專利名稱：用于生產(chǎn)含聚丁二烯的模制品的方法
用于生產(chǎn)含聚丁二烯的模制品的方法本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)含聚丁二烯的模制品的新穎方法。含聚丁二烯的模制品主要在輪胎行業(yè)中用作胎壁或胎面的成型膠條(former strip)。在此一個決定性因素是這些的表面是光滑的并且在其邊緣處的壓痕數(shù)目已被最小化。已知具有高的順式含量以及最小的多分散性的聚丁二烯在輪胎混合物中提供了優(yōu)異的特性，例如低的滾動阻力或低的輪胎磨損。多分散性總體上由凝膠滲透色譜法來確定，是通過將重均分子質(zhì)量Mw除以數(shù)均分子質(zhì)量Mn所得到的商，因此代表了摩爾質(zhì)量的分布寬度。如除其他之夕卜在 S. L. Agrawal et al. , Rubber World-Akron, 2005, Vol. 232/3, pages 17 to 19and 56中所描述的，廣的多分散性有利地影響了加工性能，而窄的多分散性有利地影響了橡膠的服務(wù)特性。根據(jù)Jochen Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnologie[Rubber technology encyclopaedia], Hiithig Verlag Heidelberg, 3rd Edition, 2003, page 319，摩爾質(zhì)量的廣的分布導(dǎo)致了橡膠以及橡膠混合物的良好加工性能，除其他之外在相對較低的混合物粘度、相對較低的混合時間以及相對較低的擠出溫度方面是明顯的。出于這個原因，通常使用一種具有廣的摩爾質(zhì)量分布的聚丁二烯，從而給出了可加工性方面的改進但是對輪胎的特性輪廓具有不利的影響。因此，對以上提及的在混合物中具有窄的多分散性的聚丁二烯進行加工是困難的。如果將這些混合物在大部分高于90°C的常規(guī)高溫下進行加工，則必須劇烈地降低擠出速度以便得到可接受的擠出物質(zhì)量，而這減小了該過程的成本效益。因此一個目的是提供不具有現(xiàn)有技術(shù)的諸多缺點的一種用于生產(chǎn)含聚丁二烯的模制品的新穎方法?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，低的擠出溫度對于這些混合物的表面特征具有有利的影響，并且這是完全更讓人驚訝的，因為一般僅較高的溫度才會改進特性，例如在鈷催化的聚丁二烯的情況下。因此本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)含聚丁二烯的模制品的方法，其特征在于將具有大于95%、優(yōu)選大于96%的順式含量以及小于2. 5的多分散性的至少一種聚丁二烯與至少一種填充劑并且與至少一種加工助劑進行混合，并且之后在從40°C至75°C、優(yōu)選從40°C至 55 °C的溫度下擠出。所使用的具有大于95%、優(yōu)選大于96%的順式含量(1，4_順式含量)以及小于 2. 5、特別地在從1. 7至2. 2范圍內(nèi)的多分散性的聚丁二烯優(yōu)選地是具有小于1%、優(yōu)選小于0. 8%的1，2-乙烯基含量以及在100°C從35至80門尼單位、優(yōu)選從40至75門尼單位范圍內(nèi)的門尼粘度ML 1+4的那些。所使用的這些優(yōu)選地是釹催化的聚丁二烯(由含釹體系催化的)。這些包括可商購的產(chǎn)品。作為舉例，這些可以根據(jù)EP-A 11 184和EP-A 7027 使用含釹的催化劑來生產(chǎn)。術(shù)語含釹催化劑包括基于釹化合物的齊格勒-納塔催化劑，這些在烴中是可溶的。特別優(yōu)選的是使用釹的羧酸鹽，特別是新癸酸釹、辛酸釹、環(huán)烷酸釹、2，2_ 二乙基己酸釹和/或2，2- 二乙基庚酸釹。當在例如丁二烯的聚合反應(yīng)中使用這些催化劑時，它們以非常高的產(chǎn)量和高的選擇性給出了其特征特別為高比例的1，4_順式單元的一種聚丁二烯。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案中，所使用的填充劑包括碳黑和/或硅石。可以使用的填充劑是在橡膠工業(yè)中使用的已知填充劑中的任何一種。這些涵蓋了活性以及惰性的填充劑二者?？梢蕴峒暗膶嵗?細顆粒二氧化硅，通過舉例的方式，經(jīng)由從硅酸鹽溶液沉淀，或具有從5至 IOOOmVg(BET比表面積)、優(yōu)選地從20至400m2/g的比表面積的鹵化硅的火焰水解法而生產(chǎn)，并且具有從10至400nm的初級顆粒大小。適當時，這些二氧化硅也可以采取與其他的金屬氧化物的混合氧化物的形式，諸如以下金屬的氧化物A1、Mg、Ca、Ba、Zn、^ 或Ti ；-合成的硅酸鹽類，諸如硅酸鋁、或堿土金屬硅酸鹽(如硅酸鎂或硅酸鈣)，具有從 20至400m2/g的BET比表面積并且具有從10至400nm的初級顆粒直徑；-天然的硅酸鹽類，諸如高嶺土、以及二氧化硅的任何其他的天然存在的形式；-玻璃纖維類以及玻璃纖維產(chǎn)物類(片、股)、或玻璃微珠粒類；-金屬氧化物類，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、或氧化鋁；-金屬碳酸鹽類，如碳酸鎂、碳酸鈣、或碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂；-金屬鹽類，例如具有從3至8個碳原子的α，β-不飽和脂肪酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的鋅或鎂鹽，例子是丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅以及它們的混合物；-碳黑類這里有待使用的這些碳黑是通過火焰-黑方法、槽法-黑方法、爐-黑方法、氣-黑方法、熱解-黑方法、或乙炔-黑方法、或電弧法生產(chǎn)的碳黑，它們的BET比表面積是從 9 至 200m2/g，如下列碳黑SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、 HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF、XCF、FEF-LS, FEF、FEF-HS, GPF-HS, GPF、APF、SRF-LS, SRF-LM、 SRF-HS、SRF-HM 和 MT、或根據(jù) ASTM 的下列碳黑N 110、N219、N220、N231、N234、N242、擬94、 N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、 N660、N754、N762、N765、N774、N787、以及 N990 ；-橡膠凝膠，特別是那些基于聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡膠凝膠。優(yōu)選使用的填充劑是細顆粒的硅石、碳黑和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的鋅鹽。所提及的這些填充劑可以單獨地或以一種混合物使用。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所使用的填充劑包括由淡色填充劑類(如細顆粒硅石)以及碳黑類組成的一種混合物，其中淡色填充劑與碳黑的混合比率是從0. 05到20、優(yōu)選從0. 1到15?；诎粗亓坑?00份的橡膠，在此使用的填充劑的量優(yōu)選地是按重量計在從10到 500份填充劑的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選地是使用按重量計從20至200份。除了提及的聚丁二烯之外，還可以使用其他橡膠，例子是天然橡膠、或者其他合成橡膠?；谠谠撓鹉z混合物中橡膠的總量，這些橡膠的量通常是在按重量計從0. 5%到 85%、優(yōu)選在按重量計從10%到70%的范圍內(nèi)。另外添加的橡膠的量再次取決于相應(yīng)的預(yù)期用途。
從文獻中已知的合成橡膠通過舉例列舉在此。除其他之外它們還包括BR -聚丁二烯，IR -聚異戊二烯，SBR -苯乙烯-丁二烯共聚物，具有的苯乙烯含量為按重量計從至60%、優(yōu)選按重量計從20%至50%，IIR -異丁烯-異戊二烯共聚物，ABR - 丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物，CR 聚氯丁二烯，NBR - 丁二烯-丙烯腈共聚物，具有的丙烯腈含量為按重量計從5 %至60 %、優(yōu)選按重量計從10%至40%，HNBR -部分氫化或完全氫化的NBR橡膠，EPDM -乙烯-丙烯-二烯烴的三聚物，以及還有這些橡膠的混合物。用于生產(chǎn)機動車輛輪胎的感興趣的材料更具體地是天然橡膠、乳液SBR、以及還有具有高于_50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溶液SBR、具有高的順式含量(> 90% )的聚丁二烯橡膠、以及還有具有高達80%的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠、以及還有這些橡膠的混合物。在此包括可商購的起始材料。為了本發(fā)明的目的，加工助劑作為舉例包括用于橡膠混合物的交聯(lián)(交聯(lián)劑)、或為所生成的固化橡膠的具體預(yù)期目的改進其物理特性的物質(zhì)。使用的交聯(lián)劑具體包括硫或硫供體化合物。適當?shù)慕宦?lián)化學(xué)品的實例是有機過氧化物，如過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、二(叔丁基過氧基異丙基)苯、二叔丁基過氧化物、過氧化二苯酰、二(2，4_二氯苯甲?；?過氧化物、叔丁基過苯甲酸酯；以及還有有機物偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈以及偶氮雙環(huán)己烷腈；并且還有二-以及多聚巰基化合物，諸如二巰基-乙烷、1，6- 二巰基己烷、1，3，5-三巰基三嗪，以及巰基封端的多硫橡膠類，諸如雙氯乙基縮甲醛(bischloroethyl formal)與多硫化鈉的巰基封端反應(yīng)的產(chǎn)物。此外如所提及的有可能使用另外的加工助劑，如已知的反應(yīng)加速劑類、抗氧化劑類、熱穩(wěn)定劑類、光穩(wěn)定劑類、抗臭氧劑類、加工助劑類、增塑劑類、增粘劑類、發(fā)泡劑類、染料類、顏料類、 蠟類、增充劑類，例如DAE (蒸餾芳香族提取物)油類、TDAE (經(jīng)處理的蒸餾芳香族提取物) 油類、MES (溫和提取的溶劑化物)油類、RAE (殘余芳香族提取物)油類、TRAE (經(jīng)處理的殘余芳香族提取物)油類、以及環(huán)烷的和重環(huán)烷的油類、有機酸類、阻燃劑類、金屬氧化物以及還有活化劑類。所使用的優(yōu)選的加工助劑是反應(yīng)加速劑類、抗氧化劑類、抗臭氧劑類、增充劑類， 例如常規(guī)的環(huán)烷的、芳香族的或脂肪族的增充劑油、有機酸如硬脂酸、阻燃劑、金屬氧化物如氧化鋅、以及還有活化劑如硅烷。加工助劑的量基于所使用的橡膠并且取決于該混合物的所希望的特性輪廓優(yōu)選是在從0. 至20%的范圍內(nèi)。作為舉例，這些混合物可以通過將該這些橡膠與填充劑并且與其他混合物組分在適當?shù)幕旌涎b置(例如捏合機、軋機、或擠出機)之內(nèi)或之上進行共混來制備。對于這些混合物例如在輪胎行業(yè)中或者在工業(yè)橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn)或在高爾夫球行業(yè)中的用途，這些混合物被用來生產(chǎn)模制品，這些模制品大部分是處于擠出物、型材或成型膠條的形式。這些模制品作為舉例可以在適當?shù)难b置如擠出機或壓延機中生產(chǎn)。所述加工過程中的溫度取決于所使用的這些橡膠。當使用了根據(jù)本發(fā)明的IOOphr 的聚丁二烯時，優(yōu)選的溫度是從40°C至55°C。在與例如丁苯橡膠的混合物中，取決于該丁苯橡膠的比例，溫度優(yōu)選地是從50°C至75°C。在此Iphr的含義是基于IOOg聚合物的Ig 物質(zhì)。必要的溫度主要是通過使用機械能而實現(xiàn)的，其中作為舉例將該混合物沿著一個基于螺桿的擠出機內(nèi)部的一個相對長的路徑進行捏合、并因此進行加熱。該成型過程大多是使用一個模具，該加熱過的混合物被壓迫穿過該模具。優(yōu)選的意圖為這些模制品是尺寸穩(wěn)定的、具有一個光滑的表面、并且在側(cè)面或拐角處不具有壓痕。生成的模制品的質(zhì)量在此優(yōu)選地使用Garvey模具根據(jù)DIN 2230-96在一個擠出試驗中進行評估。當加工溫度隨著該聚丁二烯的比例的變化而從40°C被降低至75°C、或者在混合物不具有另外的橡膠組分的情況下降低至低于的值時，發(fā)現(xiàn)具有小于2. 5的多分散性的根據(jù)本發(fā)明的聚丁二烯的加工是非常容易的并且在模制品上給出了光滑的表面。這種方法允許利用這些分布窄的聚丁二烯的有利特性，例如顯著降低的滾動阻力、顯著改進的回彈性或與其他聚丁二烯相比時顯著更低的磨損、良好的加工(例如在用于輪胎技術(shù)、高爾夫球行業(yè)或用于生產(chǎn)工業(yè)橡膠產(chǎn)品的不同混合物中)。以下實例是用來展示本發(fā)明，但不產(chǎn)生任何限制作用。實例 生產(chǎn)了多種橡膠混合物，這些混合物包括BUNA CB 22和BUNAtmCB 25作為Nd催化的聚丁二烯、以及還有用于對比的TAKTENE 220and TAKTENE 221作為共聚丁二烯。表1中示出了這些聚丁二烯的分析結(jié)果。表2列出了這些混合物的組分。這些混合物起初是不用硫以及加速劑而在一個1.51的捏合機中生產(chǎn)的。然后在一臺軋機上在40°C下混合這些混合物組分(硫和促進劑)。
表1 聚丁二烯的分析結(jié)果
TAKTENE 220TAKTENE 221BUNA CB 25BUNA CB 221,4-順式含量(%)96.598.097.898.21,2-乙烯基含量 (%)2.51.30.60.5PDI (Mw / Mn)3.613.252.131.77Mw (kg/mol)327400339359ML 1+4 (100)39.253.744.263.9PDI =多分散性或多分散性指數(shù)使用以下物質(zhì)用于這些混合物的研究
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)含聚丁二烯的模制品的方法，其特征在于，將具有大于95%的順式含量以及小于2. 5的多分散性的至少一種聚丁二烯與至少一種填充劑并且與至少一種加工助劑進行混合，并且之后在從40°C至75°C的溫度下擠出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的聚丁二烯包括由含釹體系所催化的一種聚丁二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所使用的填充劑包括細顆粒的硅石、 碳黑和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的鋅鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項或多項所述的方法，其特征在于，所使用的加工助劑包括交聯(lián)劑類、反應(yīng)促進劑類、抗氧化劑類、熱穩(wěn)定劑類、光穩(wěn)定劑類、抗臭氧劑類、加工助劑類、增塑劑類、增粘劑類、發(fā)泡劑類、染料類、顏料類、蠟類、增充劑類、有機酸類、阻聚劑類、 和/或金屬氧化物類、和/或活化劑類。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項或多項所述的方法，其特征在于，還使用了另外的合成橡膠，例子是聚丁二烯、丁苯橡膠和/或天然橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)含聚丁二烯的模制品的新穎方法。
文檔編號C08L9/00GK102197075SQ200980143046
公開日2011年9月21日 申請日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者亞歷山大·利斯西, 亞里克斯·呂卡森, 戴維·哈迪, ?？恕た寺迮肀? 約亨·克爾奧, 迪諾·特布林 申請人:朗盛德國有限責任公司