專利名稱：聚合物親π鍵填料復(fù)合材料的制作方法
聚合物親π鍵填料復(fù)合材料本發(fā)明處于以下領(lǐng)域中聚合物親JI鍵(pi-bond-philic)填料復(fù)合材料，以及制備所述聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的方法、包含所述聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的制品和使用所述聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：
在聚合物領(lǐng)域?qū)τ谛碌木酆衔镉Hπ鍵填料復(fù)合材料，以及包含所述聚合物親η 鍵填料復(fù)合材料的制品是有需求的。發(fā)明_既述在第一實施方案中，本發(fā)明是一種聚合物親π鍵填料復(fù)合材料，所述聚合物親η 鍵填料復(fù)合材料包含分子自組裝(MSA)材料和分散在所述MSA材料中的親π鍵填料，其中所述親η鍵填料包含親η鍵鹽或親η鍵粘土，其中所述親η鍵鹽(即，其每一個分子)包含親η鍵陽離子和抗衡陰離子，而所述親η鍵粘土包含陽離子交換層狀材料和親 JI鍵陽離子，所述陽離子交換層狀材料具有陽離子交換容量，并且基于所述聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的總重量，所述親η鍵填料占所述聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的1重量百分數(shù)(重量％)至90重量％。在一些實施方案中，親π鍵填料基本上由親η鍵粘土組成 (即，沒有親η鍵鹽但是可能進一步包含非親η鍵的填料，例如起始無機粘土(starting inorganic clay)或起始無機鹽(starting inorganic salt))。更優(yōu)選地，親π鍵粘土具有至少一個小于3微米的尺寸。在其它實施方案中，親π鍵填料基本上由親η鍵鹽組成 (即，沒有親η鍵粘土但是可能進一步包含非親η鍵的填料，例如起始無機粘土或起始無機鹽)。在再其它的實施方案中，親η鍵填料包含親η鍵粘土和親η鍵鹽。在第二實施方案中，本發(fā)明是一種用于制備第一實施方案的聚合物親π鍵填料復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟在混合條件下使所需量的所述親η鍵填料與所述MSA材料的熔體或包含溶劑和所述MSA材料的溶液接觸，以制備第一實施方案的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料。優(yōu)選地，所述方法使用MSA材料的熔體。在一些實施方案中，接觸步驟包括在層離條件下可層離地進行接觸。在第三實施方案中，本發(fā)明是一種制品，所述制品包含第一實施方案的聚合物親 JI鍵填料復(fù)合材料。優(yōu)選地，制品包含半滲透性材料，更加優(yōu)選包含半透膜。在第四實施方案中，本發(fā)明是一種用于從氣體混合物分離氣體的方法，所述方法包括以下步驟提供第一氣體半滲透性材料，所述第一氣體半滲透性材料包含有效量的第一實施方案的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，所述第一氣體半滲透性材料具有隔開的進入面和引出面；和使可分離氣體混合物與所述第一氣體半滲透性材料的所述進入面接觸，所述可分離氣體混合物包含含η鍵氣體和抗?jié)B透氣體；和從所述第一氣體半滲透性材料的所述引出面(下游)移去第一滲透氣體，所述第一滲透氣體包含第一量的來自所述可分離氣體混合物的所述含η鍵氣體的至少一些，所述第一滲透氣體因此與所述可分離氣體混合物相比富集所述含η鍵氣體。優(yōu)選地，第一氣體半滲透性材料是半透膜。在第五實施方案中，本發(fā)明是一種用于制備聚合物親π鍵填料復(fù)合材料的方法， 所述方法包括以下步驟提供聚合物天然無機填料復(fù)合材料，所述聚合物天然無機填料復(fù)合材料包含分子自組裝(MSA)材料和分散于所述MSA材料中的可交換量的天然無機填料， 其中所述天然無機填料包含起始無機鹽或起始無機粘土，其中所述起始無機鹽(即，其每一個分子)包含天然無機陽離子和抗衡陰離子，而所述起始無機粘土包含陽離子交換層狀材料和天然無機陽離子，所述陽離子交換層狀材料具有陽離子交換容量；和使包含親η鍵陽離子和抗衡陰離子的親η鍵陽離子源材料與所述聚合物天然無機填料復(fù)合材料接觸， 從而將所述聚合物天然無機填料復(fù)合材料的所述天然無機陽離子的至少一些 交換為所述親η鍵陽離子的至少一些，以制備第一實施方案的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料。本發(fā)明另外的實施方案被圖解說明于附圖中并被描述在下面的詳細說明和權(quán)利要求中。附圖簡述

圖1用圖描述了比較例1 (CEl)的MSA材料和實施例4 (實施例4)的聚合物親π 鍵鹽復(fù)合材料的傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜。圖2示意性地圖解了恒容變壓純氣體滲透設(shè)備(constant-volume variable-pressure pure gas permeation apparatus)。發(fā)明詳述如同在這里所使用的，“一個(a)”、“一個(an)”、“所述(the) ”、“至少一個”和 “一個或多個”可交換地使用。在這里描述的本發(fā)明的任何實施方案中，開放式術(shù)語“包含 (comprising) ”、“包含(comprises) ” 等(它與“包括(including) ”、“具有(having) ” 禾口 “以……為特征”是同義的)可以被各個部分封閉式短語“基本上由……組成(consisting
essentially of)”、“基本上由......構(gòu)成(consists essentially of)”等等或者各個封閉
式短語“由……組成(consisting of)，，、“由……組成(consists of)”等等所替換。在本申請中，當提到要素(例如，成分)的在前列舉，短語“它們的混合物”、“它們的組合”等是指所列舉要素的任意兩個以上，包括全部。針對于美國專利實踐和允許以引用方式結(jié)合主題的其它專利實踐，在本發(fā)明的詳細描述中引用的每項美國專禾I』、美國專利申請、美國專利申請公開、PCT國際專利申請及它的WO公開等價物的全部內(nèi)容，除非另外指出，通過引用結(jié)合在此。在本說明書中所寫與通過引用而結(jié)合的專利、專利申請、或?qū)＠暾埞_、或其中的一部分所寫之間存在沖突的情況下，以本說明書中所寫為準?？梢詫Ρ菊f明書進行隨后修改以通過引用結(jié)合來自美國專利或美國專利申請公開或其一部分的主題，代替在本文中最初引用的來自PCT國際專利申請或WO公開等價物或其一部分的主題，條件是沒有新事項加入并且所述美國專利或美國專利申請公開要求直接來自所述PCT國際專利申請的優(yōu)先權(quán)。在本發(fā)明中，標題(例如，“定義”)為了方便而被使用并且不意指，并且不應(yīng)當用于以任何方式限制本公開內(nèi)容的范圍。在本發(fā)明中，數(shù)值范圍的任何下限，或范圍的任何優(yōu)選下限，可以與所述范圍的任何上限，或所述范圍的任何優(yōu)選上限組合，以限定所述范圍的優(yōu)選的實施方案。每個數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，從約1至約5的范圍包括，例如，1、1.5、2、2. 75、3、 3. 80、4 和 5)。在不帶括號表述的單位值如2英寸與相應(yīng)的帶括號表述的單位值如(5厘米)之間存在沖突的情況下，以不帶括號表述的單位值為準。
定義
如這里使用的，術(shù)語“陽離子交換容量”和陽離子交換層狀材料的“陽離子交換容量”是同義的，并表示一組可交換陽離子的量，并且描述了將一組可交換陽離子替換為另一組陽離子的能力(典型地，如果需要，替換例如鈉陽離子(Na+)、鈣陽離子(Ca+2)或氫陽離子 (H+)的天然無機離子的能力)，優(yōu)選地，所述另一組陽離子是親η鍵陽離子。親η鍵陽離子來源于描述在本文別處的親η鍵陽離子源材料。術(shù)語“可交換陽離子”意指單價陽離子、 多價陽離子、或它們的混合物，每一種陽離子具有形式正電荷。術(shù)語“陽離子交換層狀材料”意指源自可溶脹(使用可用于本發(fā)明的溶脹液)無機固體(天然的或合成的)的物質(zhì)，所述無機固體包含帶負電荷的層(也被稱為薄片或片晶)并具有陽離子交換容量(其在溶脹態(tài)下是基本上可交換的)，所述帶負電荷的層包含抗衡陰離子。陽離子平衡(即中和)陽離子交換層狀材料的負電荷。無機固體優(yōu)選是可溶脹的，天然的或合成的無機粘土。無機粘土優(yōu)選包含帶負電荷的材料的層和無機陽離子。術(shù)語“所需量”意指足以制備所需復(fù)合材料的重量。術(shù)語“分散”意指基本上均勻地遍布于介質(zhì)(例如聚合物)中。術(shù)語“下游滲透氣體”意指一種包含含π鍵氣體(即來自所述可分離氣體混合物的含η鍵氣體)的氣態(tài)或蒸氣物質(zhì)，所述氣態(tài)或蒸氣物質(zhì)在第四實施方案的方法中從半滲透性材料的引出面離開。術(shù)語“有效量”意指第一實施方案的聚合物親π鍵填料復(fù)合材料的量，所述量足以將大于0%至100%的含π鍵氣體從可分離氣體混合物中分離至滲透氣體中。優(yōu)選地， 有效量足以從可分離氣體混合物中將至少10%，更優(yōu)選至少20%，再更優(yōu)選至少30%，以及甚至更優(yōu)選至少60%的含π鍵氣體最終分離并且進入到滲透氣體中，所述滲透氣體是通過第四實施方案的方法最終產(chǎn)生的(最終滲透氣體)。術(shù)語“可交換量”意指一種物質(zhì)或它的一部分的重量，其足以被所需重量的親π 鍵填料或其親η鍵陽離子部分所取代。術(shù)語“可層離地接觸”和短語“在層離條件下”基本上等價，并且意指混合親π鍵粘土以制備層離的親η鍵粘土的混合物、懸浮液或分散體，所述親η鍵粘土在促進親η 鍵粘土的至少一些層的機械分離(例如，通過剪切)的條件下在介質(zhì)中能夠被層離，其中所述親η鍵粘土(the)基本上均勻地散布于介質(zhì)(例如聚合物)中。就本發(fā)明目的而言，術(shù)語“層離”意指所述陽離子交換層狀材料被部分地或完全地分層，使得其中至少10%的所述陽離子交換層狀材料的顆粒至少具有一個小于100納米的尺寸。優(yōu)選地，所述陽離子交換層狀材料被剝離為第一組成，每個獨立地具有一、二、三、四、 五、六、七、八、九或十層陽離子交換層狀材料，和任選地，第二組成，每個獨立地具有多于十層的陽離子交換層狀材料，在通過透射電子顯微鏡對聚合物復(fù)合材料的代表性試樣的檢測中，所有第一組成的體積百分數(shù)大于所述第二組成的體積百分數(shù)。即，陽例子交換層狀材料不必完全被層離為單層組分，而是可以作為具有如所述的變化的層數(shù)的組成的混合物存在。術(shù)語“氣體傳遞(gaseous communication) ”意指氣體或蒸氣形式的物質(zhì)以被動或主動的方式移動。術(shù)語“親π鍵陽離子源材料”意指這樣的物質(zhì)，所述物質(zhì)包含親π鍵陽離子及其相關(guān)的抗衡陰離子(例如，四氟硼酸根(BF4-)、碳酸根(CO/—)、鹵素離子(halide)(例如氯離子(chloride) (CD)、氫氧根(例如H0_)、硝酸根(N03_)和陽離子(oxide) (O2O)0短語“MSA材料自身”意指沒有(即缺乏)親π鍵填料的MSA材料。術(shù)語“天然 無機陽離子”意指來自元素周期表的第1、2、13和14族中的任意一種的金屬的陽離子。更優(yōu)選的是鋰陽離子(Li+)、鈉陽離子(Na+)和鉀陽離子(K+)。其它天然無機陽離子包括鎂陽離子(Mg2+)、鈣陽離子(Ca2+)和具有+4形式電荷的硅原子。術(shù)語“天然無機填料”意指包含至少一種天然無機陽離子和抗衡陰離子的物質(zhì)，優(yōu)選地，所述物質(zhì)缺乏親η鍵陽離子。術(shù)語“烯烴”意指包含至少一個碳_碳雙鍵的任意不飽和烴。不飽和烴包含2至 20個碳原子以及(a)氫原子或鹵素原子(即一個或多個鹵素原子，其中每個鹵素原子獨立地是氟、氯、溴或碘)，或者(b)氫原子和鹵素原子兩者都有。優(yōu)選地，不飽和烴包含2至20 個碳原子和氫原子。不飽和烴是無環(huán)的或環(huán)狀的。術(shù)語“無環(huán)的”意指直鏈的(例如，1-丁烯)或支鏈的(例如，2-甲基-1-戊烯)。術(shù)語“環(huán)狀的”意指芳香族的(例如，苯乙烯)或非芳香族的(例如，環(huán)己烯)。環(huán)狀的不飽和烴由氫原子和3至20個、優(yōu)選3至10個碳原子組成。優(yōu)選地，烯烴僅包含1個碳-碳雙鍵。在一些實施方案中，不飽和烴是未取代的。 在其它實施方案中，不飽和烴是取代的。術(shù)語“取代的”意指一個或多個取代基，其中每個取代基獨立地是1至10個碳原子的未取代的烷基、未取代的芳基(例如，苯基或萘基)或它們的組合(例如，未取代的烷基-芳基和未取代的芳基-烷基)。更優(yōu)選地，烯烴是乙烯 (ethene)(也稱為乙烯(ethylene))、環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、 壬烯、癸烯或苯乙烯。再更優(yōu)選地，烯烴是α-烯烴或苯乙烯。再更優(yōu)選地，烯烴是α-烯烴。除非另作說明，短語“元素周期表”是指國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會 (International Union of Pure and Applied Chemistry) (IUPAC)出版的元素周期表,版本日期2007年6月22日。術(shù)語“半滲透性材料”意指這樣的物質(zhì)，所述物質(zhì)包含第一實施方案的聚合物親π 鍵填料復(fù)合材料，含η鍵氣體以比抗?jié)B透氣體的滲透速率更高的滲透速率通過所述物質(zhì)。 結(jié)果，與其原始可分離氣體混合物相比，穿過聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的滲透氣體富集了(即，具有更高的百分數(shù)的)含η鍵氣體，而沒有穿過聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的可分離氣體混合物的剩余部分富集了所述抗?jié)B透氣體。半滲透性材料可以是任意構(gòu)造，例如， 顆粒填充料(例如，適合用于氣體過濾筒)和膜，所述膜可以采用以下形式，例如，薄板、薄膜、或軋制片材(例如，柱體)、或者非對稱膜。術(shù)語“滲透速率”意指氣體移動通過膜的速率，并經(jīng)常以barrer單位報告。1個 barrer等于10_10 (cm3氣體)W (cm2*s*cmHg)，其中*意指乘，/意指除，(cm3氣體)意指在標準溫度(25°C )和壓力(76cmHg，即101千帕斯卡)下1立方厘米中的氣體的摩爾數(shù)； cm意指膜以厘米計的厚度，cm2意指膜的表面積，s意指以秒計的時間，而mmHg和cmHg意指氣體以毫米或厘米汞柱計的各個測試壓力。例如，可以使用ASTM D1434的程序測量滲透率。優(yōu)選地，依照之后描述的烷烴滲透率方法測量抗?jié)B透氣體的滲透率，并且依照之后描述的烯烴滲透率方法測量含η鍵氣體的滲透率。術(shù)語“抗?jié)B透氣體”意指中性氣態(tài)或蒸氣物質(zhì)，所述物質(zhì)被抑制、減緩或阻止從半滲透性材料透過(例 如，通過擴散或其它方式)。優(yōu)選地，抗?jié)B透氣體是乙苯、空氣、氫氣 (H2)、未取代的烷烴，或惰性氣體例如氦(He)和氬(Ar)。更優(yōu)選地，抗?jié)B透氣體不包含π 鍵(例如，H2、未取代的烷烴或惰性氣體)。術(shù)語“含π鍵氣體”意指包含至少一個π鍵的氣態(tài)或蒸氣物質(zhì)。優(yōu)選的含η鍵氣體是烯烴。術(shù)語“親π鍵陽離子”意指鈀(Pd)或元素周期表的第11和12族中任何一種的金屬的陽離子。親η鍵陽離子可以是相同的或者不同的。術(shù)語“親π鍵粘土”意指包含陽離子交換層狀材料和親π鍵陽離子的物質(zhì)，所述陽離子交換層狀材料具有陽離子交換容量?！熬酆衔镉Hπ鍵填料復(fù)合材料”總體上是中性的。用于中和陽離子(例如，聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的親η鍵陽離子)的抗衡陰離子可以被包含在聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的任意組成中、或源自聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的任意前體材料(例如，親η 鍵填料)、包括在MSA材料中、或源自MSA材料(例如，以-C00_基的形式)。術(shù)語“親π鍵鹽”意指包含親π鍵陽離子和伴隨它的抗衡陰離子(例如，四氟硼酸根(BFO、碳酸根(C032—)、鹵素離子(例如，氯離子(Cl—))、氫氧根(例如，H0—)、硝酸根 (NO3-)和氧離子(O2—))的物質(zhì)。術(shù)語“移去”(從半滲透性材料的引出面)意指被動地(例如，使其擴散)或主動地(施加真空源或用載氣帶走)輸送離開。術(shù)語“可分離氣體混合物”意指這樣的組合物，所述組合物包含至少一種含π鍵氣體和至少一種抗?jié)B透氣體。在一些實施方案中，可分離氣體混合物主要由一種或多種，優(yōu)選一種含η鍵氣體和僅一種抗?jié)B透氣體組成，或在其它實施方案中，主要由含η鍵氣體和兩種以上抗?jié)B透氣體組成?？煞蛛x氣體混合物的實例是烯烴和未取代的烷烴。優(yōu)選地，每種氣態(tài)或蒸氣物質(zhì)的特征是在標準壓力(即101千帕(kPa))下具有約200°C以下，更優(yōu)選約120°C以下，再更優(yōu)選約50°C以下，并且甚至更優(yōu)選約0°C以下的標準沸點。術(shù)語“起始無機鹽”意指這樣的中性離子物質(zhì)，所述中性離子物質(zhì)包含天然無機陽離子，如上所述，以及一種或多種抗衡陰離子(例如，四氟硼酸根(BF4-)、碳酸根(CO/—)、鹵素離子(例如氯離子(Cl—))、氫氧根(例如HO—)、硝酸根(NO 和氧離子(O2—))。術(shù)語“起始無機粘土”意指包含陽離子交換層狀材料和天然無機陽離子的物質(zhì)，所述陽離子交換層狀材料具有陽離子交換容量。術(shù)語“Tg”意指如通過差示掃描量熱法(DSC)確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。術(shù)語“Tm”意指如通過DSC確定的熔融溫度。如果MSA材料具有一個或多個Tm，優(yōu)選至少一個1 是251以上。就本發(fā)明而言，依照以下程序確定Tg*Tm。將重為5毫克(mg)至IOmg之間的樣品裝入鋁制密封DSC盤。順次地，使樣品經(jīng)歷第一加熱掃描、保溫步驟、冷卻步驟和第二加熱掃描。具體地，在第一加熱掃描中，以每分鐘10°C的加熱速率將樣品加熱至200°C。將樣品在200°C下保持1分鐘，并以每分鐘10°C的冷卻速率將樣品冷卻至-80°C。接下來在第二加熱掃描中，以每分鐘10°C的加熱速率將冷卻的樣品加熱至200°C。從第二加熱掃描確定熱事件(thermal events)如 Tg*Tm。術(shù)語“未取代烷烴”意指直鏈或支鏈的，由氫原子和1至20個碳原子、優(yōu)選1至10個碳原子組成的飽和烴，或者由氫原子和3至20個碳原子、優(yōu)選3至10個碳原子組成的環(huán)狀飽和烴。優(yōu)選地，未取代的烷烴是甲烷、乙烷、環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷。除非另作說明，術(shù)語“粘度”意指零剪切粘度。除非另外指出，多組分材料的組分的每一個“重量百分數(shù)”通過下列方法確定用所述組分的重量除以多組分材料的總重量，并將結(jié)果乘以100?？煞蛛x氣體混合物 在一些實施方案中，可分離氣體混合物包含未取代的烯烴/未取代的烷烴混合物。未取代的烯烴和未取代的烷烴含有相同或不同的碳原子數(shù)，優(yōu)選含有相同的碳原子數(shù)。 更優(yōu)選地，可分離氣體混合物包含乙烯/甲烷、乙烯/乙烷、丙烯/丙烷、ι- 丁烯/ 丁烷、 1-辛烯/辛烷或1-壬烯/壬烷。在其它實施方案中，可分離氣體混合物包含一種或多種烯烴、一種或多種烷烴，以及一種或多種惰性氣體。在再其它的實施方案中，可分離氣體混合物包含空氣。親π鍵陽離子優(yōu)選的親π 鍵陽離子是銅(I) (Cu+1)、鋅(II) (Zn+2)、金(I) (Au+1)、鎘(II) (Cd+2)、 汞(II) (Hg+2)、鈀(II) (Pd+2)，并且，更優(yōu)選地，銀(I) (Ag+1)。親π鍵鹽優(yōu)選地，親π鍵鹽得自商業(yè)來源(例如，奧德里奇化學公司(Aldrich Chemical Company))或者從起始無機鹽通過下列方法制備將起始無機鹽的無機陽離子(例如，元素周期表中第1或2族的陽離子)交換為親π鍵陽離子(即，用親π鍵陽離子替代起始無機陽離子的至少一些)，其中所述起始無機鹽沒有被分散在MSA材料中。備選地，通過氧化合適的金屬(0)而制備親π鍵鹽。親Ji鍵粘土優(yōu)選地，親π鍵粘土從起始無機粘土通過下列方法制備將起始無機粘土的天然無機陽離子交換為親η鍵陽離子(即，用親η鍵陽離子替代天然無機陽離子的至少一些)，其中所述起始無機粘土沒有被分散在MSA材料中。在一些實施方案中，可用于制備親 JI鍵粘土的起始無機粘土的陽離子交換容量為大于0摩爾百分數(shù)(摩爾％ )被親π鍵陽離子交換。在其它實施方案中，陽離子交換容量為100摩爾％以上被親π鍵陽離子交換。 在再其它的實施方案中，陽離子交換容量為大于0摩爾％至小于100摩爾％被親π鍵陽離子交換，優(yōu)選20摩爾％至99摩爾％被親π鍵陽離子交換。優(yōu)選陽離子交換容量為至少20 摩爾％被親η鍵陽離子交換，更優(yōu)選至少50摩爾％被親π鍵陽離子交換，再更優(yōu)選至少 75摩爾％被親π鍵陽離子交換，并且甚至更優(yōu)選至少100摩爾％被親π鍵陽離子交換。 在起始無機粘土的陽離子交換容量為小于100摩爾％被親π鍵陽離子交換的情況下，優(yōu)選地，陽離子交換容量的剩余部分是未交換的天然無機陽離子。在其它的實施方案中，起始無機粘土的陽離子交換容量是大于100摩爾被親π鍵陽離子交換。即，所有電荷中和的天然無機陽離子和至少一些另外的天然無機陽離子被交換為親η鍵陽離子。在這種實施方案中，無機粘土缺乏天然無機陽離子。通過使具有天然無機陽離子的起始無機粘土與包含親π鍵陽離子和離子交換溶劑的溶液接觸，可以將無機粘土的天然無機陽離子交換為親η鍵陽離子。優(yōu)選的離子交換溶劑是水、甲醇、丙酮、甲酸或它們的混合物。更優(yōu)選的是水。
可以通過數(shù)種方法測量起始無機粘土的陽離子交換容量，其中的大多數(shù)進行真實的交換反應(yīng)并且針對結(jié)果產(chǎn)物分析交換離子中的每一種的存在。從而，交換的化學計量優(yōu)選在摩爾百分數(shù)(摩爾％)的基準上確定。優(yōu)選地，可商購的起始無機粘土的陽離子交換容量由起始無機粘土的商業(yè)供應(yīng)者提供。雖 然用于測量起始無機粘土的陽離子交換容量的具體方法對于本發(fā)明不重要， 但是優(yōu)選地，可以使用描述在以下文獻中的程序測量起始無機粘土的陽離子交換容量油井鉆井液的組成和性質(zhì)(Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids) 的第 155 頁，第 4 版，George R. Gray 和 H. C. H. Darley，1980，海灣出版社(Gulf Publish Company)，休斯頓(Houston)，德克薩斯州(Texas)，美國。Gray和Darley的一種方法包括用過量的合適的鹽例如乙酸銨浙濾起始無機粘土的第一樣品以提供第一濾液，并用水浙濾起始無機粘土的第二樣品以提供第二濾液。通過常規(guī)手段分別地分析第一和第二濾液的共有交換陽離子，給出吸附在起始無機粘土上的陽離子的每一種的毫當量(milliequivalents) (mEQ，下面定義)，因此，給出總mEQ，即所有種類陽離子的陽離子交換容量(CEQ)。術(shù)語“毫當量”(mEQ)等于陽離子交換容量的毫摩爾當量(millimole equivalents)；例如，125mEQ 意指0. 125摩爾的陽離子交換容量。相對于每100克(g)的材料，起始無機粘土(例如，自然狀態(tài)下或用純凈水沖洗過的硅酸鹽粘土或2 1硅酸鹽粘土)在其表面上優(yōu)選具有至少20mEQ，更優(yōu)選至少50mEQ， 并且優(yōu)選200mEQ以下，更優(yōu)選150mEQ以下，再更優(yōu)選125mEQ以下的負電荷。優(yōu)選地，起始無機粘土是天然無機粘土(基本上由天然無機陽離子組成)，更優(yōu)選是天然層狀硅酸鹽(例如水羥硅鈉石(kenyaite))、層狀2 1硅酸鹽(例如天然蒙皂石、凹凸棒石(hormite)、蛭石、伊利石、云母和綠泥石)或海泡石。優(yōu)選的起始無機粘土的實例是層狀硅酸鹽(例如水羥硅鈉石)、層狀2 1硅酸鹽(例如天然和合成的蒙皂石族、凹凸棒石族、蛭石族、伊利石族、云母族和綠泥石族)、綠坡縷石族和海泡石族。優(yōu)選地，起始無機粘土是天然的蒙脫石、云母、氟云母、海泡石、綠脫石、膨潤土、高嶺石、貝得石、 鉻嶺石(volkonskonite)、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石、埃洛石、 銅蒙脫石、水羥硅鈉石、或蛭石、或它們的兩種或多種的混合物。更優(yōu)選地，初始無機粘土是天然云母、氟云母、蒙脫石或海泡石。在一些實施方案中，初始無機粘土不是麥羥硅鈉石(magadiite)或合成含水硅酸鎂粘土(例如，LAP0NITE ，洛克伍德添加劑有限公司 (Rockwood Additives Limited)，柴郡(Cheshire)，英國)。在一些實施方案中，初始無機粘土是除合成含水硅酸鎂粘土和麥羥硅鈉石之外的合成無機粘土。優(yōu)選地，合成的起始無機粘土是合成云母(例如，S0MASIF ME-100, Co-Op株式會社(Co-Op Chemicals),日本) 或蒙脫石(例如，CL0ISITE Na+，南方粘土制品公司(Southern Clay Products，Inc.)，美國)。分子自組裝材料用于這里的MSA材料意指這樣的低聚物或高聚物，所述低聚物或高聚物有效地通過化學官能團的分子間物理締合形成更大的締合的或組裝的低聚物和/或高聚物。不希望被理論所限制，據(jù)信分子間締合不增加自組裝材料的分子量(Mn-數(shù)均分子量)或者鏈長度，并且所述材料之間不形成共價鍵。這種組合或組裝在觸發(fā)事件如冷卻時自發(fā)地發(fā)生，以形成更大的組合的或組裝的低聚物或聚合物結(jié)構(gòu)。其它觸發(fā)事件的實例有分子自組裝材料的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶及分子自組裝材料與成核劑接觸。據(jù)此，在優(yōu)選的實施方案中MSA表現(xiàn)出類似于一些更高分子量的合成聚合物的機械性質(zhì)以及類似于非常低分子量化合物的粘度。 MSA機制(organization)(自組裝)由位于單獨分子(即低聚物或聚合物)重復(fù)單元(例如氫鍵合陣列(hydrogen-bonded arrays))的分子官能團或官能團之間的(通常是定向的) 非共價鍵相互作用所致。非共價鍵相互作用包括靜電相互作用(離子一離子、離子一偶極或偶極一偶極)、配位金屬一配體鍵、氫鍵、η-η結(jié)構(gòu)堆積相互作用、給體一受體、和/或范德華力，并所述相互作用可以出現(xiàn)在分子內(nèi)和分子間以提供結(jié)構(gòu)順序。自組裝的一種優(yōu)選模式是氫鍵，這種非共價鍵相互作用由數(shù)學的“締合常數(shù)”，K (締合)常數(shù)定義，其描述了具有多個氫鍵的化學復(fù)合物或一組復(fù)合物的相對相互作用強度。這種復(fù)合物使大團MSA材料產(chǎn)生高級結(jié)構(gòu)。自組裝多氫鍵合陣列(multiple Η-bonding arrays)的描述可被發(fā)現(xiàn)于 “超分子聚合物(Supramolecular Polymers)，，，Alberto Ciferri Ed.，第二版，第 157-158 頁中。“氫鍵合陣列(hydrogen bonding array) ”是特意合成的用以制備自組裝分子的化學部分(例如，羧基、胺、酰胺、羥基)的群(或組)，以便單獨的化學部分優(yōu)選與相同的或不同的分子上的其它給體和受體形成自組裝給體-受體對，所述化學部分以共價鍵結(jié)合在重復(fù)結(jié)構(gòu)或重復(fù)單元上。“氫鍵復(fù)合物”是在氫鍵合陣列之間形成的化學復(fù)合物。氫鍵合陣列可以具有在IO2至KAf1 (體積摩爾濃度倒數(shù)(reciprocal molarities))之間的締合常數(shù) K(締合(assoc))，通常大于103ΜΛ在優(yōu)選的實施方案中，該陣列是化學上相同的或不同的并且形成復(fù)合物。因此，分子自組裝材料(MSA)包括分子自組裝聚酯酰胺、共聚酯酰胺、共聚醚酰胺、共聚醚酯-酰胺、共聚醚酯-氨基甲酸酯、共聚醚-氨基甲酸酯、共聚酯-氨基甲酸酯、共聚酯_脲、共聚醚酯_脲及它們的混合物。優(yōu)選的MSA包括共聚酯酰胺、共聚醚-酰胺、共聚酯_氨基甲酸酯和共聚醚_氨基甲酸酯。MSA具有優(yōu)選2000克/摩爾以上，更優(yōu)選至少約3000g/mol，并且再更優(yōu)選至少約5000g/mol的數(shù)均分子量MWn (可替換地記為Mn)(優(yōu)選由NMR光譜確定)。MSA具有優(yōu)選50，000g/mol以下，更優(yōu)選約20，000g/mol以下，再更優(yōu)選約15，000g/mol以下，并且甚至更優(yōu)選約12，000g/mol以下的MWn。MSA材料優(yōu)選包含分子自組裝重復(fù)單元，更優(yōu)選包含(多個)氫鍵合陣列，其中所述陣列具有的締合常數(shù)K(締合) 優(yōu)選為IO2至IO9體積摩爾濃度倒數(shù)(M—1)而再更優(yōu)選大于IO3M4 ；包含給體_受體氫鍵部分的多氫鍵合陣列的締合是自組裝的優(yōu)選模式。相對于每個分子自組裝單元，多氫鍵合陣列優(yōu)選包含平均2至8個，更優(yōu)選4至6個，而再更優(yōu)選至少4個給體-受體氫鍵部分。在優(yōu)選的MSA材料中的分子自組裝單元包括雙-酰胺基團和雙-氨基甲酸酯基團重復(fù)單元， 以及它們更高級的低聚物?？捎糜诒景l(fā)明的MSA材料中的優(yōu)選的自組裝單元是雙_酰胺、雙_氨基甲酸酯和雙-脲單元，或者它們更高級的低聚物。更優(yōu)選的自組裝單元包括聚(酯-酰胺)、聚 (醚-酰胺)、聚(酯-脲)、聚(醚-脲)、聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(醚-氨基甲酸酯)， 或它們的混合物。為了方便并且除非另外指出，包含MSA材料的低聚物或聚合物可以在本文中簡單地稱作聚合物，所述聚合物包括均聚物和共聚體如共聚物、三元共聚物等。在一些實施方案中，MSA材料包括“非芳族亞烴基”，并且此術(shù)語在這里具體地意指在低聚物或聚合物重復(fù)單元的主鏈中不具有或不包含任何芳族結(jié)構(gòu)如芳環(huán)(例如苯基)的亞烴基(通過從烴中移除兩個氫原子而形成的二價基)。在一些實施方案中，非芳族亞烴基任選被多種取代基或官能團取代，所述取代基或官能團包括但不限于鹵素離子 (halides)、烷氧基、羥基、硫羥基(thiol group)、酯基、酮基、羧酸基、胺和酰胺?！胺欠甲鍋嗠s烴基(heterohydrocarbylene)”是在聚合物或低聚物鏈的主鏈中包含至少一個非碳原子(例如N、O、S、P或其它雜原子)并且在聚合物或低聚物鏈的主鏈中不具有或不包含芳族結(jié)構(gòu)(例如芳環(huán))的亞烴基。在一些實施方案中，非芳族亞雜烴基任選被多種取代基或官能團取代，所述取代基或官能團包括但不限于鹵素離子、烷氧基、羥基、硫羥基、酯基、酮基、羧酸基、胺和酰胺。亞雜烷基(heteroalkylene)是具有至少一個非碳原子(例如N、0、 S或其它雜原子)的亞烷基， 在一些實施方案中，所述亞雜烷基任選被多種取代基或官能團取代，所述取代基或官能團包括但不限于鹵素離子、烷氧基、羥基、硫羥基、酯基、酮基、羧酸基、胺和酰胺。為了該公開的目的，“環(huán)烷基”是具有3至12個，優(yōu)選3至7個碳原子的飽和碳環(huán)基。“亞環(huán)烷基”是具有3至12個，優(yōu)選3至7個碳原子的不飽和碳環(huán)基。環(huán)烷基和亞環(huán)烷基獨立地是單環(huán)或稠合體系，只要不包含芳香烴即可。碳環(huán)基的實例包括環(huán)丙基、 環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。在一些實施方案中，如領(lǐng)域內(nèi)所知的，本文中的基團任選在一個或多個可取代的位置被取代。例如在一些實施方案中，環(huán)烷基和亞環(huán)烷基任選被下列取代基取代商素離子、烷氧基、羥基、硫羥基、酯基、酮基、羧酸基、胺和酰胺等。在一些實施方案中，環(huán)烷基和亞環(huán)烷基任選與其它基團結(jié)合以形成另外的取代基，例如“_亞烷基_亞環(huán)烷基-”、“_亞烷基_亞環(huán)烷基_亞烷基-”、“_亞雜烷基_亞環(huán)烷基_，，和“_亞雜烷基_環(huán)烷基_亞雜烷基”，它們指的是烷基、雜烷基和環(huán)烷基的多種非限制組合。這些組合包括基團如氧化二亞烷基(例如二甘醇)，衍生自支化二醇例如新戊二醇的基團或衍生自環(huán)狀亞烴基二醇(例如陶氏化學(Dow Chemical)的1，3_和1，4_環(huán)己烷二甲醇的異構(gòu)體混合物UNOXOL 的基團，以及其它非限制性基團如_甲基環(huán)己基_、-甲基-環(huán)己基-甲基-等?！半s環(huán)烷基”是具有4至12個原子的一個或多個環(huán)的環(huán)狀體系，并且所述體系包含碳原子和至少一個且至多4個選自氮、氧或硫的雜原子。雜環(huán)烷基包括稠環(huán)結(jié)構(gòu)。 優(yōu)選的雜環(huán)基包含兩個環(huán)氮原子，例如哌嗪基。在一些實施方案中，這里的雜環(huán)烷基任選在一個或多個可取代的位置被取代。例如在一些實施方案中，雜環(huán)烷基任選被下列各項取代 鹵素離子、烷氧基、羥基、硫羥基、酯基、酮基、羧酸基、胺和酰胺。可以用于本發(fā)明的MSA材料的實例有聚(酯-酰胺)、聚(醚-酰胺)、聚 (酯-脲)、聚(醚-脲)、聚(酯-氨基甲酸酯)和聚(醚-氨基甲酸酯)、以及它們的混合物，所述實例及其制備描述在美國專利號(USPN)US 6，172，167;以及申請人的共同待決 PCT申請?zhí)朠CT/US2006/023450，它被重新編號為PCT/US2006/004005并被公布于PCT國際專利申請?zhí)?PCT-IPAPN) WO 2007/099397 和美國專利申請?zhí)?USPAPN) 2008-0214743 ；PCT/ US2006/035201，它被公布于 PCT-IPAPN WO 2007/030791 ；PCT/US08/053917，它被公布于 PCT-IPAPN WO 2008/101051 ;PCT/US08/056754，它被公布于 PCT-IPAPN WO 2008/112833 ； 以及PCT/US08/065242。下面描述優(yōu)選的所述MSA材料。在一組優(yōu)選的實施方案中，所述分子自組裝材料包含式I的酯重復(fù)單元；和選自式II和III的酯酰胺單元以及式IV的酯-氨基甲酸酯單元的至少一種第二重復(fù)單元
權(quán)利要求
1.一種聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，所述聚合物親η鍵填料復(fù)合材料包含分子自組裝(MSA)材料和分散在所述MSA材料中的親π鍵填料，其中所述親π鍵填料包含親JI鍵鹽或親η鍵粘土，其中所述親η鍵鹽包含親η鍵陽離子和抗衡陰離子，而所述親η鍵粘土包含陽離子交換層狀材料和親η鍵陽離子，所述陽離子交換層狀材料具有陽離子交換容量，并且基于所述聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的總重量，所述親η鍵填料占所述聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的1重量百分數(shù)(重量％ )至90重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，其中所述親η鍵填料包含所述親η鍵粘土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，其中所述親η鍵填料包含所述親π鍵鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚合物親π鍵填料復(fù)合材料，其中每一個親π 鍵陽離子獨立地是銅(I) (Cu+1)、鋅(II) (Zn+2)、金(I) (Au+1)、鎘(II) (Cd+2)、汞(II) (Hg+2)、 鈀(II) (Pd+2)或銀(I) (Ag+1)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物親π鍵填料復(fù)合材料，其中每一個親π鍵陽離子是銀⑴(Ag+1)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，其中所述分子自組裝材料是聚酯_酰胺、聚醚_酰胺、聚酯_氨基甲酸酯、聚醚_氨基甲酸酯、聚醚_脲、聚酯_脲或它們的混合物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，其中所述MSA材料包含自組裝單元，所述自組裝單元包含多氫鍵合陣列。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，其中所述分子自組裝材料包含式I的重復(fù)單元；和選自式II和III的酯-酰胺單元以及式IV的酯-氨基甲酸酯單元或它們的組合的至少一種第二重復(fù)單元
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的聚合物親π鍵填料復(fù)合材料，其中所述MSA材料具有式II或III:
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，其中所述分子自組裝材料的數(shù)均分子量(Mn)在約1000克/摩爾至約50，000克/摩爾之間。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，其中所述MSA材料自身特征在于在高于熔融溫度(Tm)至高于1約40攝氏度(°C)的熔體粘度小于100 帕斯卡_秒(Pa. sec.)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，其中所述MSA材料自身特征在于熔融溫度(Tm)高于60°C或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于-80°C。
13.一種用于制備聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的方法，所述方法包含以下步驟在混合條件下使所需量的所述親η鍵填料與所述MSA材料的熔體或包含溶劑和所述MSA材料的溶液接觸，以制備根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料。
14.一種用于制備聚合物親η鍵填料復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟提供聚合物天然無機填料復(fù)合材料，所述聚合物天然無機填料復(fù)合材料包含分子自組裝(MSA) 材料和分散于所述MSA材料中的可交換量的天然無機填料，其中所述天然無機填料包含起始無機鹽或起始無機粘土，其中所述起始無機鹽包含天然無機陽離子和抗衡陰離子，而所述起始無機粘土包含陽離子交換層狀材料和天然無機陽離子，所述陽離子交換層狀材料具有陽離子交換容量；和使包含親η鍵陽離子和抗衡陰離子的親η鍵陽離子源材料與所述聚合物天然無機填料復(fù)合材料接觸，從而將所述聚合物天然無機填料復(fù)合材料的所述天然無機陽離子的至少一些交換為所述親η鍵陽離子的至少一些，以制備根據(jù)權(quán)利要求1至12 中任一項所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料。
15.一種制品，所述制品包含根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的聚合物親π鍵填料復(fù)合材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制品，所述制品包括包裝品、吹塑制品、防滲透材料、或膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制品，所述制品包括氣體半滲透性材料。
18.一種用于從氣體混合物分離氣體的方法，所述方法包括以下步驟提供第一氣體半滲透性材料，所述第一氣體半滲透性材料包含有效量的根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，所述第一氣體半滲透性材料具有隔開的進入面和引出面；和使可分離氣體混合物與所述第一氣體半滲透性材料的所述進入面接觸，所述可分離氣體混合物包含含η鍵氣體和抗?jié)B透氣體；和從所述第一氣體半滲透性材料的所述引出面移去第一滲透氣體，所述第一滲透氣體包含第一量的來自所述可分離氣體混合物的所述含η鍵氣體的至少一些，所述第一滲透氣體因此與所述可分離氣體混合物相比富集所述含η鍵氣體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述方法還包括以下步驟使所述第一滲透氣體與所述第一氣體半滲透性材料的進入面接觸；和從所述第一氣體半滲透性材料的所述引出面移去第二滲透氣體，所述第二滲透氣體包含第二量的來自所述可分離氣體混合物的所述含η鍵氣體的至少一些，其中所述第二量大于所述第一量。
20.一種用于從氣體混合物分離氣體的方法，所述方法包括以下步驟提供第一氣體半滲透性材料，所述第一氣體半滲透性材料包含有效量的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，所述第一氣體半滲透性材料具有隔開的進入面和引出面；和使可分離氣體混合物與所述第一氣體半滲透性材料的所述進入面接觸，所述可分離氣體混合物包含含η鍵氣體和抗?jié)B透氣體；和從所述第一氣體半滲透性材料的所述引出面移去第一滲透氣體，所述第一滲透氣體包含第一量的來自所述可分離氣體混合物的所述含η鍵氣體的至少一些，所述第一滲透氣體因此與所述可分離氣體混合物相比富集所述含η鍵氣體，所述方法還包括以下步驟提供一個或多個第二氣體半滲透性材料，其中第一和第二氣體半滲透性材料各自獨立地包含有效量的根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的聚合物親η鍵填料復(fù)合材料，并且每一個第二氣體半滲透性材料獨立地具有隔開的進入面和引出面，并且所述第一氣體半滲透性材料和所述第二氣體半滲透性材料以順次隔開的布置方式安置，所述順次隔開的布置方式相繼包括所述第一氣體半滲透性材料和所述第二氣體半滲透性材料的第一個至最后一個，使得所述第一氣體半滲透性材料的所述引出面與所述第二氣體半滲透性材料的所述第一個的所述進入面順次氣體傳遞，以及最終地，與所述第二氣體半滲透性材料的所述最后一個的所述引出面順次氣體傳遞，其中所述第二氣體半滲透性材料的所述第一個和所述最后一個是相同的或不同的；和將所述第一滲透氣體與所述第二氣體半滲透性材料的所述第一個的所述進入面接觸；和最終地，從所述第二氣體半滲透性材料的所述最后一個的所述引出面移去第二滲透氣體，所述第二滲透氣體包含第二量的來自所述可分離氣體混合物的所述含η鍵氣體的至少一些，其中所述第二量大于所述第一量。
全文摘要
本發(fā)明總體上提供聚合物親π鍵填料復(fù)合材料，以及制備所述聚合物親π鍵填料復(fù)合材料的方法和包含所述聚合物親π鍵填料復(fù)合材料的制品，所述聚合物親π鍵填料復(fù)合材料包含分子自組裝材料和親π鍵填料。本發(fā)明總體上還提供一種從包含親π鍵氣體的可分離氣體混合物分離親π鍵氣體的方法。
文檔編號C08J9/00GK102223943SQ200980147262
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者彼得·N·尼基亞斯, 斯科特·T·馬泰烏齊, 杰弗里·C·芒羅, 肖恩·D·費斯特, 邁克爾·S·帕克特, 里奧那多·C·洛佩斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司