專利名稱：熱穩(wěn)定的縮二脲和異氰脲酸酯基表面改性大分子及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高降解溫度的表面改性大分子(SMM)和它們在制造由要求高溫加工(處理，processing)的原料聚合物(基礎(chǔ)聚合物，bas印olymers)形成的制品中的應(yīng)用。多種含氟化合物已用于賦予各種基質(zhì)對水和油的排斥性(抵抗性，repellency)， 以及土壤抗污性(soil resistance).這些含氟化合物最常進(jìn)行局部施用(例如，通過噴霧、填塞(padding)或完全浸沒(finish bathimmersion))。所得的排斥性基質(zhì)已用于多種重視水和/或油排斥性(以及土壤抗污性)的應(yīng)用中，例如用于醫(yī)藥技術(shù)人員和實(shí)驗(yàn)室工作人員的防護(hù)服中。例如，在期望防止血液、攜帶血液的病菌、和其他體液通過織品(織物，fabric)(即，期望阻止暴露于化學(xué)毒性劑或感染劑)，以及期望降低暴露于低表面張力化學(xué)品如醇類、酮類和醛類的情況下，可以使用排斥性基質(zhì)(repellent substrates)。商業(yè)上使用的醫(yī)療護(hù)理服和防護(hù)服常常完全或部分地由擠出品，如熱塑薄膜、熱塑纖維、纖維無紡材料、熱塑泡沫材料等構(gòu)成。這些產(chǎn)品的實(shí)例用于手術(shù)蓋布、手術(shù)服和繃帶、防護(hù)服中(尤其是，如工人罩衫、面罩和實(shí)驗(yàn)室工作服)。這些材料要求常常超過200°C 的高溫加工條件。多種含氟化合物缺少所需的熱穩(wěn)定性，不能在高于200°C的溫度下加工(例如，在熔融紡絲(melt spun)應(yīng)用中，其中涉及常常超過275-300°C的高擠出溫度)。因此，仍然需要能夠與要求高溫加工的原料聚合物混合使用的熱穩(wěn)定性添加劑， 以賦予水、油排斥性和/或低表面能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有高降解溫度的表面改性大分子(SMM或表面改性劑)添加劑。這些表面改性大分子可用于制造由要求高溫加工的原料聚合物(base polymers)形成的制品。因此，在第一方面中，本發(fā)明的特征在于具有式(I)的表面改性劑
權(quán)利要求
1.式(I)的表面改性劑
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，所述表面改性劑的熱降解溫度在 2000C _450°C之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，所述柔性鏈段的數(shù)均分子量(Mn)為 500-3500道爾頓。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，所述柔性鏈段包括氫化聚丁二烯(HLBH)、 聚(2，2-二甲基-1，3-丙基碳酸酯)(PCN)、聚丁二烯(LBHP)、聚四氫呋喃(ΡΤΜ0)、二乙二醇-鄰苯二甲酸酐聚酯(PDP)、聚(六亞甲基碳酸酯)二醇、羥基封端的聚二甲基硅氧烷 (PrO-PDMS-PrO)嵌段共聚物、聚(四氫呋喃)二醇、氫化-羥基封端的聚異戊二烯、聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)、1，12_十二烷二醇、氫化聚異戊二烯 (HHTPI)、聚(六亞甲基碳酸酯)、聚(2-丁基-2-乙基-1，3-丙基碳酸酯)、或羥基封端的聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(C22)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的表面改性劑，其中，所述柔性鏈段包括HLBH或PCN。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，所述剛性鏈段是通過使三異氰酸酯和含有所述柔性鏈段的二醇反應(yīng)形成，其中，所述三異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 縮二脲三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，每個(gè)表面活性基團(tuán)的分子量在100-1500 道爾頓之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，所述表面活性基團(tuán)包括聚二甲基硅氧烷、 烴、聚氟烷基、氟化聚醚、以及它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的表面改性劑，其中，所述表面活性基團(tuán)包括聚氟烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的表面改性劑，其中，所述表面活性基團(tuán)選自通式CHmF(3_m) (CF2) ,CH2CH2-和 CHmF(3_m) (CF2) s (CH2CH2O) χ-的基團(tuán)構(gòu)成的組，其中m 是 0、1、2 或 3 ； χ是1-10的整數(shù)； r是2-20的整數(shù)；以及 s是1-20的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的表面改性劑，其中，m是0。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的表面改性劑，其中，m是1。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的表面改性劑，其中，每個(gè)表面活性基團(tuán)獨(dú)立地選自CF3 (CF2) 5CH2CH20-、CF3 (CF2) 7CH2CH20_、CF3 (CF2) 5CH2CH20-和 CF3 (CF2) 2CH20_。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，η為0。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，η為1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，所述表面改性劑的理論分子量小于 10000道爾頓。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性劑，其中，所述表面改性劑包括5%-30%(w/w)的所述剛性鏈段、40%-90% (w/w)的所述柔性鏈段和25%-55% (w/w)的所述表面活性基團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的表面改性劑，其中，所述表面改性劑通過包括以下步驟的方法形成(a)將含有縮二脲或尿烷三聚體的溶液和含有所述表面活性基團(tuán)的溶液合并，(b)將(a)的產(chǎn)物和含有所述柔性鏈段的溶液合并。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的表面改性劑，其中，步驟(a)或步驟(b)在鉍催化劑存在下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的表面改性劑，其中，步驟(a)和步驟(b)均在鉍催化劑存在下進(jìn)行。
21.一種混合物，含有與原料聚合物混合的權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的表面改性劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的混合物，其中，所述原料聚合物選自聚丙烯、聚乙烯、聚酯、 聚氨酯、尼龍、聚硅酮、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基乙酸酯、聚碳酸酯、聚(丙烯腈-丁二烯)、苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚砜和聚醚砜、以及它們的摻混物。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的混合物，其通過(i)將所述原料聚合物和所述表面改性劑合并以形成混合物，(ii)將所述混合物加熱到200°C以上而形成。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的混合物，其中，所述混合物包含0.05%-10%(w/w)的所述表面改性劑。
25.一種由權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)所述的混合物形成的制品。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述制品選自手術(shù)帽、手術(shù)單、手術(shù)蓋布、手術(shù)服、遮罩、手套和手術(shù)帷簾。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述制品是過濾器。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的制品，其中，所述過濾器是呼吸器的部件、水過濾器、空氣過濾器或面罩。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述制品是電纜、薄膜、面板、管、纖維或薄板。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制品，其中，所述制品是可植入的醫(yī)療裝置。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的制品，其中，所述制品是心臟輔助裝置、導(dǎo)管、支架、假體性植入物、人造括約肌或藥物遞送裝置。
32.一種用于制造制品的方法，所述方法包括以下步驟(i)將原料聚合物與權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的表面改性劑合并而形成混合物；以及( )將所述混合物加熱到至少200°C其中，(i) A是柔性鏈段;
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中，步驟(ii)包括將所述混合物加熱到 220 0C -345 °C之間的溫度。
34.一種用于提高通式(I)的表面改性劑的熱降解溫度的方法
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述二醇柔性鏈段包括氫化的羥基封端的聚丁二烯(HLBH)、聚(2，2_ 二甲基-1，3-丙基碳酸酯)二醇(PCN)、羥基封端的聚丁二烯多元醇(LBHP)、聚四氫呋喃(PTMO)、二乙二醇-鄰苯二甲酸酐聚酯多元醇(PDP)、氫化的羥基封端的聚異戊二烯(HHTPI)、聚(六亞甲基碳酸酯)二醇、聚(2-丁基-2-乙基-1，3-丙基碳酸酯)二醇、或羥基封端的聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(C22)。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，步驟(a)包括使單羥基表面活性基團(tuán)與HLBH 或PCN反應(yīng)。
37.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述三異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)縮二脲三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體。
38.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述單羥基表面活性基團(tuán)選自通式CHmF(3_m) (CF2) ,CH2CH2-OH 和 CHmF(3_m) (CF2) s (CH2CH2O) [CH2CH2OH 的化合物，
39.通式(II)的表面改性劑(ii)B是剛性鏈段，其含有尿烷三聚體或縮二脲三聚體；(iii)B'是剛性鏈段，其含有尿烷；以及(iv)每個(gè)G是表面活性基團(tuán)；其中，η是0-10的整數(shù)且所述表面改性劑的熱降解溫度在220°C _450°C之間。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的表面改性劑，其中，所述表面改性劑通過包含以下步驟的方法形成(a)將含有縮二脲或尿烷三聚體的溶液和含有所述表面活性基團(tuán)的溶液合并，(b)將(a)的產(chǎn)物和含有所述柔性鏈段的溶液合并。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的表面改性劑，其中，步驟(a)或步驟(b)在鉍催化劑存在下進(jìn)行。
42.根據(jù)權(quán)利要求40所述的表面改性劑，其中，步驟(a)和步驟(b)均在鉍催化劑存在下進(jìn)行。
43.一種混合物，包含與原料聚合物混合的權(quán)利要求39-42中任一項(xiàng)所述的表面改性劑。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的混合物，其中，所述原料聚合物選自聚丙烯、聚乙烯、聚酯、 聚氨酯、尼龍、聚硅酮、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基乙酸酯、聚碳酸酯、聚(丙烯腈-丁二烯)、苯乙烯、聚氯乙烯、以及它們的摻混物。
45.根據(jù)權(quán)利要求43所述的混合物，其通過(i)將所述原料聚合物和所述表面改性劑合并以形成混合物，以及(ii)將所述混合物加熱到200°C以上而形成。
46.根據(jù)權(quán)利要求43所述的混合物，其中，所述混合物包含0.05%-10%(w/w)的所述表面改性劑。
47.一種由權(quán)利要求43-46中任一項(xiàng)所述的混合物形成的制品。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的制品，其中，所述制品選自手術(shù)帽、手術(shù)單、手術(shù)蓋布、手術(shù)服、遮罩、手套和手術(shù)帷簾。
49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的制品，其中，所述制品是過濾器。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的制品，其中，所述過濾器是呼吸器的部件、水過濾器、空氣過濾器或面罩。
51.根據(jù)權(quán)利要求47所述的制品，其中，所述制品是電纜、薄膜、面板、管、纖維或薄板。
52.根據(jù)權(quán)利要求47所述的制品，其中，所述制品是可植入的醫(yī)療設(shè)備。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述制品，其中，所述制品是心臟輔助設(shè)備、導(dǎo)管、支架、假體性植入物、人造括約肌或藥物遞送裝置。
54.一種用于制造制品的方法，所述方法包括以下步驟(i)將原料聚合物與權(quán)利要求39-42中任一項(xiàng)所述的表面改性劑合并而形成混合物，以及( )將所述混合物加熱到至少200°C。
55.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中，步驟(ii)包括將所述混合物加熱到 220 0C -345 °C之間的溫度。
56.一種通過使表面改性劑和原料聚合物退火而提高排斥性的方法，其中，退火溫度在 50-75°C之間且退火時(shí)間在I-M小時(shí)之間。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中，所述表面改性劑具有如下結(jié)構(gòu)
58.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中，所述表面改性劑具有如下結(jié)構(gòu)
59.根據(jù)權(quán)利要求57或58所述的方法，其中，所述退火時(shí)間是30小時(shí)。
60.根據(jù)權(quán)利要求57或58的方法，其中，所述退火溫度是討1、54.41、551、601或 65 °C。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高降解溫度的表面改性大分子(SMM)和它們在制造由要求高溫加工的原料聚合物形成的制品中的應(yīng)用。表面改性劑與原料聚合物混合以賦予對油和水的排斥性。
文檔編號C08G18/00GK102203153SQ200980142812
公開日2011年9月28日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月28日
發(fā)明者亞歷山大拉·皮奧特羅維茨, 桑喬伊·慕利克, 珍妮特·霍, 理查德·維特梅爾, 韋倫·昌 申請人:界面生物公司