專利名稱：復(fù)合載體茂金屬催化劑、制備該催化劑的方法以及使用該催化劑制備基于烯烴的聚合物 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合載體茂金屬催化劑(hybrid supported metallocene catalyst)、制備該催化劑的方法以及使用該催化劑制備基于烯烴的聚合物的方法。 本申請(qǐng)要求于2008年12月11日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局(KIPO)提交的韓國(guó)專利申請(qǐng) No. 10-2008-0125604的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容全部引入本文作為參考。
背景技術(shù)：
烯烴聚合催化劑體系可以分為齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)和茂金屬催化劑， 這些高度活性的催化劑體系根據(jù)它們的特性已經(jīng)被開發(fā)出來(lái)了。自齊格勒_納塔催化劑在二十世紀(jì)五十年代被開發(fā)出來(lái)以來(lái)，該催化劑已廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。但是，由于齊格勒-納塔催化劑是一種多活性部位(multi-active site)的催化劑，所以它不提供分子量分布窄的聚合物。另外，由于共聚單體的組成分布不均勻，所以難以提供所需要的物理性能。同時(shí)，上述茂金屬催化劑體系包含主要成分為過渡金屬化合物的主催化劑和主要成分為鋁的有機(jī)金屬化合物助催化劑。這樣的催化劑是一種均一的單部位催化劑，且取決于單部位的特性，該催化劑提供具有窄分子量分布和均勻的共聚單體組成分布的聚合物。 所獲得的聚合物的立構(gòu)規(guī)整性、共聚合特性、分子量和結(jié)晶性等可以通過改變所述催化劑的配體結(jié)構(gòu)和聚合條件來(lái)調(diào)整。美國(guó)專利No. 5，032，562描述了一種通過在一種載體上負(fù)載兩種不同的過渡金屬催化劑來(lái)制備聚合催化劑的方法。這種催化劑是通過在一種載體上負(fù)載生成高分子量聚合物的基于Ti的齊格勒-納塔催化劑和生成低分子量聚合物的基于ττ的茂金屬催化劑制備的，從而該催化劑產(chǎn)生雙峰分子量分布。上述負(fù)載過程復(fù)雜，且由于助催化劑而導(dǎo)致聚合物的形態(tài)差。美國(guó)專利No. 5，525，678公開了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，在該催化劑體系中，茂金屬化合物和非茂金屬化合物被同時(shí)負(fù)載在載體上，以使高分子量聚合物和低分子量聚合物同時(shí)聚合成。但是，該茂金屬化合物和非茂金屬化合物必須分開被負(fù)載上，且為了負(fù)載上述載體必須使用多種化合物進(jìn)行預(yù)處理。美國(guó)專利No. 5，914，289描述了一種使用被分別負(fù)載在載體上的茂金屬催化劑來(lái)調(diào)整聚合物的分子量和分子量分布的方法。該方法需要大量的溶劑和長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)制備上述載體催化劑，且在各自的載體上負(fù)載茂金屬催化劑的工藝很麻煩。韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 2003-12308公開了一種調(diào)整聚合物分子量分布的方法，該方法采用在載體上負(fù)載雙核茂金屬催化劑和單核茂金屬催化劑以及活化劑而改變反應(yīng)器中催化劑的組合，同時(shí)進(jìn)行聚合，從而調(diào)整聚合物的分子量分布。但是，該方法在同時(shí)實(shí)現(xiàn)各個(gè)催化劑的性能方面受到限制。此外，茂金屬催化劑部分從載體催化劑上脫落，而導(dǎo)致了反應(yīng)器中結(jié)垢。
因此，為了解決上述缺陷，需要開發(fā)一種通過易于制備一種具有優(yōu)良活性的復(fù)合載體茂金屬催化劑而制備具有所需要物理性能的聚烯烴的方法。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合載體茂金屬催化劑，該復(fù)合載體茂金屬催化劑具有優(yōu)良的活性，且能夠制備具有高分子量和所需要物理性能的基于烯烴的聚合物，以及本發(fā)明提供一種制備上述催化劑的方法和使用上述催化劑制備基于烯烴的聚合物的方法。技術(shù)方案本發(fā)明提供一種復(fù)合載體茂金屬催化劑，其包含由下面通式1表示的茂金屬化合物、由下面通式2表示的茂金屬化合物、助催化劑化合物和載體。[通式1]其中，Rl和R2彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫、含有1 20個(gè)碳原子的烷基、含有2 20個(gè)碳原子的烯基、含有6 20個(gè)碳原子的芳基、甲硅烷基、含有7 20個(gè)碳原子的烷基芳基、含有7 20個(gè)碳原子的芳基烷基或者被烴基取代的第4族的準(zhǔn)金屬基 (metalloid radical), Rl和R2或兩個(gè)R2可以通過亞烷基相互連接以形成環(huán)，所述亞烷基包含含有1 20個(gè)碳原子的烷基或含有6 20個(gè)碳原子的芳基；R3彼此相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、鹵素(halogen radical)、含有1 20個(gè)碳原子的烷基、含有6 20個(gè)碳原子的芳基、含有1 20個(gè)碳原子的烷氧基、含有6 20個(gè)碳原子的芳氧基或者酰氨基，且兩個(gè)或多個(gè)R3可以相互連接以形成脂肪族環(huán)或芳族環(huán)；CYl為取代或者未取代的脂肪族環(huán)或芳族環(huán)，其中CYl可以被鹵素、含有1 20 個(gè)碳原子的烷基、含有2 20個(gè)碳原子的烯基、含有6 20個(gè)碳原子的芳基、含有7 20 個(gè)碳原子的烷基芳基、含有7 20個(gè)碳原子的芳基烷基、含有1 20個(gè)碳原子的烷氧基、 含有6 20個(gè)碳原子的芳氧基或者酰氨基取代，且在CYl被多于1個(gè)的取代基取代的情況下，兩個(gè)或多個(gè)取代基可以相互連接以形成脂肪族環(huán)或芳族環(huán)；M為第4族過渡金屬；Ql和Q2彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為鹵素、含有1 20個(gè)碳原子的烷基、含有2 20個(gè)碳原子的烯基、含有6 20個(gè)碳原子的芳基、含有7 20個(gè)碳原子的烷基芳基、含有7 20個(gè)碳原子的芳基烷基、含有1 20個(gè)碳原子的烷基酰氨基、含有6 20個(gè)
10碳原子的芳基酰氨基或者含有1 20個(gè)碳原子的亞烷基；[通式2](CpR) n (Cp，R，)MQ3_n其中，M為第4族過渡金屬；Cp和Cp，彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為選自由環(huán)戊二烯基、茚基、4，5，6， 7-四氫-1-茚基和芴基組成的組中的任意一種，其中，所述環(huán)戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氫-1-茚基和芴基可以被含有1 20個(gè)碳原子的烴取代；R和R’彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫、含有1 20個(gè)碳原子的烷基、含有 1 10個(gè)碳原子的烷氧基、含有6 20個(gè)碳原子的芳基、含有6 10個(gè)碳原子的芳氧基、 含有2 20個(gè)碳原子的烯基、含有7 40個(gè)碳原子的烷基芳基、含有7 40個(gè)碳原子的芳基烷基、含有8 40個(gè)碳原子的芳基烯基或者含有2 10個(gè)碳原子的炔基；Q為鹵素原子、含有1 20個(gè)碳原子的烷基、含有2 10個(gè)碳原子的烯基、含有 7 40個(gè)碳原子的烷基芳基、含有7 40個(gè)碳原子的芳基烷基、含有6 20個(gè)碳原子的芳基、含有1 20個(gè)碳原子的取代或者未取代的亞烷基、取代或未取代的氨基、含有2 20 個(gè)碳原子的烷基烷氧基或者含有7 40個(gè)碳原子的芳基烷氧基；和η為 1 或0。此外，本發(fā)明提供一種制備上述復(fù)合載體茂金屬催化劑的方法，該方法包括如下步驟1)制備載體；2)在上述載體上負(fù)載助催化劑化合物；3)在上述載體上負(fù)載由通式1表示的茂金屬化合物；和4)在上述載體上負(fù)載由通式2表示的茂金屬化合物此外，本發(fā)明提供一種制備基于烯烴的聚合物的方法，該方法包括在上述復(fù)合載體茂金屬催化劑存在下使烯烴單體聚合的步驟。有益效果根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合載體茂金屬催化劑包含兩種不同種類的茂金屬化合物，其中一種茂金屬化合物是與基于喹啉的引入了酰氨基的單環(huán)戊二烯基配體配位的過渡金屬化合物，從而該催化劑具有優(yōu)良的活性且能夠制備具有高分子量和所需要物理性能的基于烯烴的聚合物。


圖1和圖2是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案的基于烯烴的共聚物的分子量分布和SCB(短鏈分支)含量的示圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合載體茂金屬催化劑包含由通式1表示的茂金屬化合物、由通式 2表示的茂金屬化合物、助催化劑化合物和載體。通式1的上述取代基定義如下所述烴基為從烴去除一個(gè)氫原子所形成的一價(jià)部分，包括乙基或苯基等。
所述準(zhǔn)金屬是在化學(xué)上表現(xiàn)為金屬和非金屬兩者的元素，包括砷、硼、硅或碲等。在由通式1表示的茂金屬化合物中，為了控制在金屬附近的電子、空間環(huán)境，更優(yōu)選的化合物包括由下面通式3或4表示的茂金屬化合物
權(quán)利要求
1. 一種復(fù)合載體茂金屬催化劑，包含由下面通式1表示的茂金屬化合物、由下面通式2 表示的茂金屬化合物、助催化劑化合物和載體 [通式1]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體茂金屬催化劑，其中，所述由通式1表示的茂金屬化合物是由下面通式3或者通式4表示的茂金屬化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體茂金屬催化劑，其中，所述由通式1表示的茂金屬化合物選自由下面結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物組成的組中其中，R7彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地選自氫和甲基中；和 Q5和Q6彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地選自甲基、二甲基酰氨基和氯中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體茂金屬催化劑，其中，所述由通式2表示的茂金屬化合物選自由下面結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物組成的組中
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體茂金屬催化劑，其中，所述助催化劑化合物包括由下面通式6表示的化合物[通式6] -[Al(R8)-0] a-其中，R8彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為鹵素、含有1 20個(gè)碳原子的烴基或者被鹵素取代的含有1 20個(gè)碳原子的烴基；和a為2或者大于2的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體茂金屬催化劑，其中，所述由通式1表示的茂金屬化合物和由通式2表示的茂金屬化合物中的過渡金屬與所述載體的重量比為1 10 1 1, OOOo
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體茂金屬催化劑，其中，所述助催化劑化合物與所述載體的重量比為1 1 1 100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體茂金屬催化劑，其中，所述由通式1表示的茂金屬化合物與由通式2表示的茂金屬化合物的重量比為1 0.01 1 100。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合載體茂金屬催化劑，其中，所述載體選自由二氧化硅、二氧化硅_氧化鋁和二氧化硅_氧化鎂組成的組中。
10.一種制備復(fù)合載體茂金屬催化劑的方法，包括如下步驟1)制備載體；2)在上述載體上負(fù)載助催化劑化合物；3)在上述載體上負(fù)載由通式1表示的茂金屬化合物；和4)在上述載體上負(fù)載由通式2表示的茂金屬化合物[通式1]R2R3「教 2 O1其中，Rl和R2彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫、含有1 20個(gè)碳原子的烷基、含有2 20個(gè)碳原子的烯基、含有6 20個(gè)碳原子的芳基、甲硅烷基、含有7 20個(gè)碳原子的烷基芳基、含有7 20個(gè)碳原子的芳基烷基或者被烴基取代的第4族的準(zhǔn)金屬基，Rl和 R2或兩個(gè)R2可以通過亞烷基相互連接以形成環(huán)，所述亞烷基包含含有1 20個(gè)碳原子的烷基或含有6 20個(gè)碳原子的芳基；R3彼此相同或不同，各自獨(dú)立地為氫、鹵素、含有1 20個(gè)碳原子的烷基、含有6 20 個(gè)碳原子的芳基、含有1 20個(gè)碳原子的烷氧基、含有6 20個(gè)碳原子的芳氧基或者酰氨基，且兩個(gè)或多個(gè)R3可以相互連接以形成脂肪族環(huán)或芳族環(huán)；CYl為取代或者未取代的脂肪族環(huán)或芳族環(huán)，其中CYl可以被鹵素、含有1 20個(gè)碳原子的烷基、含有2 20個(gè)碳原子的烯基、含有6 20個(gè)碳原子的芳基、含有7 20個(gè)碳原子的烷基芳基、含有7 20個(gè)碳原子的芳基烷基、含有1 20個(gè)碳原子的烷氧基、含有 6 20個(gè)碳原子的芳氧基或者酰氨基取代，且在CYl被多于1個(gè)的取代基取代的情況下，兩個(gè)或多個(gè)取代基可以相互連接以形成脂肪族環(huán)或芳族環(huán)；M為第4族過渡金屬；Ql和Q2彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為鹵素、含有1 20個(gè)碳原子的烷基、含有2 20個(gè)碳原子的烯基、含有6 20個(gè)碳原子的芳基、含有7 20個(gè)碳原子的烷基芳基、含有 7 20個(gè)碳原子的芳基烷基、含有1 20個(gè)碳原子的烷基酰氨基、含有6 20個(gè)碳原子的芳基酰氨基或者含有1 20個(gè)碳原子的亞烷基；[通式2]
11.一種制備基于烯烴的聚合物的方法，該方法包括在權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合載體茂金屬催化劑存在下使烯烴單體聚合的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述烯烴單體包括選自由乙烯、α-烯烴、環(huán)烯烴、二烯烯烴和三烯烯烴組成的組中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合載體茂金屬催化劑和使用該催化劑制備基于烯烴的聚合物的方法。更具體而言，本發(fā)明提供一種包含兩種不同種類的茂金屬化合物的復(fù)合載體茂金屬催化劑，其中一種茂金屬化合物是與基于喹啉的引入了酰氨基的單環(huán)戊二烯基配體配位的過渡金屬化合物，以及本發(fā)明提供一種使用上述催化劑制備基于烯烴的聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK102227449SQ200980147450
公開日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者宋殷擎, 李琪樹, 李秉律, 李龍湖, 洪大植, 趙峻熙, 金善慶 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社