專利名稱：不相容烯烴聚合催化劑體系之間轉(zhuǎn)變的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在一個反應(yīng)器內(nèi)使不相容聚合催化劑體系，尤其烯烴聚合的催化劑體 系，之間轉(zhuǎn)變(transitioning)的方法。更尤其，本發(fā)明涉及定義如上的、其中第二催化劑體系包含分別產(chǎn)生第一和第二 聚烯烴級分的催化劑組分(A)和(B)的方法。在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，術(shù)語“催化劑體系”用來表示包含至少一種催化 劑組分，即至少一種催化烯烴聚合反應(yīng)的金屬組分，和任選地其它組分，如活化催化劑組分 的試劑(也稱作助催化劑或活化劑)、載體和本領(lǐng)域熟知的任何其它組分的催化劑體系。在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，術(shù)語“混合催化劑體系”用來表示包含至少2種 催化劑組分的催化劑體系。除非另外注明，在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，術(shù)語“聚合”用來表示均聚和共
聚ο除非另外注明，在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，術(shù)語“聚合物”用來表示均聚物 或包含單體和至少一種共聚單體的共聚物。該方法適用于在制造聚烯烴，尤其，但不限于，聚乙烯時，實(shí)施上述轉(zhuǎn)變。除非另外注明，在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，術(shù)語“聚乙烯”用來表示乙烯的 均聚物或乙烯與至少一種其它共聚單體的共聚物。除非另外注明，在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，術(shù)語“乙烯均聚物”用來表示如 下聚合物，其包含重復(fù)乙烯單體單元，和以有限量存在不同類的可能共聚單體，在任何情況 下，聚合物的熔點(diǎn)Tm為約125°C或更高，其中熔點(diǎn)Tm是熔融峰最大值處的溫度，如下文更 好的描述。1按130 11357-3測定如下以20°C/min的升溫速率第一次加熱，直至達(dá)到 200°C，再以20°C /min的冷卻速率動態(tài)結(jié)晶，直至達(dá)到_10°C，然后再以20°C /min的升溫速 率第二次加熱，直至達(dá)到200°C。因此熔點(diǎn)Tm(第二次加熱中熔融峰的最大值)是第二次加 熱中熱焓-溫度曲線上達(dá)到最大值的溫度。除非另外注明，在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，術(shù)語“乙烯的共聚物”用來表示 包含重復(fù)乙烯單體單元和至少一種不同類的其它共聚單體，熔點(diǎn)Tm低于125°C的聚合物。
上述方法，尤其但非專門地，適用于在氣相內(nèi)，優(yōu)選在流體床反應(yīng)器內(nèi)，實(shí)施上述 轉(zhuǎn)變，尤其但非專門地，實(shí)施在烯烴，尤其乙烯，聚合中所用的Ziegler-Natta催化劑體系 與包含單點(diǎn)催化劑組分和非單點(diǎn)催化劑組分的混合催化劑體系之間的轉(zhuǎn)變。本發(fā)明和現(xiàn)有
背景技術(shù)：
氣相烯烴聚合法是聚合烯烴的經(jīng)濟(jì)方法。這類氣相聚合法尤其能在氣相流化床反應(yīng)器 內(nèi)進(jìn)行，在其中，聚合物顆?？亢线m的氣流保持懸浮。這類方法已描述在，例如，歐洲專利申 請EP-A-O 475 603，EP-A-O 089 691和EP-A-O 571擬6中，其內(nèi)容全部包括于此供參考。在生產(chǎn)聚烯烴時，為了在同一反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)不同的聚合物級別，需要一次次更換 催化劑體系。因此，以一定的頻率，取決于對反應(yīng)器所要求的靈活性和生產(chǎn)計(jì)劃，必須用 第一催化劑體系來生產(chǎn)第一聚合物，然后用第二催化劑體系來生產(chǎn)第二聚合物。當(dāng)?shù)谝淮呋瘎w系與第二催化劑體系彼此相容時，即，當(dāng)兩種催化劑體系能在基本相同的工藝條件 (一般是溫度、壓力、摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量等)下操作而不會明顯損失活性時，這種更換 不會產(chǎn)生任何大問題。但是，從第一催化劑體系更換到與第一催化劑體系不相容的第二催化劑體系會在 產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量上保證生產(chǎn)的足夠連續(xù)性方面產(chǎn)生問題并因此而已成為諸多努力的主 題。在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，如果兩種催化劑體系以不同方式響應(yīng)加工中所 用工藝條件和/或單體或任何加工試劑，如氫之類的分子量調(diào)節(jié)劑、共聚單體或抗靜電劑， 而且，如果因這種不同響應(yīng)，通過由第一催化劑體系轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙呋瘎w系所得到的聚合 物具有不合格的性能(例如，分子量和/或熔體流率和/或熔體流動比偏離各目標(biāo)值，存在 凝膠或細(xì)粉，耐環(huán)境開裂性不足)或工藝產(chǎn)率不可接受地低(例如，因反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生大塊或 分層)，則這兩種催化劑體系就是彼此不相容的。該定義適用于構(gòu)成部分催化劑體系并在以上已提及的任何組分。所以，在本說明 書和隨后的權(quán)利要求中，如果第一催化劑體系的至少一種組分與第二催化劑體系的至少一 種組分不相容，則該兩種催化劑體系就是彼此不相容的。例如，茂金屬催化劑之類的單點(diǎn)催化劑與Ziegler-Natta催化劑是不相容的，主 要因?yàn)?，為生成，例如，具有預(yù)定熔體流率的聚乙烯，Ziegler-Natta催化劑需在高氫濃度下 操作(例如，氫與乙烯之比為1數(shù)量級)。例如，單點(diǎn)催化劑包含茂金屬催化劑。單點(diǎn)催化劑可包含，例如，選自下列一組的 化合物茂金屬類(包括環(huán)茂二烯基衍生物，任選地被環(huán)狀化合物所取代)、苯氧基亞胺衍 生物以及帶2個或3個配位氮原子的中性或荷電的二齒或三齒氮配位體。在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，術(shù)語“茂金屬催化劑”用來表示包含至少一種環(huán) 戊二烯基過渡金屬配合物和一般通式如下的化合物的催化劑組分
Cp2MR2X2
其中Cp是取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)或其衍生物，M是過渡金屬，優(yōu)選族4，5或6的 金屬，R是具有1 20個碳原子的烴基或氫羧基，X是鹵素。本文所述的茂金屬催化劑組分 一般包括含一個或多個鍵合到至少一個金屬原子上的大配位體(bulky ligand)的半或全 夾心化合物。典型的茂金屬催化劑組分一般被描述為含一個或多個大配位體和一個或多個 鍵合在金屬原子上的離去基團(tuán)。為本說明書和所附權(quán)利要求的目的，術(shù)語“離去基團(tuán)”是能 脫離大配位體茂金屬催化劑以形成能聚合一種或多種烯烴的茂金屬催化劑陽離子的任何 配位體。大配位體一般用一個或多個開環(huán)或稠環(huán)體或環(huán)體系或它們的組合表示。這些環(huán)或 環(huán)體系一般由選自族13至16的原子，優(yōu)選選自下列一組原子碳、氮、氧、硅、硫、磷、硼和 鋁或它們的組合。最優(yōu)選環(huán)或環(huán)體系由碳原子組成，例如但不限于，那些環(huán)戊二烯配位體或 環(huán)戊二烯基-型配位體結(jié)構(gòu)或其它類似的功能化配位體結(jié)構(gòu)，如戊二烯、環(huán)辛四烯二基或 酰亞胺配位體。金屬原子優(yōu)選選自元素周期表內(nèi)族3 16及鑭系或錒系。優(yōu)選金屬是族 4 12，更優(yōu)選4，5和6的過渡金屬，最優(yōu)選族4的金屬。但是，茂金屬催化劑之類的單點(diǎn)催化劑必須在低氫濃度(數(shù)厘摩爾％，例如，0.06 mo W)數(shù)量級)下操作。
所以，如果在低氫下操作Ziegler-Natta催化劑，它們就產(chǎn)生非常高分子量的 聚合物，而如果在低氫下操作茂金屬催化劑，它們就產(chǎn)生低分子量聚合物。因此，組合 Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑并在低氫濃度下操作將導(dǎo)致含超高分子量鏈的聚合 物，這種聚合物在加工后產(chǎn)生凝膠。為實(shí)施上述催化劑體系的更換，目前技術(shù)水平中最常用的方法是用鈍化劑終止 第一聚合反應(yīng)，清空反應(yīng)器，清理之，然后通過引進(jìn)第二催化劑體系重新啟動之。因此，例 如，WO 00/58377公開了一種在兩種不相容催化劑之間更換的不連續(xù)法，在其中，終止第一 聚合反應(yīng)，從反應(yīng)器內(nèi)取出聚合物，用氮?dú)庋杆偾鍜咴摲磻?yīng)器，在該反應(yīng)器內(nèi)引進(jìn)聚合物顆 粒的新種子床，然后開始第二聚合反應(yīng)。但是，一方面，打開反應(yīng)器導(dǎo)致壁上的沉積物，對反 應(yīng)器的重新啟動不利，另一方面，這種方法不可避免地需要中斷聚合工藝，以及第一聚合反 應(yīng)與第二聚合反應(yīng)之間長到不可接受的停止時間。申請W095/26370描述了一種從由第一催化劑體系所催化的聚合物反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛?包含茂金屬催化劑的第二催化劑體系所催化的聚合反應(yīng)的方法，在其中，第一和第二催化 劑體系是不相容的。按照Μ)95Λ6370，中斷向反應(yīng)器內(nèi)引進(jìn)第一催化劑體系，在反應(yīng)器內(nèi)引 進(jìn)不可逆的催化劑殺滅劑和任選地可逆的催化劑殺滅劑，然后在反應(yīng)器內(nèi)引進(jìn)第二催化劑 體系。雖然在W095/26370所述的催化劑體系中，一般重視包含茂金屬催化劑的混合催化劑 體系，但對于從第一催化劑體系到混合型第二催化劑體系的轉(zhuǎn)變未提出具體指導(dǎo)。W02007/059876描述了一種在氣相反應(yīng)器內(nèi)從使用第一催化劑的聚合轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂?與第一催化劑不相容的第二催化劑的聚合的方法，該方法包括下列步驟停止用第一催化 劑的聚合反應(yīng)，在聚合條件下用至少一種鈍化劑沖洗反應(yīng)器，把第二催化劑引進(jìn)反應(yīng)器，然 后用第二催化劑繼續(xù)聚合。第二催化劑可以是混合催化劑。雖然提到了保留顆粒床的可能 性，但W02007/059876的指導(dǎo)思想仍是清空反應(yīng)器然后裝進(jìn)新顆粒床。此外，即使從先有技術(shù)文獻(xiàn)的指導(dǎo)思想看，仍需要縮短實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)變所用的轉(zhuǎn)變 時間。發(fā)明概述
申請者已感到需要在一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行不相容催化劑體系之間有效而快速的轉(zhuǎn)變，在 這里要用旨在產(chǎn)生各具不同性能，一般是不同分子量，的聚合物級分的不同催化劑體系，即 僅包含一種催化劑組分或包含至少兩種催化劑組分的催化劑體系(即包含多種不同活性 物質(zhì)的混合催化劑體系)來進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此允許在同一反應(yīng)器內(nèi)尤其生產(chǎn)單峰和多峰 聚合物。正如已知，用僅包含一種催化劑組分的催化劑體系所制成的單峰聚合物具有單峰 分子量分布曲線，即只有一個峰的曲線，因?yàn)榇嬖诰哂薪o定分子量的單個聚合物級分，而通 過用，例如，包含至少兩種分別導(dǎo)致具有不同分子量的不同聚合物的不同催化劑組分的混 合催化劑體系所制成的多峰聚合物，一般具有有不止一個分子量峰的分子量分布曲線，因 為存在分子量明顯不同的多個聚合物級分。在生產(chǎn)多峰聚合物的多種其它已知方法，包括后反應(yīng)器或熔體共混，采用多級反 應(yīng)器，以及在單個反應(yīng)器內(nèi)通過用能產(chǎn)生這類多峰聚合物的混合催化劑體系的催化聚合 中，優(yōu)選用混合催化劑體系的催化聚合，因?yàn)檫@種方法允許在單個反應(yīng)器內(nèi)用單個催化劑 體系來制造具有良好混合質(zhì)量的聚合物。
對于，例如，本說明書和隨后的權(quán)利要求中所提到的本發(fā)明的優(yōu)選聚合物，即聚乙 烯，術(shù)語“多峰聚乙烯”用來表示具有至少雙峰分子量分布曲線的聚乙烯，即因存在至少兩 種分子量不同的聚合物級分而有至少兩個分子量峰，或在最大值的一側(cè)有至少一個回折點(diǎn) 的聚乙烯。多峰聚乙烯也可呈現(xiàn)3個或更多個分子量峰(或在最大值的一側(cè)有至少兩個回 折點(diǎn))，因?yàn)榇嬖谥辽?個分子量不同的聚合物級分。因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種能在盡可能短的時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)可靠的催化劑更 換的方法，這時，擬在同一反應(yīng)器內(nèi)相繼使用的兩種不相容催化劑體系中至少第二個體系 為混合型，即包含第一催化劑組分和第二催化劑組分時。申請者已意外地發(fā)現(xiàn)，為了用第二催化劑體系在從與之不相容的第一催化劑體系 更換后盡可能短的時間內(nèi)獲得達(dá)到預(yù)定目標(biāo)性能的多峰聚合物，方便的做法是使第二聚合 反應(yīng)進(jìn)行如下在第二聚合反應(yīng)開始時，使兩種催化劑組分之一比另一個的活性更強(qiáng)。如果 兩種催化劑組分之一在預(yù)定一段起始時間內(nèi)活性更強(qiáng)，則聚合物實(shí)際上就能在中斷第一聚 合后的短期內(nèi)獲得目標(biāo)性能。換言之，已意外地發(fā)現(xiàn)，通過在第二聚合反應(yīng)的一段預(yù)定起始 時間內(nèi)使第二催化劑中兩種催化劑組分的相對活性不同，就能實(shí)現(xiàn)更好和更有效的轉(zhuǎn)變。更尤其，申請者已意外地發(fā)現(xiàn)，方便的做法是第二聚合反應(yīng)優(yōu)選始于導(dǎo)致較高分 子量聚合物級分的催化劑組分的起始活性為零或起始活性低于導(dǎo)致較低分子量聚合物級 分的催化劑組分的活性。按照所附權(quán)利要求的措詞和下文更詳細(xì)的闡述，在第二聚合反應(yīng)開始時應(yīng)優(yōu)選非 活性的或在任何情況下其活性低于另一催化劑組分的催化劑組分為第二催化劑體系的第 二催化劑組分。此外，申請者還已意外地發(fā)現(xiàn)，方便的做法是第二聚合反應(yīng)優(yōu)選始于導(dǎo)致較窄分 子量分布的聚合物級分的催化劑組分的起始零活性或起始活性低于導(dǎo)致較寬分子量分布 的聚合物級分的催化劑組分。因此，本發(fā)明提供在一個反應(yīng)器內(nèi)使烯烴聚合的第一催化劑體系轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙呋?劑體系的方法，第一催化劑體系與第二催化劑體系是不相容的，所述方法包括下列步驟
a)中斷在第一催化劑體系存在下進(jìn)行的第一烯烴聚合反應(yīng)；和
b)在包含分別產(chǎn)生第一和第二聚烯烴級分的催化劑組分(A)和(B)的第二催化劑體系 存在下進(jìn)行第二烯烴聚合反應(yīng)，其中第一聚烯烴級分的Mw低于第二聚烯烴級分的Mw，以及 催化劑組分(A)的起始活性超過催化劑組分(B)的起始活性。在本發(fā)明和隨后的權(quán)利要求中，Mw是“重均摩爾質(zhì)量”(重均分子量)，Mn是“數(shù)均 摩爾質(zhì)量”(數(shù)均分子量)，MW/Mn是多分散性MW和Mn按詳述實(shí)施例中的定義確定。如無另 外注明，則術(shù)語“分子量”應(yīng)理解為Mw。換言之，第二聚合反應(yīng)要開始進(jìn)行如下使第二催化劑體系的第一催化劑組分 (A)和第二催化劑組分(B)之間的相對活性不同，尤其要在一段預(yù)定的起始時間內(nèi)使導(dǎo)致 具有較高分子量的聚烯烴級分的催化劑組分(即催化劑組分(B))的活性低于導(dǎo)致具有較 低分子量的聚烯烴級分的催化劑組分(即催化劑組分(A))的活性。這樣，因第二聚合反應(yīng)，就開始獲得具有較低分子量的聚合物級分多于具有較高 分子量的聚合物級分(如果有)的多峰聚合物，
優(yōu)點(diǎn)在于，有了本發(fā)明提供的組合步驟，就不僅無需清空反應(yīng)器，而且可以使得用第二催化劑體系所制成的多峰聚合物達(dá)到所要求質(zhì)量所需的時間短到足以允許實(shí)現(xiàn)自第一 (單峰或多峰)聚合物，即在第一聚合反應(yīng)中所得到的聚合物，至第二多峰聚合物，即在第 二聚合反應(yīng)中所獲得的聚合物的快速而可靠的生產(chǎn)變換。此外，有利地實(shí)現(xiàn)了細(xì)粉的減少，這一點(diǎn)在薄膜應(yīng)用中尤其理想。上述步驟a)和b)優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行，即其間無任何中間步驟，尤其無清空反應(yīng) 器的任何步驟。有利的是，參考，例如，用流化床反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案，無需清空反應(yīng)器并 為形成新床而在反應(yīng)器內(nèi)再裝進(jìn)新鮮聚合物粉末。優(yōu)選第二聚合反應(yīng)進(jìn)行如下在一段預(yù)定起始時間內(nèi)使導(dǎo)致具有較窄分子量分布 的聚合物級分的催化劑組分的活性低于導(dǎo)致具有較寬分子量分布的聚合物級分的催化劑 組分的活性。第一聚合物和第二聚合物都是聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯。優(yōu)選2種聚烯烴中 每一種都是聚乙烯。優(yōu)選第二聚合物中至少一種第一聚合物級分和至少一種第二聚合物級 分都是乙烯聚合物級分。優(yōu)選在2種烯烴聚合反應(yīng)中所制成的第一或第二聚合物或兩者都是聚乙烯，優(yōu)選 乙烯與至少一種共聚單體，優(yōu)選α-烯烴的共聚物。優(yōu)選的α-烯烴包含具有3 12個碳 原子，優(yōu)選3 10個碳原子的烯烴，例如，丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊 烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯。特別優(yōu)選的共聚單體包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲 基-1-戊烯、1-辛烯，又更優(yōu)選1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯。即使以下的考慮是把乙烯的均聚或乙烯與至少一種共聚單體的共聚作為優(yōu)選實(shí) 施方案，認(rèn)為這些考慮也適用于烯烴的任意類聚合。優(yōu)選反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器，優(yōu)選連續(xù)氣相反應(yīng)器，尤其氣相流化床反應(yīng)器。但是， 本發(fā)明的方法也可應(yīng)用于其它相或反應(yīng)器，例如，在烯烴聚合所用的任何傳統(tǒng)反應(yīng)器中的 本體、懸浮或超臨界介質(zhì)中。換言之，溶液法、懸浮法、攪拌氣相法和氣相流化床法都是可能 的。優(yōu)選第一催化劑體系包含催化劑組分和活化該催化劑組分的試劑(助催化劑)。優(yōu)選第一催化劑體系只包含一種催化劑組分，即催化劑組分只有一種擬用來制造 單峰聚合物的活性催化劑組分。優(yōu)選第一催化劑體系包含Ziegler-Natta催化劑體系。按照優(yōu)選實(shí)施方案，Ziegler-Natta催化劑體系包含至少一種Ziegler-Natta催 化劑組分，例如，一種或兩種Ziegler-Natta催化劑組分。優(yōu)選Ziegler-Natta催化劑體系 包含一種Ziegler-Natta催化劑組分。如本領(lǐng)域所知，Ziegler-Natta催化劑組分一般由堿金屬烷基或鹵化物與過渡金 屬鹽的配合物組成。優(yōu)選Ziegler-Natta催化劑體系包含Ziegler-Natta催化劑組分和，此外，活化 Ziegler-Natta催化劑組分的試劑。優(yōu)選活化Ziegler-Natta催化劑組分的試劑包含有機(jī)金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)金屬 化合物，優(yōu)選族1，2或3的金屬的有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選第一活化劑選自包含下列化合物 或優(yōu)選由下列化合物組成的一組有機(jī)金屬烷基、烷氧化物或鹵化物。優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物包含烷基鋰、烷基鎂或烷基鋅、商化烷基鎂、烷基鋁、烷基硅、烷氧化硅和商化烷基硅。更優(yōu)選有機(jī)金屬化合物包含烷基鋁和烷基鎂。又更優(yōu)選有機(jī) 金屬化合物包含烷基鋁，優(yōu)選三烷基鋁化合物。優(yōu)選烷基鋁包含，例如，三甲基鋁(TMAL)、三 乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBAL)和三正己基鋁(TNHAL)及類似物。按照另一個實(shí)施方案，第一催化劑體系包含茂金屬催化劑。按照又一個實(shí)施方案，第一催化劑體系包含Wiillips催化劑。如已知，Phillips催化劑一般是氧化鉻基催化劑。優(yōu)選第二催化劑體系包含單點(diǎn)催化劑組分和非單點(diǎn)催化劑組分。在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，術(shù)語“單點(diǎn)催化劑組分”用來表示如下催化劑組 分包含能聚合單體，尤其烯烴單體，優(yōu)選乙烯，和任選地，至少一種共聚單體，優(yōu)選α-烯 烴的配位金屬配合物，從而獲得具有窄分子量分布的聚烯烴，特別是聚乙烯。在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，當(dāng)聚烯烴，特別是聚乙烯的多分散性Mw/Mn小于 或等于5，優(yōu)選1. 5 5，更優(yōu)選1. 5 3，又更優(yōu)選2 3時，聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯，具有窄分 子量分布。在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，術(shù)語“非單點(diǎn)催化劑組分”用來表示使聚烯烴的 多分散性大于5的催化劑組分。例如，可以把包括至少一種非茂金屬型配位體的過渡金屬 配位化合物、Ziegler-Natta催化劑和Wiillips催化劑看作非單點(diǎn)催化劑的實(shí)例。優(yōu)選第二催化劑體系包含包括至少一個非茂金屬型配位體的后過渡金屬(late transition metal)催化劑組分和單點(diǎn)催化劑組分，優(yōu)選茂金屬催化劑組分，。優(yōu)選第二催化劑體系包含，作為第一催化劑組分，適用于配位聚合烯烴聚合物的 后過渡金屬催化劑組分，更優(yōu)選基于元素周期表內(nèi)族8 10的金屬，又更優(yōu)選選自包含 Fe, Ni, Pd, Co的組或選自由Fe，Ni, Pd, Co組成的組的金屬。優(yōu)選第二催化劑的第一催化劑組分包含鐵催化劑組分，其優(yōu)選具有帶有至少2個 鄰，鄰-二取代芳基的三齒配位體。優(yōu)選的鐵催化劑組分可以是專利申請WO 2005/103100中所述的鐵催化劑組分。優(yōu)選的鐵催化劑組分是具有至少一個如下通式(I)的配位體的過渡金屬配合物
在其中，各參數(shù)的意義如下
F和G，彼此獨(dú)立地，選自包含下列基團(tuán)，優(yōu)選由下列基團(tuán)組成的一組
權(quán)利要求
1.在一個反應(yīng)器內(nèi)使烯烴聚合的第一催化劑體系轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙呋瘎w系的方法，第 一催化劑體系與第二催化劑體系不相容，所述方法包括下列步驟a)中斷在第一催化劑體系存在下進(jìn)行的第一烯烴聚合反應(yīng)；和b)在包含分別產(chǎn)生第一和第二聚烯烴級分的催化劑組分(A)和(B)的第二催化劑體系 存在下進(jìn)行第二烯烴聚合反應(yīng)，其中第一聚烯烴級分的Mw低于第二聚烯烴級分的Mw，以及 催化劑組分(A)的起始活性超過催化劑組分(B)的起始活性。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中實(shí)施步驟a)的步驟如下al)停止向反應(yīng)器內(nèi)填入第一催化劑體系；和a2)鈍化第一催化劑體系。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中實(shí)施步驟a2)的方法是在反應(yīng)器內(nèi)填入鈍化第一催化 劑體系的試劑。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中第一催化劑體系包含催化劑組分和活化該催化劑組 分的試劑。
5.按照權(quán)利要求1 4中任何一項(xiàng)的方法，其中第一催化劑體系是Ziegler-Natta催 化劑體系。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中活化Ziegler-Natta催化劑的試劑包含族1，2或3的 金屬的有機(jī)金屬化合物。
7.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中第二催化劑體系的催化劑組分(A)包 含后過渡金屬以及第二催化劑體系的催化劑組分(B)是茂金屬。
8.按照權(quán)利要求3 7中任何一項(xiàng)的方法，其中所述鈍化第一催化劑體系的試劑選 自包含下列物質(zhì)的一組氧、水、醇類、二醇類、酚類、一氧化碳、二氧化碳、醚類、羰基化合物 類、炔類、亞硝化合物。
9.按照權(quán)利要求3 8中任何一項(xiàng)的方法，其中所述鈍化第一催化劑體系的試劑以過 量計(jì)入，該方法還包括如下步驟在反應(yīng)器內(nèi)填入中和試劑，以中和過量的鈍化第一催化劑 體系的試劑。
10.按照權(quán)利要求9的方法，當(dāng)權(quán)利要求9從屬于權(quán)利要求4時，其中中和試劑是與用 作活化第一催化劑體系的試劑相同的化合物。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中在有可逆地鈍化第二催化劑體系中催化劑組分(B) 的試劑存在下開始進(jìn)行第二烯烴聚合反應(yīng)。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中可逆地鈍化第二催化劑體系的催化劑組分(B)的試 劑衍生自鈍化第一催化劑體系的試劑與中和劑之間的反應(yīng)。
13.按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)器是連續(xù)氣相反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明描述在一個反應(yīng)器內(nèi)使烯烴聚合的第一催化劑體系轉(zhuǎn)變?yōu)榈诙呋瘎w系的方法，其中第一催化劑體系與第二催化劑體系不相容。該方法包括下列步驟a)中斷在第一催化劑體系存在下進(jìn)行的第一烯烴聚合反應(yīng)；和b)在包含分別產(chǎn)生第一和第二聚烯烴級分的催化劑組分(A)和(B)的第二催化劑體系存在下進(jìn)行第二烯烴聚合反應(yīng)，其中第一聚烯烴級分的Mw低于第二聚烯烴級分的Mw，以及催化劑組分(A)的起始活性超過催化劑組分(B)的起始活性。有了該方法，就無需在第一烯烴聚合反應(yīng)后清空反應(yīng)器，而且使第二烯烴聚合反應(yīng)中所獲得的聚烯烴達(dá)到所需質(zhì)量所需的轉(zhuǎn)變時間縮短到足以允許快速和可靠的生產(chǎn)變換。
文檔編號C08F10/00GK102105497SQ200980128845
公開日2011年6月22日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日
發(fā)明者梅爾 G., 科維齊 M., 米漢 S. 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司