專利名稱：催化金屬的回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化金屬的回收方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種從含有催化金屬膠體的組合物中回收催化金屬的方法。
背景技術：
金屬的無電沉積指在不存在外部電源的情況下，金屬在導電、非導電或半導電基質(zhì)上的化學沉積。無電沉積用于許多用途，例如生產(chǎn)印刷電路板，其中在一種方法中，無電金屬、通常是銅可以作為均勻的表面涂層或以預定的圖案沉積在介電基質(zhì)上。初始的無電銅沉積較薄，可以通過電鍍進一步積累厚度或可以直接沉積直到預期的厚度。
在其上形成無電金屬沉積的基質(zhì)通常是塑料板，它可以具有金屬箔，例如銅，例如通過粘合劑層合到其中一個表面或兩個表面上，形成金屬涂層基質(zhì)。當要使用基質(zhì)的兩個表面時，通過位于適當位置的穿過板的孔來連接這兩個表面。通過無電涂層使孔壁成為導電性的。
金屬在金屬或非金屬基質(zhì)上的無電沉積需要對基質(zhì)進行預處理或敏化作用以使其具有催化性而接受金屬沉積。催化金屬膠體通常用作敏化劑或接種劑(seeder)以制備用于接受金屬的基質(zhì)。
催化金屬膠體是分散體，通過將催化金屬離子和相對于催化金屬離子過量的非催化金屬離子進行混合而形成。這種分散體通常在酸性溶液中形成，但也可以在堿性溶液中形成。適宜的催化金屬離子是本領域公知的。十分希望的催化金屬離子的例子是金、鉑和鈀的貴金屬離子。用于形成金屬膠體的適宜的非催化金屬離子的例子是亞錫離子。膠態(tài)浴或溶液中的錫含量可以是催化離子量的約10-50倍或更多。這種催化劑可以從商業(yè)獲得。Shipley，Jr.的美國專利3011920公開了生產(chǎn)這種催化劑的方法，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。Gulla和Shipley Company，Inc.的美國專利4020009和4085066也公開了催化金屬膠體及其制備方法，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。
在無電金屬沉積在基質(zhì)例如印刷電路板上之前，使要電鍍的基質(zhì)浸在催化劑浴或溶液中。然后用水淋洗該基質(zhì)，并置于無電浴中進行電鍍。約70％或更多的在浸泡期間被基質(zhì)消耗的催化劑經(jīng)過淋洗而從基質(zhì)上被洗掉。所以在基質(zhì)上只保留了約30％或更少的催化劑。催化金屬膠體占無電金屬沉積中的主要成本。因此，將催化金屬膠體回收再利用是十分希望的。但是，從淋洗液中回收催化金屬膠體是困難的，因為催化金屬的濃度小，而非催化金屬例如錫的濃度高。因此，淋洗液通常被廢棄，這導致催化金屬的損失。
除了在淋洗液中損失催化金屬之外，還從催化金屬膠體的溶液或浴中損失催化金屬。例如，當使用銅涂層基質(zhì)例如印刷電路板時，它們被鉆孔以提供穿孔，穿孔經(jīng)過金屬電鍍，以便在單個電路板連接在一起時提供連通的電路。因為在孔中的暴露表面是非金屬的，所以采用無電電鍍技術，包括采用催化金屬膠體催化的步驟，例如錫/鈀膠體催化劑。銅涂層板浸入催化浴中以便在其上沉積催化劑。在連續(xù)使用催化金屬膠體浴時，來自銅涂層板的銅污染了催化金屬膠體浴。當污染達到使該浴無效或無電電鍍比希望的粘合性變小的程度時，該浴已成為“用過的”，然后作為廢料被丟棄。
因為在催化金屬膠體中所用的許多金屬是昂貴的，特別是金、鉑和鈀，所以在工業(yè)、特別是印刷電路板生產(chǎn)中將優(yōu)選回收金屬，而不是將金屬丟棄。金屬的回收會降低印刷電路板的生產(chǎn)成本，并降低生產(chǎn)者的用戶的成本。而且，催化金屬對環(huán)境有危害，金屬的處理也嚴格受到聯(lián)邦和州政府法規(guī)的限制。通常將大量液體廢料長距離轉(zhuǎn)移到進行適宜處理的指定地點。因此，金屬的適宜處理工序?qū)I(yè)來說是昂貴的，而且大部分成本被轉(zhuǎn)移到用戶一方。盡管從催化金屬膠體回收催化金屬是十分希望的，但是還沒有從膠體回收催化金屬的經(jīng)濟有效的方法。因此，需要一種能夠從膠態(tài)金屬催化劑回收催化金屬的經(jīng)濟、安全和有效的方法。
已嘗試從廢溶液中回收催化金屬。Milka，Jr.等和WesternElectric Co.Inc.的美國專利4435258公開了一種從在電池中用過的無電催化浴中回收鈀的方法。在該專利中公開的回收方法包括(a)使錫/鈀膠體與氧化劑例如過氧化氫溶解在廢催化浴中以形成真溶液；(b)將該浴加熱到足以基本上除去過量過氧化氫的溫度和時間；(c)將該溶液置于電解池中，該電解池具有(1)鎳陽極和(2)由金屬或金屬表面組成的陰極，例如銅或鎳，用于要沉積的鈀；和(d)將鈀從溶液中電沉積到陰極上，據(jù)稱其電壓最小且顯著減少錫的沉積。該方法有許多缺點。電解池的成本高。鈀膠體的用戶必須投資購買這種電解池，或支付將廢催化浴運輸?shù)诫娊獬厮幍攸c所需的費用。因為流體的重量，將該浴運輸?shù)交厥盏攸c的費用是昂貴的。如果用戶購買電解池，則必須擴大在操作和維護電解池方面的投資。在該專利中特別設計這種電解池，而且磨損部件的更換可能不便宜或不能達到。例如，該專利所述的電解池具有特定設計的級聯(lián)結構，據(jù)稱這能防止沉積的鈀從陰極上脫離。而且建議使用高純度的陽極和陰極，以便獲得可接受的回收量的鈀。這同樣增加了設備費用。鈀的回收量還取決于在膠態(tài)浴中的任何具體組分以及任何雜質(zhì)的量。鈀的濃度越低和在浴中的雜質(zhì)越多，鈀的回收就越困難。這種雜質(zhì)例如銅鹽或其它金屬雜質(zhì)可以與鈀的電極上的沉積進行競爭。幾種鈀膠態(tài)催化劑可以從商業(yè)來源獲得，其具體組分和純度不同。因此，這種電解池的效率可能不同。另一個與這種電解池相關的問題是操作時間。通過電解池高度回收鈀通常需要數(shù)小時的操作時間。如此長的操作時間增加了催化金屬的回收成本并增加了電解池的磨損。
題為“從膠態(tài)接種劑溶液回收鈀”的研究文獻31448(無名，1990年6月)公開了一種從用于促進無電金屬沉積的膠態(tài)錫/鈀溶液回收鈀的方法。通過與空氣或氧氣快速混合而使膠體絮凝來回收鈀。據(jù)說氧氣不會將鈀氧化。據(jù)說得到富含鈀的沉淀物。沉淀物經(jīng)過干燥并進一步加工。但該文獻沒有提到對該沉淀物的進一步加工以便回收鈀以及所述方法的效率。該文獻只提到該方法用于降低從膠態(tài)溶液清除有害廢料的成本。
De Boer等和Shell Oil Company的美國專利5302183公開了一種從處于膠態(tài)和/或溶解態(tài)的不含水的流出物中回收貴金屬例如鉑和鈀的方法。這種流出物是來自從流經(jīng)反應器的不含水的流出物，或來自汽提反應器的排出料流，而不是來自在電路板生產(chǎn)中所用的膠態(tài)催化劑的水溶液或含水淋洗液。不含水的膠態(tài)金屬和/或溶解的金屬流出物可以開始經(jīng)過蒸餾以除去在流出物中的不需要的反應產(chǎn)物。不含水的流出物還可以經(jīng)過干燥以除去任何水，或該流出物可以進行過濾。但是該專利沒有提到具體方法或過濾方法的效率。如果除去上述步驟，不含水的流出物可以立即用還原劑還原。將還原劑加入不含水的流出物中以使在不含水的流出物中存在的任何陽離子貴金屬完全還原。適宜的還原劑是一氧化碳和低級烯烴例如乙烯。處于氣態(tài)的還原劑與不含水的流出物接觸。
在還原之后，被還原的貴金屬沉積在載體上，載體例如是活性炭或多孔顆粒塑料或樹脂。沉積在載體上的被還原的貴金屬可以通過過濾、潷析、離心來回收，或載體可以燃燒，并將貴金屬輸送到適合進一步加工的設備中。
盡管該專利說明了從公開的方法得到的貴金屬的高回收率，但該方法存在許多缺點。第一，還原步驟使用昂貴的技術設備，例如氣室，用于將氣態(tài)還原劑應用于不含水的流出物。該步驟包括由回收不含水的流出物的工人負責將不含水的流出物輸送到這種設備，或購買和維護該設備。另外，在還原步驟中使用的設備操作中需要熟練工人，這將增加工藝成本。因此，還原步驟是昂貴的。進一步，一氧化碳是優(yōu)選的還原氣體。一氧化碳氣體的毒性很大，并對還原工藝的操作工人有危害。另一種還原劑，即低級烯烴，也對操作工人有危害。例如，，乙烯還存在嚴重的燃燒問題。
吸附劑例如樹脂在本領域公知用于從水溶液回收貴金屬。S.R.Izatt等的題為“用分子識別技術從電鍍?nèi)芤禾崛『突厥召F金屬”的文章公開了用SuperLig127樹脂從拖帶(dragout)淋洗溶液中選擇性地回收氰化金鉀，和用SuperLig2樹脂從浸漬浴中回收鈀金屬。SuperLig樹脂是從American Fork(Utah)的IBC AdvancedTechnologies Inc.得到的商品冠醚樹脂。使用SuperLig127樹脂回收氰化金鉀的方法的缺點是真空濃縮器和換熱器用于從拖帶淋洗溶液濃縮氰化金鉀至16克/升的濃度。這種裝置增加了工藝成本。氰化金鉀和鈀的回收方法的缺點是該回收方法限制于使用特定的商品樹脂。實施該方法的工廠限制于使用特定的商品樹脂，而不能采用回收金屬的其它材料。因此，對工廠來說，該方法沒有靈活性。而且，這種樹脂的生產(chǎn)成本高，通常需要熟練工人來操作樹脂并進行維護。另一個使用樹脂的問題通常是樹脂可能在回收過程中被鹽、非催化金屬和沉淀的固體污染。因此，樹脂必須再生，或用新樹脂代替，以繼續(xù)進行回收工藝。再生樹脂的額外步驟延遲了回收工藝。而且在再生期間損失了與污染樹脂的物質(zhì)混合的一部分催化金屬。用新樹脂代替被污染的樹脂導致回收方法的成本增加。因此，需要一種回收催化金屬的更經(jīng)濟靈活的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種從含有催化金屬膠體的流體和從過濾催化金屬膠體得到的沉淀固體以及從過濾材料除去催化金屬膠體后的流體得到的沉淀固體中回收催化金屬的方法。從過濾材料得到除去的催化金屬可以在任何適宜的容器中收集。催化金屬可以從容器中取出，催化金屬可以通過本領域公知的方法進一步加工，以便回收催化金屬。有利的是，本發(fā)明的方法法提供一種回收催化金屬以便再次利用的經(jīng)濟有效的方法。對催化金屬膠體物質(zhì)和來自含有該膠體的流體的沉淀固體進行過濾，從而從可能干擾催化金屬回收或增加回收所需時間和費用的流體中的許多其它組分分離出催化金屬膠體并濃縮。這種其它組分可以是過量的非催化金屬、鹽、雜質(zhì)等。
催化金屬膠體用于金屬沉積方法和組合物。這種金屬沉積組合物包括電解質(zhì)和無電溶液，即能在不存在外部電源的情況下使粘合金屬涂層化學沉積在導電、非導電或半導電基質(zhì)上的溶液。要用金屬電鍍的一部分基質(zhì)與催化金屬膠體溶液或浴接觸以便用膠體涂覆基質(zhì)。催化金屬膠體用作接種劑，用于在基質(zhì)上沉積金屬。然后基質(zhì)可以置于用于金屬沉積的金屬電鍍?nèi)芤褐?。在該過程中，可以多次洗滌該基質(zhì)。一部分催化膠體被淋洗液帶走。因為催化金屬膠體占去金屬沉積操作方法的大部分成本，所以回收催化金屬是十分希望的。過濾淋洗溶液，從而捕捉并濃縮催化金屬膠體和沉積在過濾材料上的固體。過濾材料使得大部分過量的非催化金屬、電鍍金屬、金屬鹽、絡合離子、還原劑、堿金屬鹽、pH調(diào)節(jié)劑、增白劑、穩(wěn)定劑和在淋洗溶液中的其它組分經(jīng)過過濾材料。因此，過濾步驟提供了回收催化金屬膠體的快速有效的手段。用氧化劑從過濾材料洗滌催化金屬，并在適宜的容器中或在吸附劑上收集催化金屬。
對于使用催化金屬膠體的工業(yè)來說，本發(fā)明的方法是十分希望的。印刷電路板工業(yè)，其中在金屬沉積過程中使用催化膠體，特別從本發(fā)明的回收方法受益。昂貴的催化金屬可以被回收，而沒有額外的昂貴設備或復雜的耗時步驟。另外，過濾方法可以在使用催化金屬膠體的地方進行，該方法不需要熟練工人。因此，回收催化金屬的方法是經(jīng)濟有效的。
另外，本發(fā)明方法對環(huán)境是無害的。本發(fā)明方法提供了對潛在危害環(huán)境的催化金屬的高回收率。而且，經(jīng)過濾的催化金屬膠體可以運送到其它地點進行進一步加工，且不存在與大量有害流體相關的額外費用或濺出的危險。
本發(fā)明的一個主要目的是提供一種從含有催化金屬膠體和沉淀的固體的流體中回收催化金屬的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過兩步法從含有催化金屬膠體和沉淀的固體的流體中回收催化金屬的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過經(jīng)濟有效的手段從含有催化金屬膠體和沉淀的固體的流體中回收催化金屬的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種從對環(huán)境友好的催化金屬膠體回收催化金屬的方法。
通過閱讀以下本發(fā)明的詳細描述和權利要求，本領域技術人員將會理解本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。
附圖
簡述附圖是用于實施本發(fā)明的具有過濾材料的設備的橫截面圖。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及一種從含有催化金屬膠體和沉淀固體的流體中回收催化金屬的方法。使含有催化金屬膠體的流體或溶液與能捕捉和濃縮催化金屬膠體和沉淀固體的過濾材料接觸。大部分沉淀固體由催化金屬膠體和構成膠體的一部分非催化金屬組成。流體或溶液中的其它組分經(jīng)過過濾材料，留下在過濾材料上被捕捉和濃縮的催化金屬膠體。在催化金屬膠體被捕捉在過濾材料上之后，用氧化劑例如酸溶液洗滌催化金屬膠體以便從過濾材料上除去催化金屬。氧化劑破壞大部分膠態(tài)結構，并使催化金屬和沉淀的固體溶解?？梢栽谌魏芜m宜的容器中或在吸附劑上收集金屬。在容器中或吸附劑上的金屬可以然后通過本領域公知的任何適宜的方法回收，并再次使用催化劑金屬。
催化金屬膠體是催化金屬離子和相對于催化金屬離子過量的非催化金屬離子相結合的分散體。非催化金屬離子用于還原催化金屬離子，在溶液中形成固體顆粒的分散體。這種溶液可以是含水或不含水的。這種催化金屬膠體是本領域公知的。催化金屬包括但不限于銅、鈹、鋁、鎢、碲、鎳、金、鉑、鈀、銀、鍺、鉬、硒、銠、鋨、銥、釕、鉛和鎂。優(yōu)選的金屬催化劑是貴金屬例如金、鉑和鈀，其中鈀是最優(yōu)選的。與催化金屬過量摻混的非催化金屬包括但不限于亞錫離子。優(yōu)選的膠態(tài)催化劑是錫/鈀、錫/鉑和錫/金，其中錫/鈀是最優(yōu)選的。美國專利3011920、4020009和4085066公開了許多催化金屬膠體及其制備方法，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。
任何適宜的過濾材料可以用于從溶液中過濾固體催化金屬膠體顆粒和沉淀的固體，只要該過濾材料能捕捉和濃縮催化金屬膠體和沉淀的固體，并允許在該溶液中的其它組分經(jīng)過該過濾材料，或與其它膠體相比，至少更容易地從過濾材料除去其它組分。驚人的是，催化金屬膠體粘附在許多材料上，這些材料使得催化金屬膠體在過濾材料上被捕捉和濃縮，同時允許不需要的組分通過過濾材料。這種不需要的組分是能干擾催化金屬的有效和最佳回收的組分。這種組分包括但不限于作為膠體一部分的非催化金屬，例如亞錫離子。在催化金屬膠體中，這種非催化金屬的用量是催化金屬用量的約10-50倍或更多。因此，在催化金屬的回收中，十分希望從膠體中盡可能多地分離出非催化金屬。有利的是，通過對含有催化金屬膠體的組合物或溶液進行過濾，可以降低非催化金屬對催化金屬的比率。從該膠體中分離出過量的非催化金屬。固體過濾步驟從膠體中除去至少約35重量％、優(yōu)選至少約55重量％、最優(yōu)選至少約85重量％的非催化金屬。膠體中非催化金屬對催化金屬的比率可以降低到膠體的約40-95重量％，更通常為約60-80重量％。處于溶液中和經(jīng)過過濾材料的物質(zhì)包括但不限于電鍍金屬，例如銅、鎳等；還原劑，例如甲醛或次亞磷酸鈉；堿金屬鹽，例如鈉和鉀鹽；配合劑，例如伯胺、仲胺、叔胺、季胺、各種羧酸和各種氨基酸；pH調(diào)節(jié)劑，例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化銨和乙酸；增白劑；和穩(wěn)定劑或表面活性劑。這些金屬、鹽和各種其它材料占去要從中回收催化金屬的溶液的大部分。催化金屬占這種溶液的約0.0001重量％或更少至約0.05重量％。這些溶液包括但不限于淋洗溶液或拖帶浴，從用含催化金屬膠體的組合物或溶液處理過的基質(zhì)收集得到。
例如使要用金屬電鍍的一部分基質(zhì)與催化金屬膠體溶液或浴接觸，以便用膠體涂覆該基質(zhì)。適宜的基質(zhì)是印刷電路板或線路板。催化金屬膠體浴用催化金屬膠體接種該基質(zhì)，以便進行無電電鍍。這種溶液可以含有催化金屬膠體，例如氯化鈀、氯化亞錫；和用于酸化該溶液的鹽酸，以及其余的是水。催化金屬膠體浴的其它組分的例子包括錫酸鈉、氯化鈀、氯化金、甲醛、氯化鈉、檸檬酸鈉和氫氧化鈉。與催化金屬的量相比，這種浴含有高濃度的亞錫和錫酸根離子和鈉和氯離子。這些離子可以占該浴的約15-30重量％，其余的大部分是水。該浴可以是酸性或堿性的。該浴的pH可以在約1.0-9.0的范圍內(nèi)。在基質(zhì)與催化金屬膠體溶液接觸之后，用水淋洗基質(zhì)，并收集淋洗液，以進行過濾。來自基質(zhì)的淋洗液含有許多包含在該浴中的除催化金屬膠體之外的組分。通過將淋洗液進行過濾以便捕捉和濃縮在過濾材料上的催化膠體和沉淀的固體來回收催化金屬膠體。催化金屬膠體驚人地對過濾材料具有高的親合性。而來自淋洗液的其它組分對過濾材料沒有如此高的親合性，大部分其它組分從該過濾材料通過。具有被捕捉的催化金屬膠體的過濾材料可以用水洗滌，以除去任何可能滯留在過濾材料上的非催化金屬膠體浴組分，例如表面活性劑等，以及過量的亞錫離子。
適宜的過濾材料包括但不限于例如熱塑性聚合物材料，親水材料，無機材料例如活性炭、硅膠、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅和硅酸鋯；有機材料，例如聚苯乙烯和聚苯乙烯衍生物。還可以使用硅藻土和浮石等。還可以使用樹脂例如苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、冠醚等。但是，樹脂優(yōu)選用作吸附劑。適宜的可以從商業(yè)獲得的適宜樹脂的例子是Amborane樹脂，例如Amborane345和355；Amberlite樹脂的例子例如AmberliteIRA-75和IRA-400，和Ambersorb(都得自Shipley Company，Marlborough，MA)。不同的過濾材料可以單獨使用或組合使用。
適宜的熱塑性聚合物材料的例子包括但不限于聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及它們的共聚物；聚酰胺，例如尼龍6、尼龍6/6、尼龍10、尼龍12等；聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等；聚碳酸酯；聚苯乙烯；熱塑性彈性體；聚氨酯；和它們的共混物和共聚物。
適宜的親水材料的例子包括但不限于高分子量聚合物，例如乙烯基聚合物，例如聚乙烯醇、乙烯醇-乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚酰胺丙烯酸酯等；纖維素衍生物，例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等；聚合物多糖例如甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、藻酸等；明膠等。
適宜的樹脂的例子包括但不限于非離子性硼烷還原樹脂。這種樹脂可以是基于丙烯酸類的胺-硼烷還原樹脂、基于聚苯乙烯的胺-硼烷還原樹脂、基于丙烯酸類的膦-硼烷還原樹脂、或基于聚苯乙烯的膦-硼烷還原樹脂。這種樹脂及其制備方法公開于Rohm and Hass公司的美國專利4240909、4223173、4311812、4311811、4355140和4410665，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。
適宜的冠醚的例子包括但不限于親油性硫代冠醚，例如2-辛基-1，4，7-三硫代環(huán)壬烷、2-辛基-1，4，7-三硫代環(huán)癸烷、2-辛基-1，4，7，10-四硫代環(huán)十二烷、6-辛基-1，4，8，11-四硫代環(huán)十四烷、3-辛基-1，5，9，13-四硫代環(huán)十六烷、2，11-二辛基-1，4，7，10，13，16-六硫代環(huán)十八烷、2，15-二辛基-1，4，7，10，13，16-六硫代環(huán)十八烷等。這些親油性硫代冠醚公開于Guyon等，Tetrahedron，第51卷，第14期，4065-4074頁(1995)的“親油性多硫代大環(huán)化合物作為鈀提取劑”。還可以使用硫代冠醚羧酸。這些硫代冠醚羧酸的例子包括但不限于3，6，10，13-四硫代癸烷-1-含氧乙酸(TTCTOAA)和2-(3，6，10，13-四硫代環(huán)十四烷-1-氧雜)己酸(TTCTOHA)。這種醚的合成公開于Saito等在Analytica Chimica Acta，299，137-144頁(1994年)的“硫代冠醚羧酸的合成及其作為金屬離子提取劑的特性”?？梢杂糜谶^濾催化金屬膠體的其它適宜的硫代冠醚化合物包括但不限于硫代冠聚丙烯酰胺、硫代冠聚丙烯酸、硫代冠聚丙烯酸羥丙基酯等。這種聚合的硫代冠醚公開于Gaboury等和Betzdearborn Inc.的美國專利6147225，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。
可以使用的其它冠醚包括手性冠醚，例如任選地二(12-冠-4-甲基)二烷基丙二酸酯的活性異構體。這種冠醚公開于Denton等和Milcs Inc.的美國專利5047563，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。還可以使用二氮雜冠醚，例如二氮雜-18-冠-6-醚(DA18C6)。二氮雜冠醚及其制備方法公開于Champion等和Texaco Chemical Company的美國專利5247078，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。當使用醚類時，它們優(yōu)選與固體載體結合，例如聚苯乙烯或硅膠載體。
優(yōu)選的過濾材料是熱塑性聚合物和親水材料。最優(yōu)選的是聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和它們的共聚物，纖維素衍生物例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、藻酸和明膠。這種過濾材料是優(yōu)選的，因為催化金屬膠體對這種熱塑性和親水材料具有很高的親合性，而不需要的溶液組分例如鹽可以通過過濾材料的膜結構。因此，避免或減少了用于除去吸附在過濾材料上的不需要組分的額外洗滌或淋洗步驟。對過濾材料采用額外的淋洗步驟可能導致不需要的從過濾材料損失一部分催化金屬。另外，當與鹽接觸時，這種熱塑性和親水過濾材料的膜結構不會破裂，象一部分樹脂材料那樣引起催化金屬膠體的損失。這種過濾材料在成本上也是有效的，因為比樹脂的生產(chǎn)成本較低，且不需要熟練技術人員來操作。這種過濾材料的平均孔徑為約0.05-10.0微米。一種熱塑性過濾材料是可從商業(yè)獲得的Whatmanpolycap HD 1微米濾紙，由在聚丙烯外殼中的各向異性聚丙烯(MAPP)的單絲構成(從Whatman Company，catalogNo.6703-7510獲得)。
過濾材料可以通過任何適宜的方法或在任何適宜的設備中使用，用于從組合物或溶液中過濾催化金屬膠體。本發(fā)明的一個實施方案使用如圖所示的過濾設備10。設備10具有轉(zhuǎn)筒狀基座12，在底部16具有用于排出流體的出口14。提供用于封閉轉(zhuǎn)筒頂部24的蓋子18，它具有流體入口20和空氣通風口22。通過線將(未顯示)蓋子18固定在轉(zhuǎn)筒頂部24上，該線對應于沿著轉(zhuǎn)筒頂部周邊的線(未顯示)。圓柱形的內(nèi)室26具有基座28和固定在蓋子18上的開放的頂部30。內(nèi)室26通過位于內(nèi)室26頂部周邊的線(未顯示)固定在蓋子18上，使得內(nèi)室26可以與在蓋子18上的圓形法蘭32上的相應線(未顯示)連通或切斷。圓形法蘭32與蓋子18連通。內(nèi)室26具有位于流體通道周圍的多個孔34。這些孔的尺寸可以不同。當組裝設備10時，提供內(nèi)室36，它被圓柱形內(nèi)室26和圓形法蘭32封閉，和提供外部空間38，它處于圓柱形內(nèi)室26和設備10的轉(zhuǎn)筒的內(nèi)表面40之間。熱塑性材料例如聚丙烯制成的過濾材料42具有圓柱形，與圓柱形內(nèi)室26的形狀相應，該過濾材料位于圓柱形內(nèi)室26的內(nèi)表面上，覆蓋內(nèi)室的孔34。當流體例如拖帶溶液流過入口20時，流體進入內(nèi)部空間36，流經(jīng)過濾材料42和孔34并進入外部空間38。然后流體經(jīng)由出口14流出設備10。在流體中的催化金屬膠體和沉淀的固體被捕捉在過濾材料42上。該設備由鋁、不銹鋼玻璃、塑料或任何合適的材料制成。
在過濾步驟之后，含有催化金屬膠體和沉淀的固體的過濾材料用氧化劑洗滌，在合適的容器中或在吸附劑上收集催化金屬。任選地，在用酸溶液洗脫過濾材料之前，可以用水一次或多次洗滌過濾材料以確保除去任何滯留在過濾材料上的鹽殘余物。氧化劑通過氧化催化金屬而溶解催化金屬膠體。因此，催化金屬和非催化金屬成為可溶性離子。例如，在鈀/錫膠體的情況下，分離鈀和錫(亞錫離子)，并將鈀金屬(Pd0)氧化成鈀離子(Pd2+)?？梢詫^濾材料使用一次或多次氧化劑洗脫，以便溶解膠體。使用一次是足夠的。任何能溶解催化金屬膠體的氧化劑溶液可以用作洗脫劑。酸溶液優(yōu)選用于溶解催化金屬膠體。過氧化氫是另一種合適的氧化劑。還可以將過氧化氫加入酸溶液中以協(xié)助洗脫。適用于洗脫的任何量的過氧化氫可以與酸混合。適宜與過氧化氫混合的酸洗脫劑的例子含有約40-70重量％酸和約30-60重量％過氧化氫，優(yōu)選約50-65重量％酸和約35-50重量％過氧化氫。這些酸的例子是硝酸、硫酸、鹽酸或其混合物?？梢允褂糜袡C酸例如乙酸。無機酸是優(yōu)選的酸。
有利的是，氧化劑洗脫步驟可以在進行固體過濾步驟的地點進行，以避免將含有催化金屬膠體的過濾材料運輸?shù)狡渌攸c所需的費用。或者，含有被吸附的催化金屬膠體的過濾材料可以運輸?shù)狡渌攸c進行洗脫。有利的是，在過濾材料上濃縮的催化金屬膠體可以經(jīng)濟安全地運輸?shù)狡渌疵摰攸c。向其它地點運輸不再需要將大量流體遠距離運輸。因此，清除了由于外濺導致有害廢料污染環(huán)境的機會。同樣，運輸成本也較小，因為重量較輕，可以一次運輸更多的催化金屬膠體，這是由于在過濾材料上濃縮了膠體。
從過濾材料上洗脫的催化金屬離子可以在任何適宜的容器中或在任何適宜的吸附劑上收集。盡管在洗脫后，一部分催化金屬以膠態(tài)形式保留，但大部分催化金屬現(xiàn)在是離子形式。優(yōu)選，催化金屬離子和催化金屬膠體在吸附劑上收集。可以使用任何能吸附催化金屬離子的材料。這種吸附劑是本領域公知的，在其吸附特定離子的能力方面可以不同。各種樹脂例如上述冠醚和非離子硼烷還原樹脂適用于吸附許多催化金屬離子，特別是貴金屬離子，如金、鉑和鈀。從商業(yè)可獲得的非離子硼烷還原樹脂的例子是Amborane樹脂。從商業(yè)可獲得的冠醚的例子是SuperLig樹脂(得自IBC Advanced Technologies Inc.，American Fork，Utah)。優(yōu)選用于回收催化金屬離子的樹脂是非離子的基于丙烯酸類的胺-硼烷還原樹脂和非離子的基于丙烯酸類的膦-硼烷還原樹脂。這種樹脂優(yōu)選用于回收貴金屬例如金、銠、鉑和鈀離子，特別是鈀離子，因為所述樹脂可以選擇性地還原貴金屬。有利的是，因為在固體過濾步驟中從催化金屬膠體中分離出鹽，所以在催化金屬離子的回收中可以使用較少的非離子硼烷還原樹脂。鹽、特別是含有氯離子的鹽，使得非離子硼烷樹脂分解。樹脂的分解降低了樹脂還原和結合金屬離子的能力。因此，當含有顯著量的鹽的溶液與樹脂接觸時，使用過量的樹脂，以避免催化金屬離子的損失。因為本發(fā)明的方法除去了鹽，所以樹脂的用量可以降低到用含鹽組合物回收金屬離子時所需量的約10-40％。除了使用較少的回收樹脂提高效率以外，用這種樹脂實施回收的成本也降低了。非離子的基于丙烯酸類的胺-硼烷和非離子的基于丙烯酸類的膦-硼烷還原樹脂是昂貴的。因此，本發(fā)明方法是使用這種優(yōu)選樹脂的更經(jīng)濟有效的方法。
可以從收集容器或吸附劑中通過任何適宜的方法回收催化金屬，并通過本領域公知的方法進一步加工。例如，在非離子硼烷還原樹脂上或在冠醚上的催化金屬可以通過燃燒樹脂或醚回收。然后可以收集催化金屬，如果需要可以根據(jù)本領域公知的方法進一步加工。根據(jù)所用的過濾材料，本發(fā)明的方法回收初始催化金屬的至少約65重量％。當使用優(yōu)選的過濾材料時，回收率是初始催化金屬的約75-95重量％。
盡管本發(fā)明著重描述了在電路板和線路板工業(yè)中從水溶液回收催化金屬膠體，但本發(fā)明方法可以用于從含水和不含水的溶液中回收催化金屬膠體。在需要從流體廢料或拖帶溶液中回收催化金屬膠體的其它工業(yè)也可以使用本發(fā)明方法。
以下實施例用于進一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
實施例從具有下述組成的4升拖帶浴中回收錫/鈀膠體。所有百分數(shù)以重量計。
1.0.6％硫酸氫鈉(NaHSO4)2.0.05％氨基甲酸3.3.8％氯化物化合物4.0.0025％氯化鈀5.0.083％氯化亞錫6.95％去離子水當所有上述組分與去離子水組合時，形成錫/鈀膠體的沉淀物。錫(亞錫和錫離子)與鈀的重量比是約33∶1。拖帶浴在100毫升活性炭柱中過濾。
在4小時內(nèi)將4升拖帶溶液(1升/小時)倒入入口中。未檢測到脫離的黑色物質(zhì)(鈀)。在大容積的Pyrex燒杯中收集從該柱流出的濾液。由濾液中沉淀出大量不溶性錫鹽，為白色沉淀物。
在柱的頂部和柱以下2.5厘米處進行元素分析。在柱頂部，約10.7％的元素是錫(亞錫和錫離子)和約0.65％是鈀(Pd0)。錫/鈀比率是約15.4∶1。在柱以下2.5厘米處的元素分析表明約12％錫和約0.59％鈀。錫/鈀比率是約20.3∶1。這兩個比率與約33∶1的初始錫/鈀比率相比都有改進。這些數(shù)據(jù)顯示大部分錫流過該柱，而鈀被留下。在柱頂部的約15.4∶1的比率顯示從初始催化金屬膠體損失約45％錫。在柱以下2.5厘米處，錫/鈀比率提高到約20.3∶1，因為大部分鈀留在過濾材料的上部，而錫流過過濾材料。除了錫之外，氯化物和拖帶浴的其它鹽流過該柱。
在所有4升物料流過該柱后，滯留在柱上的錫/鈀膠體先用1N硝酸溶液洗脫，然后用4.7N鹽酸溶液洗脫。流出液在幾個大容積的Pyrex燒杯中收集。流出液具有深黑色透明外觀。黑色是由一些還原的鈀引起的，這些鈀仍然與錫處于膠態(tài)形式。當拖帶溶液流過該柱時，過量的錫已被洗掉。大部分鈀是氧化形式(Pd2+)。
將約1克/100毫升白色Amborane345珠粒加入兩種酸洗脫溶液中。在約半小時之后，珠粒開始變黑，表明珠粒吸附了鈀離子，并將該離子還原成鈀金屬。使珠粒在溶液中放置約6小時。在約6小時之后，酸溶液變得透明無色，珠粒變黑，表明大部分鈀金屬已被回收。
權利要求
1.一種從含有催化金屬膠體的組合物中回收催化金屬的方法，包括a) 在過濾材料上濃縮催化金屬膠體；然后b) 用氧化劑從過濾材料上除去催化金屬膠體的催化金屬；然后c) 收集催化金屬。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述氧化劑是酸溶液。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述酸溶液包括過氧化氫。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中膠體的非催化金屬與催化金屬的重量比被降低到在過濾組合物后的重量比的約40-95％。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中過濾材料捕捉在組合物中催化金屬膠體的至少約65重量％。
6.根據(jù)權利要求4的方法，其中非催化金屬膠體組分包括錫。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中催化金屬包括銅、鈹、鋁、鎢、碲、鎳、銀、鍺、鉬、硒、銠、鋨、銥、釕、鉛、鎂、金、鉑、鈀或它們的混合物。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述過濾材料包括熱塑性聚合物、親水材料、活性炭、硅膠、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、硅酸鋯、硅藻土或它們的混合物。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述含有催化金屬膠體的組合物包括來自印刷電路板的含水淋洗液或拖帶浴。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中在吸附劑上收集所述催化金屬。
全文摘要
一種從含有催化金屬膠體的組合物中回收催化金屬的方法。使含有催化金屬膠體的組合物,例如淋洗溶液或拖帶浴,經(jīng)過能從溶液中捕捉催化金屬膠體的過濾材料。與溶液的其它組分相比,催化金屬膠體具有與過濾材料的高親合性。溶液的其它組分流經(jīng)過濾材料,在該過濾材料上濃縮催化膠體。含有催化金屬膠體的過濾材料用酸溶液洗滌,以從過濾材料中除去催化金屬。在合適的容器中或在吸附劑例如樹脂上收集催化金屬。該方法是經(jīng)濟有效的,且對環(huán)境無害。
文檔編號C22B3/22GK1376803SQ02102050
公開日2002年10月30日 申請日期2002年1月18日 優(yōu)先權日2001年1月18日
發(fā)明者J·多布拉瓦, E·G·倫德奎斯特, J·C·博爾林 申請人:希普雷公司