒。獲得呈淺灰混濁混合物形式的亞穩(wěn)乳液。顯微鏡觀察證實了 PMMA球形顆粒大小的較窄分布，其集中于IOOnm附近。通過掃描電子顯微鏡不能觀察到碳納米管，該趨勢證明碳納米管被PMMA包封。通過光散射測量證實了所觀察的顆粒大小。所得的產(chǎn)物是PMMA和最高至2質量％的碳納米管的納米復合物。實施例11 200mg PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。在有4mg膽酸鈉條件下，通過對在IOOml水中的2mg碳納米管進行強超聲波處理以獲得碳納米管的水性分散體；獲得的最終濃度為0. 002質量％。使用氫氧化鈉將水相的 PH調節(jié)為10。選擇各相的比例以獲得比率HiwfiAmwfi+m7)0 = 0.5 ;PMMA的最終質量分數(shù)= 0. OOl0實驗中，將6. 25ml的PMMA溶液逐滴地加入到5ml碳納米管的水性分散體中以獲得最終濃度為0. 1質量％的亞微PMMA球形顆粒。觀察到分層導致生成PMMA絮片，碳納米管聚集在該PMMA絮片上。視覺上，溶液是非均勻的，且通過顯微鏡觀察證實這一點。進行類似的實驗且在加入PMMA溶液期間攪拌碳納米管的水性分散體得到了相同的結果。實施例12:200mg PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。通過對在127ml乙醇中的2mg碳納米管進行強超聲波處理以獲得碳納米管的水性分散體；獲得的最終濃度為0. 002質量％。為了產(chǎn)生自發(fā)乳化，選擇各溶液的比例以使其處于ouzo區(qū)(π^·/(πικ+πι7]0 = 0. 5 ；PMMA的最終質量分數(shù)=0. 001)中。實驗中，將6. 25ml的PMMA溶液快速注入到6. 3ml 的碳納米管在乙醇中的分散體中以獲得最終濃度為0. 1質量％的亞微PMMA球形顆粒。獲得呈淺灰混濁混合物形式的亞穩(wěn)乳液。顯微鏡觀察證實了 PMMA球形顆粒大小的分布，其集中于500nm附近。然而，掃描電子顯微鏡示出了碳納米管未如PMMA溶液注入到水相中的體系中那樣有效地進行分散。這可能部分歸因于以下事實和乙醇相比較，丙酮和水是更加可溶混的。所得的產(chǎn)物是PMMA和最高至1質量％的碳納米管的納米復合物。實施例13:200mg PMMA(15000g. mo Γ1)溶解于 125ml 的丙酮中。在有4mg膽酸鈉的條件下，通過對在IOOml水中的2mg碳納米管進行強超聲波處理以獲得碳納米管的水性分散體；獲得的最終濃度為0. 002質量％。使用氫氧化鈉將水相的PH調節(jié)為9。為了產(chǎn)生自發(fā)乳化，選擇各溶液的比例以使其處于ouzo區(qū)(π^·/(πικ+πι7]0 = 0. 5 ；PMMA的最終質量分數(shù)=0. 001)中。實驗中，將6. 25ml的PMMA溶液快速注入到5ml的碳納米管的水性分散體中以獲得最終濃度為0. 1質量％的亞微PMMA球形顆粒。獲得呈淺灰混濁混合物形式的亞穩(wěn)乳液。顯微鏡觀察證實了 PMMA球形顆粒大小的較窄分布，其集中于300nm附近。所得的產(chǎn)物是PMMA和最高至1質量％的碳納米管的納米復合物。乳液至少穩(wěn)定15個小時。
權利要求
1.制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法，所述顆粒通過納米沉淀獲得；該方法包括；a)在第一溶劑中分散納米顆粒，所述溶劑是所述聚合物的非溶劑；b)所述聚合物溶于第二溶劑中；以及c)通過向納米顆粒分散體中注入聚合物溶液來誘導納米沉淀。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，所述第一和第二溶劑是至少部分可溶混的以及所述聚合物不溶于最終比例的第一和第二溶劑的混合物。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于，所述分散體是水性分散體。
4.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于，所述納米填料處于無團聚狀態(tài)。
5.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于，所述聚合物是熱塑性聚合物。
6.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于，所述納米顆粒是碳納米管。
7.根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于，所述水性分散體的pH在7.0至14. 0之間變化。
8.根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于，所述水性分散體的pH在9.0至12. 0之間變化。
9.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于，所述納米顆粒的濃度是0.001至5質量％。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其特征在于，所述納米顆粒的濃度是0.1至2質量％。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，所述聚合物的濃度為0.001至10質量％。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其特征在于，所述聚合物的濃度為0.01至2質量％。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其特征在于，所述聚合物的濃度為0.001至0. 2質量％。
14.根據(jù)權利要求5的方法，其特征在于，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度大于 15°C。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其特征在于，所述熱塑性聚合物選自烯類聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物、含氯聚合物以及選自聚合物例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酮、聚醚砜、聚醚、聚磷酸酯、聚噻吩和它們的衍生物，或一種它們的共聚物衍生物。
16.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于，當?shù)谝蝗軇┖偷诙軇┗旌蠒r，所述第二溶劑的體積是總體積的1至80%。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其特征在于，當?shù)谝蝗軇┖偷诙軇┗旌蠒r，所述第二溶劑的體積是總體積的20至70%。
18.制備包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒的方法，所述顆粒通過納米沉淀獲得；該方法包括；a)在第一溶劑中分散納米顆粒，該第一溶劑是所述聚合物的非溶劑；b)所述聚合物溶于第二溶劑中；以及c)通過向聚合物溶液中注入納米顆粒分散體來誘導納米沉淀。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于，所述第一和第二溶劑是至少部分可溶混的以及所述聚合物不溶于最終比例的第一和第二溶劑的混合物。
20.根據(jù)權利要求19的方法，其特征在于，所述分散體是水性分散體。
21.根據(jù)權利要求19的方法，其特征在于，所述納米填料處于無團聚狀態(tài)。
22.根據(jù)權利要求19的方法，其特征在于，所述聚合物是熱塑性聚合物。
23.根據(jù)權利要求19的方法，其特征在于，所述納米顆粒是碳納米管。
24.根據(jù)權利要求20的方法，其特征在于，所述水性分散體的pH在7.0至14. 0之間變化。
25.根據(jù)權利要求M的方法，其特征在于，所述水性分散體的pH在9.0至12. 0之間變化。
26.根據(jù)權利要求19的方法，其特征在于，所述納米顆粒的濃度是0.001至5質量％。
27.根據(jù)權利要求沈的方法，其特征在于，所述納米顆粒的濃度是0.1至2質量％。
28.根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于，所述聚合物的濃度為0.001至10質量％。
29.根據(jù)權利要求觀的方法，其特征在于，所述聚合物的濃度為0.01至2質量％。
30.根據(jù)權利要求四的方法，其特征在于，所述聚合物的濃度為0.001至0. 2質量％。
31.根據(jù)權利要求22的方法，其特征在于，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度大于 15°C。
32.根據(jù)權利要求31的方法，其特征在于，所述熱塑性聚合物選自烯類聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物、含氯聚合物以及選自聚合物例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酮、聚醚砜、聚醚、聚磷酸酯、聚噻吩和它們的衍生物，或一種它們的共聚物衍生物。
33.根據(jù)權利要求19的方法，其特征在于，當?shù)谝蝗軇┖偷诙軇┗旌蠒r，所述第二溶劑的體積是總體積的1至80%。
34.根據(jù)權利要求33的方法，其特征在于，當?shù)谝蝗軇┖偷诙軇┗旌蠒r，所述第二溶劑的體積是總體積的20至70%。
35.包封有納米顆粒的亞微聚合物顆粒，其可以通過權利要求1或18的方法獲得，其特征在于，納米填料處于無團聚狀態(tài)。
36.根據(jù)權利要求35的亞微顆粒，其特征在于，所述聚合物是熱塑性聚合物。
37.根據(jù)權利要求36的亞微顆粒，其特征在于，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度大于15°C。
38.根據(jù)權利要求37的方法，其特征在于，所述熱塑性聚合物選自烯類聚合物例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物、含氯聚合物以及選自聚合物例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酮、聚醚砜、聚醚、聚磷酸酯、聚噻吩和它們的衍生物，或一種它們的共聚物衍生物。
39.根據(jù)權利要求35的亞微顆粒，其特征在于所述納米顆粒是碳納米管。
40.根據(jù)權利要求35的亞微顆粒在制備納米顆粒增強材料中的用途。
41.根據(jù)權利要求40的用途，所述增強材料包括環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備包封有納米顆粒的熱塑性聚合物亞微顆粒的方法，所述亞微顆粒通過納米沉淀獲得。本發(fā)明也涉及通過所述方法獲得的包封有納米顆粒的聚合物亞微顆粒以及亞微顆粒在制備納米顆粒增強材料中的用途。
文檔編號C08J5/06GK102245682SQ200980148894
公開日2011年11月16日 申請日期2009年10月7日 優(yōu)先權日2008年10月7日
發(fā)明者帕特里斯.盧卡斯, 弗朗索瓦.加納喬德, 朱利恩.奧布里, 馬爾維納.韋西 申請人:國家科學研究中心, 納米橋股份有限公司, 蒙彼利?；瘜W國立學校