專利名稱：將改性劑連接于基體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性劑。一方面，本發(fā)明涉及將改性劑(例如，偶聯(lián)劑，如多(磺?；? 疊氮化物)連接于基體(例如，聚烯烴)的方法，而另一方面，本發(fā)明涉及其中改性劑在粘結(jié)劑(例如，抗氧化劑)的輔助下連接于基體的方法。在又一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)所述方法制備的連接于基體的改性劑。
背景技術(shù)：
常常將聚烯烴和其它聚合物改性以改善它們的流變學(xué)和其它物理性質(zhì)。各種試劑和技術(shù)已經(jīng)用來(lái)實(shí)施這樣的改性。一種這樣的技術(shù)是將聚合物鏈“偶聯(lián)”在一起。使聚合物(如聚烯烴)偶聯(lián)的一種方法是使用偶聯(lián)劑，即，能夠提供插入到聚合物中的碳?xì)滏I(C-H)中的氮賓和/或卡賓反應(yīng)性基團(tuán)的分子。這樣一類試劑是磺?；B氮化物，其描述于WO 99/10424。當(dāng)加熱至適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，這些疊氮化物反應(yīng)以形成可以隨后插入到聚合物中一個(gè)或多個(gè)C-H鍵中的氮賓基團(tuán)。然而，磺酰基疊氮化物(和針對(duì)該問(wèn)題的其它改性劑)可以是震動(dòng)敏感性的，即， 它們可以響應(yīng)震動(dòng)和其它外部影響而反應(yīng)。因此，改性劑在其制造、加工、運(yùn)送和/或使用過(guò)程中可能需要防震動(dòng)保護(hù)。一種這樣的方法是減少敏感度(phlegmatizationhS卩，將該試劑與另一種化合物組合，所述另一種化合物是對(duì)震動(dòng)惰性或較不敏感的，由此會(huì)削弱任何震動(dòng)對(duì)改性劑的影響。在這些組合中，改性劑典型地通過(guò)涂覆法或沉淀法連接于基體 (也稱為載體)。然而，這些方法通常生產(chǎn)產(chǎn)品，其中改性劑不良地連接于載體和/或改性劑在載體上形成大晶體，所述大晶體則對(duì)源于基體的易于破壞或其它形式的磨損敏感。進(jìn)而，這可以導(dǎo)致與載體混合的改性劑是自由的(即，未連接的)，并且與牢固粘結(jié)于基體的改性劑相比，這樣的改性劑對(duì)源于震動(dòng)的反應(yīng)要敏感得多。

發(fā)明內(nèi)容
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是將改性劑連接到基體表面的方法，該方法包括下列步驟A.使BET表面積小于1平方米每克(m2/g)的基體在敞開(kāi)的接觸區(qū)域中和在惰性氣體流下與改性劑、粘結(jié)劑和液體混合劑接觸，從而形成基體混合物；B.關(guān)閉接觸區(qū)域和使惰性氣體流停止流向接觸區(qū)域；C.在關(guān)閉的接觸區(qū)域中在惰性氣體下攪拌基體混合物，從而使液體混合劑開(kāi)始蒸發(fā)；D.在繼續(xù)攪拌基體混合物的同時(shí)，降低關(guān)閉的接觸區(qū)域的溫度和壓力；和
E.通過(guò)在繼續(xù)攪拌基體混合物和保持減壓的同時(shí)打開(kāi)接觸區(qū)域和啟動(dòng)惰性氣體流，完成混合劑從基體混合物中的充分蒸發(fā)。本實(shí)施方式的方法生產(chǎn)在基體表面上的改性劑和粘結(jié)劑的半結(jié)晶涂層。在一種實(shí)施方式中，粘結(jié)劑在涂層中的含量為涂層重量的至少5%，優(yōu)選為至少10%。在一種實(shí)施方式中，將改性劑、粘結(jié)劑和混合劑以任何順序混合在一起，然后使其與基體接觸。在一種實(shí)施方式中，使改性劑、粘結(jié)劑和混合劑以任何順序與基體接觸。在一種實(shí)施方式中，改性劑是原位制備的，或在制備改性劑、粘結(jié)劑和混合劑的預(yù)混合料時(shí)制備，或在其與基體接觸的過(guò)程中制備。在一種實(shí)施方式中，改性劑是多(磺?；?疊氮化物。在一種實(shí)施方式中，基體是聚烯烴，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。在一種實(shí)施方式中，混合劑是有機(jī)極性溶劑，例如，二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮等。在一種實(shí)施方式中，粘結(jié)劑是抗氧化劑，例如，受阻酚化合物。在一種實(shí)施方式中，接觸區(qū)域是混合器，惰性氣體是氮?dú)?。在一種實(shí)施方式中， 本發(fā)明是由本段中所描述的方法制備的連接于基體的改性劑。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是將改性劑連接到基體表面上的方法，該方法包括下列步驟A.使基體在惰性氣體氛圍中與改性劑、任選的粘結(jié)劑、和液體混合劑接觸，從而形成第一基體混合物；B.在惰性氣體流下或部分真空下攪拌第一基體混合物的同時(shí)，蒸發(fā)至少一部分液體混合劑，從而在基體表面上形成改性劑的半結(jié)晶涂層；C.使基體表面上的改性劑半結(jié)晶涂層與另外的混合劑接觸，從而從基體表面移除至少一部分的涂層和形成包含移除的改性劑、基體和另外的混合劑的第二基體混合物；D.在惰性氣體流下或部分真空下攪拌第二基體混合物，從而在基體表面上形成移除的改性劑的半結(jié)晶涂層；和E.回收具有改性劑涂層的基體。在一種實(shí)施方式中，基體的BET表面積為至少lm2/g。在一種實(shí)施方式中，基體的 BET表面積小于lm2/g。在一種實(shí)施方式中，先將改性劑和混合劑一起混合，然后再使其與基體接觸。在一種實(shí)施方式中，使改性劑和混合劑以任何順序與基體接觸。在一種實(shí)施方式中，改性劑是原位制備的，或在制備改性劑和混合劑的預(yù)混合料時(shí)制備，或在其與基體接觸的過(guò)程中制備。在一種實(shí)施方式中，也使基體與任選的粘結(jié)劑接觸。在一種實(shí)施方式中， 該方法包括另外的步驟，即，提高在回收具有改性劑涂層的基體之前攪拌第二基體混合物時(shí)的溫度。在一種實(shí)施方式中，改性劑是多(磺?；?疊氮化物。在一種實(shí)施方式中，基體是聚烯烴，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。在一種實(shí)施方式中，混合劑是有機(jī)極性溶劑， 例如，二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮等。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是由本段描述的方法制備的連接于基體的改性劑。回收的基體的涂層(步驟E)中的最大微晶小于由第一基體混合物制備的涂層(步驟B)中的最大微晶。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是將改性劑連接到基體表面的方法，該方法包括下列步驟A.使BET表面積為至少1平方米每克(m2/g)的基體在惰性氣體氛圍中與改性劑、 任選的粘結(jié)劑、和液體混合劑接觸，從而形成第一基體混合物；B.在部分真空下攪拌第一基體混合物的同時(shí)，蒸發(fā)至少一部分混合劑，從而在基
5體表面上形成改性劑的半結(jié)晶涂層；C.使在基體表面上的改性劑半結(jié)晶涂層與另外的混合劑接觸，從而從基體表面移除至少一部分涂層和形成包含移除的改性劑、基體和另外的混合劑的第二基體混合物；D.在部分真空下攪拌第二基體混合物，從而在基體表面上形成移除的改性劑的半結(jié)晶涂層；和E.回收具有改性劑涂層的基體。在一種實(shí)施方式中，將改性劑和混合劑一起混合，然后使其與基體接觸。在一種實(shí)施方式中，使改性劑和混合劑以任何順序與基體接觸。在一種實(shí)施方式中，改性劑是原位制備的，或在制備改性劑和混合劑的預(yù)混合料時(shí)制備，或在其與基體接觸的過(guò)程中制備。在一種實(shí)施方式中，基體也與任選的粘結(jié)劑接觸。在一種實(shí)施方式中，該方法包括另外的步驟， 即，提高在回收具有改性劑晶體連接于其表面的基體之前攪拌第二基體混合物時(shí)的溫度。 在一種實(shí)施方式中，改性劑是多(磺?；?疊氮化物。在一種實(shí)施方式中，基體是聚烯烴， 例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。在一種實(shí)施方式中，混合劑是有機(jī)極性溶劑，例如，二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮等。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是由本段描述的方法制備的連接于基體的改性劑。本發(fā)明的方法生產(chǎn)包含晶體的改性劑涂層，其中所述晶體相對(duì)于由常規(guī)改性劑涂覆法生產(chǎn)的晶體大小(例如，200至600微米(μ m))為小晶體(例如，1至50微米(μ m))。 此外，這些小晶體牢固地粘附于載體(基體)。如此，本發(fā)明生產(chǎn)非常穩(wěn)定的改性劑/載體組合物，在所述組合物的包裝、運(yùn)送或進(jìn)一步的加工的過(guò)程中，有極少(若存在)的改性劑晶體、微晶或微粒從載體分離、磨損或脫落。改性劑晶體、微晶或微粒的層離或磨損的減少 (其容易變得相對(duì)較純)降低了震動(dòng)敏感的改性劑微?；蝾w粒聚集在加工設(shè)備中的可能性。在本發(fā)明的一種實(shí)踐中，生產(chǎn)了穩(wěn)定的可方便運(yùn)輸?shù)母男詣?載體(例如，疊氮化物/ 聚烯烴)的微粒組合物。在一種實(shí)施方式中，由本發(fā)明的方法制備的改性劑涂覆的基體用來(lái)改性本體聚烯烴，這典型地通過(guò)將相對(duì)少量的改性劑涂覆的基體共混到本體聚烯烴中進(jìn)行。改性劑(例如，偶聯(lián)劑)將會(huì)將單獨(dú)的聚烯烴分子偶聯(lián)在一起，由此改變本體聚烯烴的流變學(xué)性質(zhì)，例如，增加其粘度。在一種實(shí)施方式中，基體本身是聚烯烴，改性劑涂層包括偶聯(lián)劑，如多(磺?；?疊氮化物。多(磺酰基)疊氮化物連接于且基本均勻地分布于聚烯烴微粒的暴露的表面之上。疊氮化物作為穩(wěn)定的涂層或?qū)舆B接于聚烯烴的表面。針對(duì)本發(fā)明的目的，暴露的表面包括多孔材料的開(kāi)孔內(nèi)的表面，由此“暴露的”不限于微粒的外表面。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，載體是聚烯烴，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等， 其用作多(磺?；?疊氮化物偶聯(lián)劑的減敏劑。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是由以上所描述的方法制備的包含改性劑的基體與可偶聯(lián)的或可交聯(lián)的聚合物的組合。在一種實(shí)施方式中，基體是下列物質(zhì)中的至少一種的無(wú)機(jī)微?；?、二氧化硅、 碳酸鈣、二氧化鈦、粘土等。在一種實(shí)施方式中，基體是除了聚烯烴聚合物以外的粒狀聚合物，例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、天然橡膠等，或這樣的聚合物的混合物。在一種實(shí)施方式中，基體是一種或多種粒狀聚合物(烯烴和/或非烯烴)和一種或多種無(wú)機(jī)微粒的物理混合物或共混物。


圖1是顯示二(磺?；?疊氮化物(BSA)微晶的顯微照片，所述微晶由BSA在微?；w不存在的情況下的直接沉淀產(chǎn)生。BSA同時(shí)以下述兩種形式沉淀晶體形式(右邊的條紋)和無(wú)定形形式(左邊的塊簇)。兩種形式的BSA都通過(guò)溶劑蒸發(fā)從溶液中沉淀出來(lái)。該顯微照片顯示了如果不使用本發(fā)明的方法得到的微晶的大小。該附圖的縮放比例與圖2和圖3的相同。圖2也是BSA晶體的顯微照片，但是這些晶體已經(jīng)從溶液中沉積到聚丙烯微粒上。 大的BSA塊簇是明顯的，而這些塊簇或這些塊簇的片段可以容易從聚丙烯微粒上消蝕。在這種情況下，沉淀不是根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行。這是下述情況的示例，其中既不使用二次洗滌來(lái)重新分布BSA以減小突出微晶(protruding crystallite)的數(shù)量和/或大小，也不存在粘結(jié)劑以使得涂層無(wú)定形。圖3是BSA的顯微照片，所述BSA沉積在與用于圖2的那些聚丙烯微粒相同種類的聚丙烯微粒上，但是在這種情形下，BSA是根據(jù)本發(fā)明方法重新涂覆的(實(shí)施例幻。在這種情形下，在聚丙烯之上的BSA的薄的均勻涂層是明顯的，該涂層沒(méi)有可以從微粒上消蝕的突出微晶。
具體實(shí)施例方式除非相反地指出，從上下文暗示或?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)慣例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的測(cè)試方法在本申請(qǐng)的提交日時(shí)是通行的。針對(duì)美國(guó)專利實(shí)踐的目的，任何參考的專利、專利申請(qǐng)、或公開(kāi)的內(nèi)容在此全部引入作為參考(或其等同的美國(guó)版本也引入作為參考)，特別是關(guān)于合成技術(shù)、定義(在與本申請(qǐng)具體提供的任何定義一致的范圍內(nèi)) 和本領(lǐng)域常識(shí)的披露內(nèi)容。本申請(qǐng)中的數(shù)字范圍是近似值，因此除非另有所指，否則其可以包括該范圍以外的值。數(shù)值范圍包括以1個(gè)單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個(gè)單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質(zhì)，如分子量、熔體流動(dòng)速率(MFR)等是100至1000，則明確地列舉了所有的單個(gè)數(shù)值，如100、 101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對(duì)于包含小于1 的數(shù)值或者包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如1. 1、1. 5等)的范圍，適當(dāng)時(shí)將1個(gè)單位看作0. 0001、 0.001、0.01或0.1。對(duì)于包含小于10 (例如1至5)的個(gè)位數(shù)的范圍，通常將1個(gè)單位看作 0. 1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為清楚記載在本申請(qǐng)中。本申請(qǐng)內(nèi)的數(shù)字范圍提供了試劑濃度、粒度和各種溫度以及其它工藝范圍等?！案男詣钡刃g(shù)語(yǔ)表示包含至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的化學(xué)化合物，所述反應(yīng)性基團(tuán)能夠形成能夠?qū)⑵渥陨聿暹M(jìn)聚合物鏈的(無(wú)論脂族和/或芳族的)CH、CH2、或CH3基團(tuán)的碳?xì)滏I中的氮賓或卡賓基團(tuán)。所述改性劑的活化典型地使用熱量、聲波能、輻射或其它化學(xué)活化能來(lái)完成?！芭悸?lián)劑”等術(shù)語(yǔ)表示包含至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的改性劑，所述反應(yīng)性基團(tuán)能夠形成能夠?qū)⑵渥陨聿暹M(jìn)聚合物鏈的(無(wú)論脂族和/或芳族的)CH、CH2、或CH3基團(tuán)的碳?xì)滏I中的氮賓或卡賓基團(tuán)。所述反應(yīng)性基團(tuán)共同可以使聚合物鏈偶聯(lián)或交聯(lián)。在本發(fā)明實(shí)踐中， 優(yōu)選的偶聯(lián)劑包括多(磺?；?疊氮化物，特別是二(磺?；B氮化物)?！暗e基團(tuán)”等術(shù)語(yǔ)表示具有結(jié)構(gòu)R-N的化合物，其中N是能夠通過(guò)插進(jìn)聚合物鏈的(無(wú)論脂族和/或芳族的)CH、CH2、或CH3基團(tuán)的碳?xì)滏I中而與聚合物鏈反應(yīng)的氮原子。 認(rèn)為最優(yōu)選的用于插進(jìn)碳?xì)滏I中的氮原子具有兩對(duì)孤對(duì)電子。R可以是不會(huì)不利地干擾所述氮原子插進(jìn)上述碳?xì)滏I中的任何原子?！翱ㄙe基團(tuán)”等術(shù)語(yǔ)表示具有結(jié)構(gòu)R-C-R'的化合物，其中C是能夠通過(guò)插進(jìn)聚合物鏈的(無(wú)論脂族和/或芳族的)CH、CH2、或CH3基團(tuán)的碳?xì)滏I中而與聚合物鏈反應(yīng)的碳原子。認(rèn)為最優(yōu)選的用于插進(jìn)碳?xì)滏I中的碳原子具有一對(duì)孤對(duì)電子。R和R'獨(dú)立地為不會(huì)不利地干擾所述碳原子插進(jìn)上述碳?xì)滏I中的任何原子。“減少敏感度”等術(shù)語(yǔ)表示降低反應(yīng)性化學(xué)品或化學(xué)物質(zhì)的震動(dòng)敏感性的方法，其通過(guò)將反應(yīng)性化學(xué)品或化學(xué)物質(zhì)與惰性或較不活性的化學(xué)品或化學(xué)物質(zhì)混合或組合實(shí)現(xiàn)?！胺肿尤垠w”等術(shù)語(yǔ)表示改性劑和粘結(jié)劑、任選地也包含其它添加劑的在室溫至少部分無(wú)定形的共混物。若使用，則所述改性劑和粘結(jié)劑都是至少部分地包含于所述共混物的無(wú)定形相。分子熔體有時(shí)稱為沉淀固體溶液?！盎旌蟿钡刃g(shù)語(yǔ)表示將使改性劑或粘結(jié)劑溶解或分散的化合物?！罢辰Y(jié)劑”等術(shù)語(yǔ)表示各類或各種能夠用來(lái)允許或增強(qiáng)改性劑與基體的連接的化合物。當(dāng)基體的BET表面積小于1平方米每克(m2/g)時(shí)，粘結(jié)劑特別適用于允許或增強(qiáng)改性劑與基體的連接。一類優(yōu)選的粘結(jié)劑是抗氧化劑?！翱寡趸瘎钡刃g(shù)語(yǔ)表示減少可以發(fā)生于聚合物加工過(guò)程中的氧化的化學(xué)化合物。 該術(shù)語(yǔ)也包括抗氧化劑的化學(xué)衍生物。該術(shù)語(yǔ)也包括如稍后在有關(guān)與改性劑相互作用以形成絡(luò)合物的抗氧化劑的描述中所述的化學(xué)化合物?！澳繕?biāo)聚合物”等術(shù)語(yǔ)表示意在經(jīng)改性劑的作用而偶聯(lián)的聚合物。目標(biāo)聚合物可以是包含聚合物鏈的(脂族或芳族的)CH、CH2、或CH3基團(tuán)的任何聚合物。優(yōu)選地，目標(biāo)聚合物是聚烯烴，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等?！癉SC”表示差示掃描量熱計(jì)或差示掃描量熱分析，根據(jù)其使用的上下文的。DSC是一種測(cè)量聚合物的結(jié)晶度的方法。"DPO-BSA"表示4，4'-氧二(苯磺?；B氮化物)，也簡(jiǎn)稱為“BSA”?！敖佑|區(qū)域”等術(shù)語(yǔ)表示其中使基體、改性劑、任選的粘結(jié)劑和液體混合劑中的兩種或更多種互相接觸的空間。該空間包含于容器內(nèi)，所述容器典型地可以對(duì)其外部環(huán)境敞開(kāi)和關(guān)閉。典型地同時(shí)針對(duì)加壓和減壓來(lái)設(shè)計(jì)該容器，即，用于保持正壓和真空或部分真空，并且可以針對(duì)間歇、半間歇、連續(xù)或半連續(xù)操作設(shè)計(jì)該容器?；w其上可涂覆改性劑的任何物質(zhì)可以用作在本發(fā)明實(shí)踐中的基體。典型地，基體具有與目標(biāo)聚合物相同的組成?；w的實(shí)例包括但不限于，無(wú)機(jī)微粒，如滑石、二氧化硅、碳酸鈣、二氧化鈦、粘土等；非烯烴粒狀聚合物，如聚酯(例如，PET)、橡膠(例如，ABS、SAN、和天然橡膠)、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺等；和烯烴聚合物，如基于乙烯、丙烯或者其它烯烴的聚合物，以及針對(duì)本發(fā)明的目的，苯乙烯、取代的苯乙烯和/或乙烯苯乙烯互聚物也包括在術(shù)語(yǔ)“烯烴”的范圍內(nèi)，如披露于USP 5，703，187。在一種實(shí)施方式中，基體是一種或多種粒狀聚合物和一種或多種無(wú)機(jī)微粒的物理混合物或共混物。優(yōu)選的基體(和目標(biāo)聚合物)是基于聚烯烴的聚合物，包括丙烯均聚物、丙烯的無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物、和聚乙烯聚合物 (如高密度(HDPE)、中密度(MDPE)、線型低密度(LLDPE)和低密度(LDPE)聚乙烯)。這樣的聚合物包括丙烯、乙烯和其它烯烴、和任選的例如，二烯和/或三烯的三元共聚物、四元共聚物、嵌段共聚物和更高級(jí)聚合物。抗沖丙烯共聚物是可商購(gòu)的，其為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，例如，由E.P.Moore， Jr.在 Polypropylene Handbook, Hanser Publishers，1996，第 220-221 頁(yè)和美國(guó)專利 3，893，989和4，113,802中所描述。術(shù)語(yǔ)“抗沖共聚物”表示異相丙烯共聚物，其中聚丙烯是連續(xù)相，而彈性體相在整個(gè)連續(xù)相中均勻分散。抗沖共聚物得自反應(yīng)器內(nèi)法，而非物理共混。通常，抗沖共聚物在兩級(jí)或多級(jí)法中形成，其任選地包括用于至少兩個(gè)工藝階段的單個(gè)反應(yīng)器、或任選的多個(gè)反應(yīng)器。有利地，抗沖共聚物包含至少5wt%源于乙烯的聚合物單元，優(yōu)選地包含至少10wt%源于乙烯的聚合物單元，優(yōu)選地包含至多40wt%源于乙烯的聚合物單元，更優(yōu)選地包含至多25wt%源于乙烯的聚合物單元，最優(yōu)選地包含至多20wt%源于乙烯的聚合物單元。示例性的抗沖共聚物丙烯聚合物包括以商業(yè)名稱Dow C104-01 PP、 Dow C105-02 PP、Dow C107-04PP、禾口 Dow DC-Il PP 購(gòu)自 The Dow Chemical Company 的那些丙烯抗沖共聚物，其以2. 16kg的負(fù)重在230°C的溫度的熔體流動(dòng)速率分別為lg/lOmin、 2g/10min、4g/10min 和 0. 8g/10min。用于本發(fā)明實(shí)踐的顆?；w的形態(tài)學(xué)可以廣泛地變化，其包括小球、片、磨細(xì)材料、薄片和不規(guī)則形狀的微粒?；w微粒的大小可對(duì)使用粘結(jié)劑以助于將改性劑連接于基體微粒的表面的相關(guān)需要或愿望產(chǎn)生顯著的影響。對(duì)于Brunauer Emmett Teller(BET)比表面積大于(>)1.0平方米/克(m2/g)的微粒，該微粒的表面積足以以下面形式連接涂層，即，以至多20重量百分比(wt%)的涂層水平的堅(jiān)固涂層的形式。對(duì)于BET比表面積小于(< )1. 0m2/g的微粒、或高于20wt%的涂層水平，粘結(jié)劑顯著地有助于實(shí)現(xiàn)改性劑與微粒表面的堅(jiān)固連接，進(jìn)而增強(qiáng)涂層的耐磨性。改性劑如上所述，改性劑是包含至少一個(gè)能夠形成卡賓或氮賓基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)的化學(xué)化合物。偶聯(lián)劑是包含至少兩個(gè)能夠形成卡賓或氮賓基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)的改性劑。在一種實(shí)施方式中，改性劑單獨(dú)地或以與一種或多種其它改性劑和/或粘結(jié)劑的組合存在于包含混合劑的溶液或分散體中。在一種實(shí)施方式中，改性劑通過(guò)使其原位產(chǎn)生來(lái)制備，這通過(guò)使改性劑的前體在粘結(jié)劑和/或基體存在下反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。包含至少一個(gè)能夠形成卡賓基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)的化學(xué)化合物的實(shí)例包括但不限于，重氮烷、偕取代的亞甲基基團(tuán)、烯酮和金屬卡賓。包含至少一個(gè)能夠形成氮賓基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)的化學(xué)化合物的實(shí)例包括但不限于，甲硅烷基疊氮化物，磷腈疊氮化物，磺?；B氮化物，甲酰基疊氮化物，N-氯磺酰胺、N，N- 二氯磺酰胺和2-三烷基-1-磺酰基酰胼的鹽 (內(nèi)鹽)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，目標(biāo)聚合物是聚烯烴，偶聯(lián)劑是多(磺酰基疊氮化物)。多(磺?；B氮化物)是任何包含至少兩個(gè)能與聚烯烴反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)(磺酰基疊氮基團(tuán)(-SO2N3))的化合物。優(yōu)選地，多(磺酰基疊氮化物)具有X-R-X的結(jié)構(gòu)，其中各 X為-SO2N3，R表示未取代的或惰性取代的烴基、烴基醚或含硅基團(tuán)，其優(yōu)選地包含足夠的碳原子、氧原子或硅原子(優(yōu)選為碳原子)以隔開(kāi)這兩個(gè)磺?；B氮基團(tuán)，從而足以允許聚烯烴和磺?；B氮之間易于反應(yīng)?？梢远栊缘厝〈赗的原子或基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于， 氟、脂族或芳族醚、硅氧烷以及磺酰疊氮基團(tuán)(其中多于兩個(gè)聚烯烴鏈待連接)。R適宜地為芳基、烷基、烷芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷或雜環(huán)基團(tuán)，以及其它如上所述惰性和隔開(kāi)磺?；B氮基團(tuán)的基團(tuán)。更優(yōu)選地，R包括至少一個(gè)介于磺?；鶊F(tuán)之間的芳基基團(tuán)，最優(yōu)選地包括至少兩個(gè)芳基基團(tuán)(如當(dāng)R是4，4' -二苯基醚或4，4'-聯(lián)苯時(shí))。當(dāng)R是一個(gè)芳基基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選的是，該基團(tuán)包含多于一個(gè)環(huán)，如在萘二(磺?；B氮化物)的情況下。多(磺?；?疊氮化物包括但不限于下述化合物，如1，5_戊烷二(磺?；B氮化物)、1，8-辛烷二(磺?；B氮化物)、1，10-癸烷二(磺?；B氮化物)、1，10-十八烷二(磺酰基疊氮化物)、1_辛基-2，4，6-苯三(磺?；B氮化物)、4，4' -二苯基醚二(磺酰基疊氮化物)、 1，6_ 二 -磺酰疊氮基苯基)己烷、2，7_萘二(磺?；B氮化物)、和每分子平均包含 1至8個(gè)氯原子和約2至5個(gè)磺?；B氮基團(tuán)的氯化脂族烴的混合的磺酰基疊氮化物、以及兩種或多種上述化合物的混合物。優(yōu)選的多(磺?；B氮化物)包括氧二(4-磺酰疊氮基苯)、2，7_萘二(磺?；B氮化物)、4，4' -二(磺酰基疊氮基)聯(lián)苯、4，4' -二苯基醚二(磺?；B氮化物)和二(4-磺酰疊氮基苯基)甲烷、以及兩種或更多種上述化合物的混合物。粘結(jié)劑用于本發(fā)明實(shí)踐的粘結(jié)劑包括抗氧化劑和這樣的抗氧化劑的化學(xué)衍生物。優(yōu)選地，粘結(jié)劑不是包含亞磷酸酯的化合物或包含呈+3氧化態(tài)的磷的化合物，因?yàn)檫@些化合物往往具有與很多可用于本發(fā)明實(shí)踐的偶聯(lián)劑的高度反應(yīng)性?；趤喠姿狨サ目寡趸瘎┑膶?shí)例是亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯，其以商品名稱Irgafos 168購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Company。粘結(jié)劑也包括可與改性劑形成絡(luò)合物的化合物，其不會(huì)不利地干擾改性劑的用途，例如，抗氧化劑Irganox 1010, Irganox 1076等。在該實(shí)施方式中，當(dāng)將涂覆的基體加入到目標(biāo)聚合物中時(shí)，用于粘結(jié)劑的化合物用作抗氧化劑。其它粘結(jié)劑包括極低密度聚乙烯(其密度小于0. 90g/ml，優(yōu)選地小于0. 875g/ ml)、淀粉、多元醇、纖維素酯(cellulosics)和聚醚。粘結(jié)劑優(yōu)選能以無(wú)定形態(tài)存在。同樣，改性劑應(yīng)該是與粘結(jié)劑化學(xué)和空間上相容的，從而使得形成部分無(wú)定形絡(luò)合物或固體溶液，其中改性劑的反應(yīng)性基團(tuán)不會(huì)在涂覆工藝條件下明顯不利地與粘結(jié)劑反應(yīng)?？梢杂米髡辰Y(jié)劑的各類抗氧化劑的實(shí)例包括可以用作碳自由基和/或氧自由基清除劑的化合物，如酚類化合物及其衍生物、受阻胺、胺氫氧化物、硫酯化合物、和受阻酚類化合物。此外，內(nèi)酯(其可以同時(shí)用作碳自由基清除劑和氧自由基清除劑)，也是可以用于本發(fā)明實(shí)踐的可行的抗氧化劑。也可以使用抗氧化劑的混合物。適用于本發(fā)明的內(nèi)酯的實(shí)例是5，7_雙(1，1_ 二甲基乙基)-3-羥基-2 (3H)-苯并呋喃酮與鄰二甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物 (Chemical Abstracts#181314-48_7)，其以商業(yè)名稱 IRGANOX HP-136 由 Ciba Specialty Chemicals Company 出*?；诜宇惖目寡趸瘎┘捌溲苌锖透鞣N內(nèi)酯是優(yōu)選的粘結(jié)劑?；诜宇惖目寡趸瘎┖突谌〈宇惖目寡趸瘎┑膶?shí)例包括2，2'-亞甲基雙(6-(1-甲基環(huán)己基)-對(duì)甲酚
10和2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚。這些類的抗氧化劑能夠形成高度無(wú)定形(小于10%結(jié)晶度)的分子熔體，其也能夠形成具有高摩爾比的偶聯(lián)劑與抗氧化劑(大于1 1)的分子熔體。更優(yōu)選地，受阻酚類化合物用來(lái)形成分子熔體。適宜用于本發(fā)明的受阻酚類化合物的實(shí)例是四[亞甲基(3，5_ 二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]，其以商品名稱Irganox 1010(有時(shí)稱為 “1-1010”)購(gòu)自 Ciba Specialty Chemicals Company?；旌蟿┗旌蟿┌ǖ幌抻诒?、烷基化苯(例如，甲苯、二甲苯等)、鹵化烷基(例如，二氯甲烷、氯仿等)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醚、普通的極性溶劑、和其它對(duì)于改性劑和/或粘結(jié)劑具有良好溶解性或分散效力的化合物(其在100°C或低于 100°c的蒸氣壓大于300毫米汞柱(mm/Hg))?；旌蟿┛梢詥为?dú)使用或相互組合使用，而且在使用粘結(jié)劑的那些實(shí)施方式中，粘結(jié)劑的混合劑可以與改性劑的混合劑相同或不同。優(yōu)選地，粘結(jié)劑的混合劑與改性劑的混合劑相同。添加劑除了改性劑和粘結(jié)劑之外，其它化合物可以任選地存在于涂層中。代表性的這些其它化合物是增塑劑、流動(dòng)劑(flow agent)、顏料、染料、UV吸收劑、抗氧化劑(除了也可以用作粘結(jié)劑的那些之外)、芳香劑等。優(yōu)選地，另外的化合物將不會(huì)不利地與改性劑或粘結(jié)劑反應(yīng)，其不會(huì)引起涂層的微晶大小顯著地增大。然而，在一些情況下，例如，當(dāng)關(guān)注的是涂層的粘連(即，微粒粘結(jié)在一起)時(shí)，可能期望的是加入另外的化合物，所述化合物將增加涂層的所得結(jié)晶度?？商鎿Q地，可以加入另外的細(xì)粒(無(wú)機(jī)的或聚合物)以降低涂覆微粒的粘連傾向。可以將這些另外的細(xì)粒引入到涂覆工藝中或?qū)⑵渥鳛橹蟮耐馔繉蛹尤搿１M管可將包含呈+3氧化態(tài)的磷的化合物以有限量(其限度使得它們不會(huì)不利地與改性劑或粘結(jié)劑反應(yīng))加入到分子熔體中，但是優(yōu)選涂層不包含任何基于亞磷酸酯(鹽) 的化合物(如基于亞磷酸酯(鹽)的抗氧化劑)，因?yàn)檫@些基于亞磷酸酯(鹽)的化合物可能不利地與分子熔體中的改性劑或粘結(jié)劑反應(yīng)。通常，加入到涂層中的另外的化合物應(yīng)該是在聚合工藝或聚合物加工工藝過(guò)程中典型添加的聚合物添加劑?？梢源嬖谟谕繉拥牧硗獾幕衔锏膶?shí)例包括內(nèi)部潤(rùn)滑劑，如，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)，硬脂酸鈣和單硬脂酸甘油酯 (GMS)；增容劑，如，鈦酸二(焦磷酸二辛酯)氧代亞乙酯、鈦酸二(焦磷酸二辛酯)乙二酯 (di (dioctylpyrophosphosate) ethylene titanate)、三才古基苯基鐵酸異丙酉旨、四(2, 2_ 二烯丙氧基甲基)丁基、膦化鋯酸二(十三烷基)酯(dUditridecyDphosphio-zirconate)、 縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；脫模劑，如油酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸鋅、芥酸酰胺、氨基丙基-三甲氧基硅烷、雙 (縮水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、雙-(3-(三乙氧基甲硅烷基)_丙基)四硫醚、雙 (三甲基甲硅烷基)脲；增塑劑，如偏苯三甲酸三異辛酯、環(huán)氧化大豆油、己二酸二乙基己基)酯、檸檬酸乙?；阴?、檸檬酸乙酰基三丁酯、己二酸二異十六烷基酯、檸檬酸三乙酯、聚丁烯、油烯基棕櫚酸酰胺(oleyl palitamide)、N-硬脂基芥酸酰胺、硫代二丙酸二硬脂基酯；紫外穩(wěn)定劑，如2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮；2-羥基_4_甲氧基二苯甲酮；二
11環(huán)己基磺基琥珀酸鈉；和催化劑中和劑，如金屬硬脂酸鹽(例如，硬脂酸鈣)、水滑石、乳酸鈣和金屬氧化物；以及這些添加劑中的兩種或更多種的組合。連接于基體的改性劑的用途下面的討論特別地陳述偶聯(lián)劑與聚烯烴的反應(yīng)，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將知道，該教導(dǎo)也適用于任何改性劑與有用的任何其它目標(biāo)聚合物的反應(yīng)。偶聯(lián)劑的反應(yīng)性基團(tuán)典型地通過(guò)熱量、聲波能、輻射或其它化學(xué)活化能活化，從而產(chǎn)生能夠與目標(biāo)聚合物反應(yīng)的氮賓和/或卡賓基團(tuán)。當(dāng)偶聯(lián)劑與聚烯烴反應(yīng)時(shí)，至少兩條單獨(dú)的聚烯烴鏈有利地連接，因而聚合物鏈的分子量增大。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，偶聯(lián)劑是二(磺酰基疊氮化物)，兩條聚烯烴鏈有利地連接。一種使偶聯(lián)劑活化的方法是加熱偶聯(lián)劑使反應(yīng)性基團(tuán)分解以形成卡賓和/或氮賓基團(tuán)。各偶聯(lián)劑具有特征的分解溫度曲線。這種溫度曲線可以由DSC分析確定。各偶聯(lián)劑將具有一個(gè)峰值分解溫度或一系列的峰值分解溫度，其對(duì)應(yīng)于特定的反應(yīng)性基團(tuán)的分解。例如，二苯基醚的二(磺?；B氮化物)的DSC熱分析圖顯示了寬的放熱峰，其起始于約130°C，峰值在約185°C (即，峰值分解溫度)，和結(jié)束于約220°C。由于DPO-BSA中的磺?；B氮基團(tuán)的分解而釋放的能量的總量為約1500焦耳/克(J/g)。然而，大多數(shù)偶聯(lián)劑還會(huì)在小于峰值分解溫度的溫度分解。優(yōu)選地，當(dāng)偶聯(lián)劑和目標(biāo)聚合物之間的反應(yīng)發(fā)生時(shí)，目標(biāo)聚合物和分子熔體充分地混合。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，分子熔體和目標(biāo)聚合物的混合物良好地保持在峰值分解溫度以下直至引發(fā)偶聯(lián)反應(yīng)的所需時(shí)刻。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，偶聯(lián)劑的反應(yīng)性、偶聯(lián)劑和鏈偶聯(lián)的所需或預(yù)定的流變學(xué)或含量決定偶聯(lián)劑的用量。對(duì)該量的確定在本領(lǐng)域技術(shù)人員的所知范圍內(nèi)。在本發(fā)明的這方面，應(yīng)該避免形成充分交聯(lián)的網(wǎng)狀物，因?yàn)榈玫降奈镔|(zhì)將難以處理。在這種情形下，多 (磺?；B氮化物)優(yōu)選地限于將得到鏈偶聯(lián)或流變學(xué)改性的(但非充分交聯(lián)的)聚烯烴的用量。然而，一些應(yīng)用將容忍一定量的交聯(lián)(如泡沫體應(yīng)用)。通常，疊氮化物的使用量?jī)?yōu)選地小于1. 6摩爾偶聯(lián)劑每摩爾的目標(biāo)聚合物。對(duì)于膜，優(yōu)選的偶聯(lián)劑多(磺酰基疊氮化物)的使用量?jī)?yōu)選地小于0. 5wt %，更優(yōu)選地小于0. 20wt %，最優(yōu)選地小于0. IOwt %，基于聚烯烴(優(yōu)選為聚丙烯或聚丙烯/乙烯共聚物共混物)的總重量。對(duì)于流變學(xué)改性，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道反應(yīng)性、使用的偶聯(lián)劑和所需程度的交聯(lián)將決定偶聯(lián)劑的使用量。然而，不同于流變學(xué)改性，對(duì)于交聯(lián)應(yīng)用，需要加入足夠的偶聯(lián)劑以形成交聯(lián)的網(wǎng)狀物。這需要每個(gè)聚合物分子具有較高的濃度的能夠形成卡賓或氮賓基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)。典型地，反應(yīng)性基團(tuán)與目標(biāo)聚合物的摩爾比應(yīng)該為0. 9至6. 0。在一些實(shí)施方式中，使用每個(gè)偶聯(lián)劑分子包含大于兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的偶聯(lián)劑。這將減少偶聯(lián)劑的必須使用量。同樣，對(duì)于交聯(lián)的應(yīng)用，典型地將加入到目標(biāo)聚合物中的抗氧化劑的量最小化。如此，這些應(yīng)用典型地利用分子熔體，其具有與典型地用于流變學(xué)改性的分子熔體相比相對(duì)較高的偶聯(lián)劑與抗氧化劑的摩爾比。方法在一種實(shí)施方式中，基體混合物(例如，包含基體、改性劑、混合劑和任選的粘結(jié)劑和/或添加劑的混合物)具有分子熔體的特征(例如，USP6，776，924)。分子熔體可以通
12過(guò)下述方法形成改性劑和共混劑從共同混合劑中共沉淀，或任何其它方法(其將在基體的表面上提供至少部分無(wú)定形的涂層)。改性劑與粘結(jié)劑的摩爾比典型地為約1 20至約 100 1，更優(yōu)選為約1 5至約50 1，和再更優(yōu)選為1 3至約10 1。各種添加劑可以存在于涂層中，其并非為涂層本身所需，而是存在以賦予目標(biāo)聚合物系統(tǒng)以所需特征或性質(zhì)。這些包括抗氧化劑、增塑劑、流動(dòng)劑、UV吸收劑、填料等和其它物質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，涂覆法是連續(xù)的，而在其它實(shí)施方式中，涂覆法是間歇的。任何實(shí)現(xiàn)改性劑在基體微粒的表面上的連接(例如涂覆)的顆粒處理設(shè)備適用于本發(fā)明。用于本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“涂覆”應(yīng)該廣泛地理解為表示不限于，一種物質(zhì)以任何方式 (例如，接觸、沉積、“鹽析”、沉淀等)施用于另一種物質(zhì)，使得這些物質(zhì)相互粘結(jié)。優(yōu)選的用于完成涂覆的設(shè)備是向改性劑溶液和基體微粒的充分混合提供適當(dāng)?shù)娜軇┮瞥?、傳熱控制和溫度控制的任何設(shè)備。有利地，本發(fā)明實(shí)踐在下述裝置中進(jìn)行，如真空干燥器、真空V-共混器、轉(zhuǎn)鼓涂料器、Nauta類型干燥器、流化床涂料器、噴動(dòng)床涂料器、Wurster涂料器或其它這樣的顆粒涂覆設(shè)備。術(shù)語(yǔ)涂料器按其最廣泛的含義使用，以包括允許溶液中的溶質(zhì)、或分散體中的微粒等與顆?；w接觸以涂覆基體的裝置或設(shè)備。優(yōu)選地，裝置是調(diào)整過(guò)的，其包含潛在地使用高真空的容器內(nèi)壓力控制系統(tǒng)，其也允許溫度的時(shí)間定序或區(qū)域定序以使得涂覆的微粒經(jīng)歷沿干燥路徑和在干燥周期過(guò)程中的不同溫度史。在涂覆的基體的制造過(guò)程中，重要的是，使干燥結(jié)晶的改性劑呈純化形式存在的可能性最小，特別是如果改性劑是震動(dòng)敏感的。減少敏感度可以通過(guò)使用非震動(dòng)敏感的物質(zhì)稀釋改性劑來(lái)完成。當(dāng)在DSC中由涂覆的基體微粒釋放的總能量(每單位重量的涂覆的基體)足夠低使得涂覆的基體不是震動(dòng)敏感的，則減少敏感度得以實(shí)現(xiàn)，如由Yoshida在 Kogyo Kayaku, Vol. 48 (No. 5)，1987，pp 311-316 中所教導(dǎo)。優(yōu)選地，DSC 中釋放的總能量落在震動(dòng)敏感性線之下，如在相同參考文獻(xiàn)中所描述的^shida相關(guān)性中所示。根據(jù)本發(fā)明方法的涂層的特性使得改性劑(和粘結(jié)劑，當(dāng)使用時(shí))在涂覆的基體微粒的運(yùn)送和處理過(guò)程中的分離最小程度化和/或得以防止。如果粘結(jié)劑是抗氧化劑，則其將至少部分地防止分子熔體中的改性劑與其自身反應(yīng)和與其它化合物(如可能不利地與改性劑反應(yīng)的包含呈+3氧化態(tài)的磷的化合物)的反應(yīng)。通過(guò)保護(hù)改性劑，抗氧化劑將提高可用于與目標(biāo)聚合物反應(yīng)的改性劑的百分比。這將提高改性劑的效率，即，副反應(yīng)將耗費(fèi)更少的改性劑。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，在夾套共混器中使溶液中的改性劑與微?；w接觸，然后加熱該夾套和真空吹掃該共混器，在這期間溶劑基本上被移除。將第二劑量的溶劑加入到共混器中，使其與基體/改性劑混合物混合一段時(shí)間，在這期間混合物冷卻。隨后， 再次加熱共混器的夾套，同時(shí)施用真空吹掃，溶劑再次基本上移除。涂覆法也可以在多個(gè)設(shè)備部件中進(jìn)行。如涂覆法所允許，這些設(shè)備部件可以是彼此相同或者不同的。相繼的涂覆和干燥步驟可以在以下操作中完成在單個(gè)單元操作中進(jìn)行、或在幾階段的單元操作中(其將微粒由一個(gè)階段轉(zhuǎn)移至下一個(gè)階段)進(jìn)行。微粒的轉(zhuǎn)移優(yōu)選地以低速度和最小的顆粒碰撞完成，從而使加工過(guò)程中對(duì)涂層的損壞最小化。涂覆法可以間歇地或連續(xù)地進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，移除混合劑，使得混合劑小于基體和改性劑以及任選的粘結(jié)劑和添加劑的剩余混合物的5wt%。在一種實(shí)施方式中，移除混合劑，使得混合劑小于剩余混合物的lwt%。在其它實(shí)施方式中，移除混合劑，使得其小于剩余混合物的0. 5wt%, 或小于剩余混合物的0. Iwt %，或小于剩余混合物的0. 05wt %，或小于剩余混合物的 0. 0. 01wt%。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，改性劑是BSA，使進(jìn)行下述過(guò)程的溫度保持在小于 80°C，優(yōu)選地小于60°C，更優(yōu)選地小于50°C和甚至更優(yōu)選地小于40°C 將改性劑、混合劑和基體、以及任選的粘結(jié)劑和添加劑混合，和移除或萃取混合劑，和隨后處理涂覆的基體。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，涂覆在基體上的改性劑的重量百分比為0.0001至 50wt%，優(yōu)選為0. 01至20Wt%和更優(yōu)選為0. 1至10Wt%。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，最佳范圍是基體微粒的形態(tài)學(xué)的函數(shù)，其由歸于已知的改性劑的震動(dòng)敏感性問(wèn)題的實(shí)際處理考慮的上限所限定。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，混合劑是反應(yīng)介質(zhì)，在其中改性劑由其前體分子產(chǎn)生。在一種實(shí)施方式中，將該反應(yīng)介質(zhì)從制備改性劑的反應(yīng)器直接轉(zhuǎn)移到容器(在其中使改性劑與顆粒載體混合)中。在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式中，溶劑經(jīng)蒸發(fā)移除?？梢酝ㄟ^(guò)下述方法促使蒸發(fā)經(jīng)通過(guò)容器上的夾套的對(duì)流加熱，或者將加熱的干燥惰性氣體注射到容器中以促進(jìn)蒸發(fā)。優(yōu)選地在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中攪拌有待涂覆的基體微粒，以便于防止由于微粒之間的涂層的橋接 (bridging)而造成的基體微粒的附聚。在一種實(shí)施方式中，溶劑蒸發(fā)在低于溶劑在該工藝的溫度的蒸氣壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選地在至少部分的真空下進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，溶劑蒸發(fā)在低于改性劑和基體的分解溫度或軟化溫度的溫度進(jìn)行。當(dāng)涂覆法是連續(xù)法時(shí)，可以將包含改性劑的溶液噴灑到基體微粒的移動(dòng)床上，使得該床表面更新和所述微粒是均勻地涂覆的。在這種情況下，涂覆法中略述的步驟可以在多于一個(gè)設(shè)備容器或部件中進(jìn)行。同樣地，至少一個(gè)步驟可以在一個(gè)設(shè)備部件中進(jìn)行，而至少再一個(gè)步驟可以在另一個(gè)設(shè)備部件中進(jìn)行等，直至所有的步驟已經(jīng)完成。各種設(shè)備部件可以用來(lái)促進(jìn)床的表面的更新，從而促進(jìn)該涂覆法。例如，轉(zhuǎn)鼓或流化床可以用來(lái)使床的表面更新，螺旋輸送機(jī)(auger)可以用來(lái)攪動(dòng)該床以使床的表面更新，或帶式輸送機(jī)可以用來(lái)使床的表面更新。不管是連續(xù)法還是間歇法，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，最終的溶劑移除階段可以在吹掃進(jìn)料斗中進(jìn)行。在這樣的實(shí)施方式中，可以將涂覆的微粒(已經(jīng)足夠干燥而不會(huì)粘結(jié)在一起)裝入到吹掃進(jìn)料斗或其它存儲(chǔ)容器中，其中惰性氣體進(jìn)入所述吹掃進(jìn)料斗或其它存儲(chǔ)容器中通過(guò)涂覆的微粒上方以使得最終水平的溶劑移除至下游應(yīng)用可接受的水平。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在與涂覆的微粒接觸之前，加熱惰性氣體，但是不將其加熱至下述溫度，即在所述溫度該惰性氣體對(duì)于涂覆的微粒具有不利影響。如果涂覆法是間歇法，則將包含改性劑的溶液與容器中的基體微?；旌?，并且間歇地通過(guò)蒸發(fā)移除混合劑。這之后通常是至少一步后續(xù)的混合劑洗滌和至少一步后續(xù)的混合劑蒸發(fā)移除至充分干燥。容器可以是夾套真空干燥器(如雙錐干燥器)、或Nauta干燥器、或轉(zhuǎn)鼓干燥器、或槳式干燥器或帶式混合干燥器。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，惰性吹掃氣體用來(lái)降低混合劑的局部蒸氣壓，由此提高混合劑的蒸發(fā)速率。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是將疊氮化物化合物與聚烯烴微粒結(jié)合的方法，其中疊氮化物化合物作為溶液在反應(yīng)器中產(chǎn)生，將該溶液與聚烯烴微?；旌希褂枚鄠€(gè)后續(xù)的溶劑洗滌步驟和溶劑移除步驟移除溶劑，產(chǎn)生出疊氮化物涂覆的微粒。在本發(fā)明其它實(shí)施方式中，將粘結(jié)劑在洗滌步驟期間加入到混合劑中或?qū)⑵渑c初始的改性劑一起加入。在其它實(shí)施方式中，改性劑在得到的微晶尺寸小于50微米的條件下沉淀或共沉淀。在其它實(shí)施方式中，將基體和改性劑溶液混合物冷卻，使得改性劑從溶液中沉淀出到微粒基體上，由此涂覆該微粒基體。在其它實(shí)施方式中，共沉淀劑用來(lái)輔助疊氮化物從溶劑中冷卻析出。通過(guò)下列實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。除非指出，否則所有的份和百分比均基
于重量。實(shí)施例實(shí)施例1材料乙烯含量為4%的無(wú)規(guī)丙烯-乙烯共聚物粉末(1760g)，熔體流動(dòng)速率為(MFR，通過(guò) ISO 1133 在 2300C /2. 16kg 測(cè)量)10g/10min，和表面積為 0. 66m2/g。二氯甲烷(CH2Cl2, 500g)20% 的 BSA/CH2C12 溶液(IOOOg)Irganox 1010 (40g)過(guò)程所有的材料和設(shè)備(雙錐式混合器0. 5ft3)均處于的溫度。1.用隊(duì)吹掃混合器以置換02。2.在恒定的N2流中加入聚丙烯。3.在恒定的隊(duì)流中加入BSA/CH2C12的懸浮液和包含溶解的IrganoxlOlO的 CH^C 12 ο4.關(guān)閉混合器。5.關(guān)掉 N2 流。6.混合30分鐘；CH2Cl2開(kāi)始蒸發(fā)；壓力增至5_7psig ；混合器夾套溫度為。7.使用水冷卻雙錐式混合器的夾套，其中水穿過(guò)位于冰水中的熱交換器。夾套溫度緩慢地降低。8.施用10英寸Hg表壓(0.673巴)的真空，使其保持恒定。9.混合30分鐘。10.使用N2流混合40分鐘。繼續(xù)施加真空以干燥CH2Cl2。本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，其中基體具有低表面積，S卩，小于lm2/g，和需要使用一定量的粘結(jié)劑(此處為Irganox 1010)，該用量使得涂層包含大于10重量％的抗氧化劑。實(shí)施例2
材料聚乙烯(GER1813，lot2沘6，篩至 16- 美國(guó)目，2000. 5g)，其密度為 0. 96g/cc，熔體指數(shù)(I20)為 0. 25-0. 35dg/min (ASTM D1238，在 190°C /21. 6kg)，和表面積為 1. 325m2/g。第1等分的二氯甲烷0527. 3g)BSA/CH2C12 溶液(881. 5g)，包含 25wt. %的 BSAIrganox 1010(0. 8026g)第2等分的二氯甲烷(3401. Sg)過(guò)程所有的材料和設(shè)備(雙錐式混合器0. 5ft3)的初始溫度均為15°C。1.將聚乙烯加入到敞開(kāi)的混合器中。關(guān)閉混合器和在真空下用N2吹掃混合器以
置換02。2.打開(kāi)混合器和加入BSA/CH2C12的懸浮液和包含溶解的IrganoxlOlO的CH2C12。 關(guān)閉混合器。關(guān)掉N2流。3.在略微真空(590mm Hg絕壓)下混合20分鐘；CH2Cl2開(kāi)始蒸發(fā)。使混合器夾套溫度保持在20°C。4.將夾套溫度升高至40°C，和將壓力降至330mm Hg絕壓。5.在8分鐘之后，將閥開(kāi)向真空泵。將壓力降至40mm Hg絕壓。6.在12分鐘之后，將雙錐式混合器的夾套冷卻至20°C。7.在夾套溫度指示20°C ( 9min)之后，將第2等分的CH2Cl2加入到混合器中， 使涂層重結(jié)晶。8.在略微真空(560mm Hg絕壓)下混合20分鐘；使混合器夾套溫度保持在20°C。9.將夾套溫度升高至40°C和將閥開(kāi)向真空泵?；旌弦恍r(shí)。將壓力降至125mm Hg絕壓。10.使混合器停止旋轉(zhuǎn)和關(guān)掉真空泵。將隊(duì)進(jìn)料到混合器中直至達(dá)到大氣壓。將混合器的內(nèi)容物排到樣品容器中。得到的粉末是自由流動(dòng)的白色粉末，其摸起來(lái)是干燥的。BSA試驗(yàn)顯示9.7wt% (士 0.4% )，如通過(guò)DSC所確定。Irganox含量處于400ppm，其為用于基體聚合物以在存儲(chǔ)過(guò)程中保護(hù)其品質(zhì)的抗氧化劑含量。同樣，以相對(duì)于BSA的0. 4%的含量，其處于過(guò)低的含量以致于無(wú)法為BSA涂層提供任何粘結(jié)效果。如上指出，粘結(jié)劑必須以大于5%的改性劑的含量加入，從而影響涂層性質(zhì)。實(shí)施例3材料篩至16- 美國(guó)目的無(wú)規(guī)丙烯-乙烯共聚物粉末，其乙烯含量為3.7%，MFR為 35g/10min(IS0 1133，在 230°C /2. 16kg 測(cè)量)，和表面積為 1. 4m2/g。第1等分的二氯甲烷(611g)BSA/CH2C12 溶液(IlOOg)，包含BSA第2等分的二氯甲烷(1700g)過(guò)程所有的材料和設(shè)備(雙錐式混合器0. 5ft3)的初始溫度均為20°C。
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1.將聚丙烯加入到敞開(kāi)的混合器中。關(guān)閉混合器和在真空中用N2吹掃混合器以
置換02。2.加入BSA/CH2C12的溶液和剩余的CH2Cl2153.在略微真空(630mm Hg絕壓)下混合15分鐘；CH2Cl2開(kāi)始蒸發(fā)。使混合器夾套溫度為20°C。4.將壓力逐漸降至250mm Hg絕壓，和混合45分鐘。5.將夾套設(shè)定溫度升高至40°C，在溫度達(dá)到之后混合20分鐘。將壓力降至120mm Hg絕壓。6.將雙錐式混合器的夾套冷卻至20°C。7.在夾套溫度指示20°C ( 45分鐘)之后，將第2等分的CH2Cl2加入到混合器中，使涂層重結(jié)晶。8.在略微真空(630mm Hg絕壓)下混合15分鐘；使混合器夾套溫度保持在20°C。9.將壓力逐漸降至250mm Hg絕壓，和混合45分鐘。10.將夾套設(shè)定溫度升高至40°C，在溫度達(dá)到之后混合40分鐘。將壓力降至120mm Hg絕壓。11.使混合器停止旋轉(zhuǎn)和關(guān)掉真空泵。將隊(duì)進(jìn)料到混合器中直至達(dá)到大氣壓。將混合器的內(nèi)容物排到樣品容器中。得到的粉末是自由流動(dòng)的白色粉末，其摸起來(lái)是干燥的。BSA試驗(yàn)顯示9. 7wt %， 如通過(guò)高壓液相色譜法所確定。盡管已經(jīng)通過(guò)前述特定實(shí)施方式就某些細(xì)節(jié)描述了本發(fā)明，該具體描述是出于說(shuō)明的主要目的。在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行多種變化和改變，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求所描述。
權(quán)利要求
1.一種將改性劑連接于基體表面的方法，該方法包括以下步驟A.使BET表面積小于1平方米每克(m2/g)的基體在敞開(kāi)的接觸區(qū)域中和在惰性氣體流下與改性劑、粘結(jié)劑和液體混合劑接觸，從而形成基體混合物；B.關(guān)閉所述接觸區(qū)域和使所述惰性氣體流停止流向所述接觸區(qū)域；C.在該關(guān)閉的接觸區(qū)域中在所述惰性氣體下攪拌所述基體混合物，從而使所述液體混合劑開(kāi)始蒸發(fā)；D.在繼續(xù)攪拌所述基體混合物的同時(shí)，降低所述關(guān)閉的接觸區(qū)域的溫度和壓力；和E.通過(guò)在繼續(xù)攪拌所述基體混合物和保持減壓的同時(shí)打開(kāi)所述接觸區(qū)域和啟動(dòng)惰性氣體流，完成所述混合劑從所述基體混合物中的充分蒸發(fā)。
2.一種將改性劑連接于基體表面的方法，該方法包括以下步驟A.使基體在惰性氣體氛圍中與改性劑、任選的粘結(jié)劑、和液體混合劑接觸，從而形成第一基體混合物；B.在惰性氣體流下或部分真空下攪拌所述第一基體混合物的同時(shí)，蒸發(fā)至少一部分所述液體混合劑，從而在所述基體表面上形成改性劑的半結(jié)晶涂層；C.使所述基體表面上的改性劑半結(jié)晶涂層與另外的混合劑接觸，從而從所述基體表面移除至少一部分的所述涂層和形成包含移除的改性劑、基體和另外的混合劑的第二基體混合物；D.在惰性氣體流下或部分真空下攪拌所述第二基體混合物，從而在所述基體表面上形成所述移除的改性劑的半結(jié)晶涂層；和E.回收具有所述改性劑涂層的基體。
3.一種將改性劑連接于基體表面的方法，該方法包括以下步驟A.使BET表面積為至少1平方米每克(m2/g)的基體在惰性氣體氛圍中與改性劑、任選的粘結(jié)劑、和液體混合劑接觸，從而形成第一基體混合物；B.在部分真空下攪拌所述第一基體混合物的同時(shí)，蒸發(fā)至少一部分所述混合劑，從而在所述基體表面上形成改性劑的半結(jié)晶涂層；C.使所述基體表面上的改性劑半結(jié)晶涂層與另外的混合劑接觸，從而從所述基體表面移除至少一部分所述涂層和形成包含移除的改性劑、基體和另外的混合劑的第二基體混合物；D.在部分真空下攪拌所述第二基體混合物，從而在所述基體表面上形成所述移除的改性劑的半結(jié)晶涂層；和E.回收具有所述改性劑涂層的基體。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述改性劑是多(磺酰基)疊氮化物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基體包含無(wú)機(jī)物質(zhì)和粒狀聚合物中至少一種的微粒。
6.權(quán)利要求5中所述的方法，其中所述基體包含聚乙烯或聚丙烯。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述粘結(jié)劑是抗氧化劑。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合劑是所述改性劑的溶劑，其在 IOO0C的蒸氣壓為至少300mm汞柱。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合劑是下列中的至少一種鹵代烷基化合物、芳基或取代芳基化合物、醛化合物、酮化合物或醚化合物。
10. 一種其表面連接有改性劑的基體，所述基體由權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法制備。
全文摘要
通過(guò)包括下列步驟的方法將改性劑，如多(磺酰基)疊氮化物，連接于基體表面，如聚烯烴微粒的表面A.使基體在敞開(kāi)的接觸區(qū)域中和在惰性氣體流中與改性劑、粘結(jié)劑如基于酚類的抗氧化劑、和液體混合劑如二氯甲烷接觸以形成基體混合物；B.關(guān)閉所述接觸區(qū)域和使所述惰性氣體流停止流向所述接觸區(qū)域；C.在關(guān)閉的接觸區(qū)域中在惰性氣體下攪拌所述基體混合物以使所述液體混合劑開(kāi)始蒸發(fā)；D.在繼續(xù)攪拌所述基體混合物的同時(shí)降低所述關(guān)閉的接觸區(qū)域的溫度和壓力；和E.通過(guò)繼續(xù)攪拌所述基體混合物和保持減壓的同時(shí)打開(kāi)所述接觸區(qū)域和啟動(dòng)惰性氣體流，完成所述混合劑從所述基體混合物的充分蒸發(fā)。
文檔編號(hào)C08J3/205GK102227464SQ200980147843
公開(kāi)日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者喬爾格·托伊爾考夫, 布魯斯·D·胡克, 詹姆斯·W·麥克邁克爾, 馬爾科姆·F·芬萊森 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司