專利名稱：芳香族四胺及其衍生物以及它們的制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香族四胺及其衍生物以及它們的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳香族四胺及其衍生物是一類重要的聚合物單體，可用于制備具有特殊性能與 功能的芳雜環(huán)類聚合物材料。例如，芳香族四胺單體與芳香族二酐單體通過(guò)縮聚反應(yīng)可 以得到聚吡嚨材料；與芳香族二甲酸二苯酯單體通過(guò)縮聚反應(yīng)可以得到聚苯并咪唑；與芳 香族二聯(lián)酮單體通過(guò)縮聚反應(yīng)可以得到聚苯基喹啉等(Robbie T. Foster, C.S. Marvel, J. Polym. Sci :Part A， 1965， 3， 417-421 ;J. G. Liu， L. F. Wang， S. Y. Yang， J. Polym. Sci :Part A， 2004， 42， 1845-1856)。芳雜環(huán)類聚合物材料具有優(yōu)異的耐熱性能和特殊的功能；例如，聚 吡嚨具有優(yōu)異的耐堿水解能力，由含有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的四胺和3，3'，4，4' -二苯甲醚四酸二 酐(0DPA)制備的聚吡嚨樹脂，在10%的氫氧化鈉溶液中煮沸七天之后，仍然基本保持試樣 原來(lái)的形狀(J.G丄iu， L.F.Wang， S. Y. Yang， J. Polym. Sci :Part A， 2004， 42， 1845-1856); 聚苯并咪唑具有優(yōu)異的耐熱性能、耐水解性能和耐輻射性，應(yīng)用前景廣闊；近年來(lái)，聚苯 并咪唑作為燃料電池質(zhì)子交換膜(PEMFC)的研究非?；钴S(D.Mecerreyes， H. Grande, 0. Miguel，E. Ochoteco，R.Marcilla，and I. Cantero， Chem. Mater. 2004， 16,604-607);聚苯 基喹啉具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性、耐熱性和力學(xué)性能，并具有獨(dú)特的耐水解性且易于 加工，是一類具有良好應(yīng)用前景的耐高溫材料。因此，芳雜環(huán)類聚合物材料是一類重要的高 技術(shù)材料，而芳香族四胺單體對(duì)于芳雜環(huán)類聚合物材料的發(fā)展具有重要的意義。
目前，芳香族四胺及其衍生物的合成方法主要包括3種1)將氨基保護(hù)的芳香族 二胺化合物硝化，氨基脫保護(hù)后經(jīng)催化還原得到芳香族四胺。例如，3， 3' ， 4， 4'-四氨基二苯 醚和3，3'，4，4'-四氨基聯(lián)苯都可以采用該方法制備。但該方法的反應(yīng)路線長(zhǎng)，過(guò)程繁瑣， 總產(chǎn)率較低。2)將芳香族二酚化合物硝化后生成的鄰硝基二酚在高溫高壓下氨化，然后再 催化還原得到芳香族四胺。Koros等人采用該方法制備了 3，3'，4，4'-四氨基二苯基六氟 丙烷以及3，3'，4，4'-四氨基二苯基丙烷化合物(W. J. Koros，D. R. B. Walker，US 5262056， 1993)。其缺點(diǎn)是將酚羥基轉(zhuǎn)化為氨基的反應(yīng)需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻、 繁瑣。3)由鄰苯二胺與羰基化合物在酸催化下反應(yīng)形成芳香族四胺化合物(徐宏杰，房 建華，印杰，史子興，中國(guó)發(fā)明專利，CN1569812A，2005)。由于反應(yīng)機(jī)理及其反應(yīng)條件的限 制，目前采用該方法能夠制備的芳香族四胺化合物的種類有限。另外，由這些芳香族四胺 制備的芳雜環(huán)聚合物普遍存在著加工性能差，綜合性能低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響著芳雜環(huán)聚合 物材料的實(shí)際應(yīng)用。例如，由上述方法得到的芳香族四胺單體制備的聚苯并咪唑或聚吡嚨 等在有機(jī)溶劑中的溶解性較差，不易加工；另外，材料的介電常數(shù)較高，在可見光區(qū)的透過(guò) 性較差，難以滿足微電子、光電子等高新技術(shù)對(duì)于聚合物材料的使用要求(G.Maier， Prog. Polym.Sci. ，2001， 26， 3-65)。因此，設(shè)計(jì)、合成具有新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的芳香族四胺單體，對(duì)于 發(fā)展可滿足高新技術(shù)應(yīng)用需求的聚苯并咪唑、聚苯基喹啉以及聚吡嚨等芳雜環(huán)類聚合物材 料具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供芳香族四胺及其衍生物以及它們的制備方法。
本發(fā)明所提供的芳香族四胺及其衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示
(式I ) 其中，Ar代表下述基團(tuán)中的任意一種
<formula>formula see original document page 8</formula>式I所示的芳香族四胺及其衍生物的制備方法，包括下述步驟 l)在無(wú)水條件下，使式II所示的芳香族二酚化合物與式III所示的鹵代芳香族化 合物在堿性催化劑的作用下反應(yīng)，得到式IV所示的雙鄰硝基二胺化合物或四硝基化合物；
2)將式IV所示的雙鄰硝基二胺化合物或四硝基化合物通過(guò)催化還原反應(yīng)得到式
I所示的芳香族四胺類化合物及其衍生物；
<formula>formula see original document page 8</formula>
(式n) (式m)
其中，Ar代表下述基團(tuán)中的任意一種
(式IV)<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula> Ri代表下述基團(tuán)中的任意一種
_F， _C1，-Br禾口-I ;
尺2代表-朋2或_冊(cè)2。 其中，步驟1)中所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑選自下述溶劑中的至 少一種N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜和環(huán)丁砜。
步驟1)中所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為80-18(TC，反應(yīng)時(shí)間為1-72小時(shí)。
式II所示化合物與式III所示化合物的摩爾比為1 : 2-10，優(yōu)選為l : 2.2。
步驟1)中所述堿性催化劑選自下述至少一種無(wú)水碳酸鉀，無(wú)水碳酸鈉，無(wú)水碳 酸銫，氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫化鉀，氫化鈉和氫化H反應(yīng)時(shí)，所述催化劑與式II所示化合 物的摩爾比為2-4 : 1。 步驟2)中所述反應(yīng)在乙醇中進(jìn)行，反應(yīng)條件為70-8(TC回流12-24小時(shí)。
步驟2)的催化還原反應(yīng)中所用的催化劑由下述a)和b)組成，所述a)為下述五 種物質(zhì)中的任意一種鈀/碳(如5%鈀/碳)、還原鐵粉、氯化亞錫、硫化鈉和硫氫化鈉，所 述b)為水合肼或質(zhì)量濃度為36%-38%的鹽酸。所述催化劑中的a)組分與式IV所示化合
物的質(zhì)量之比為o.ooi-io : i，優(yōu)選為o.oi-i. 5 : i。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供式I所示的芳香族四胺及其衍生物的用途。 本發(fā)明所提供的式I所示芳香族四胺及其衍生物的用途是式I化合物與共聚單體
經(jīng)縮聚反應(yīng)可以制備具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán)類聚合物材料，如聚吡嚨、聚苯并咪唑、聚
苯基喹啉及其共聚物等。 所述共聚單體可為下述至少一種芳香族四酸二酐、芳香族二酸、芳香族二酰氯、 芳香族二酸二酯和芳香族四酮。 其中，芳香族四酸二酐包括均苯四酸二酐(PMDA)，3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐 (s-BPDA)，2，3，3'，4'-聯(lián)苯四酸二酐(a-BPDA) ， 3， 3'， 4， 4'- 二苯甲醚四酸二酐(0DPA)，3， 3'，4，4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3'，4，4'-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)或4，4'-二 (六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)等及其上述芳香族四酸二酐按任意比例混合而成 的混合物。 所述芳香族二酸包括對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，4，4'-聯(lián)苯二甲酸， 4，4' -二苯醚二甲酸，4，4' _三苯二醚二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸，1，6-萘二甲 酸，1，7-萘二甲酸，1，8-萘二甲酸等及其按任意比例混合而成的混合物。
所述芳香族二酰氯包括對(duì)苯二甲酰氯，間苯二甲酰氯，鄰苯二甲酰氯，4，4' _聯(lián) 苯二甲酰氯，4，4'-二苯醚二甲酰氯，4，4'-三苯二醚二甲酰氯，l，4-萘二甲酰氯，l，5-萘二 甲酰氯，l，6-萘二甲酰氯，l，7-萘二甲酰氯，l，8-萘二甲酰氯，l，l-雙(4'-酰氯)-l-苯 基-2，2，2-三氟乙烷，l，l-雙(4'-酰氯)-1_(3'-三氟甲基苯基)_2，2，2-三氟乙烷及 其按任意比例混合而成的混合物。 所述芳香族二酸二酯包括對(duì)苯二甲酸二苯酯，間苯二甲酸二苯酯，鄰苯二甲酸二 苯酯，4，4' _聯(lián)苯二甲酸二苯酯，4，4' _二苯醚二甲酸二苯酯，4，4'-三苯二醚二甲酸二苯 酯，l，4-萘二甲酸二苯酯，l，5-萘二甲酸二苯酯，l，6-萘二甲酸二苯酯，l，7-萘二甲酸二苯 酯，1，8-萘二甲酸二苯酯等及其按任意比例混合而成的混合物。所述芳香族四酮包括l，4-雙(苯乙二酮)苯，l，3-雙(苯乙二酮)苯，l，2-雙
(苯乙二酮)苯，i，r -雙(苯乙二酮)聯(lián)苯，i，r -雙(苯乙二酮)二苯甲酮，i，r -雙 (苯乙二酮)二苯砜，i，r -雙(苯乙二酮)二苯醚，i，r -雙(苯乙二酮)二苯硫醚，i，
4-雙(苯乙二酮)萘，l，5-雙(苯乙二酮)萘，l，8-雙(苯乙二酮)萘，2，6-雙(苯乙二 酮)萘，2，7-雙(苯乙二酮)萘，2，3-雙(苯乙二酮)萘及其按任意比例混合而成的混合 物。 式I化合物與上述共聚單體的縮聚反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，也可以在高溫熔 融狀態(tài)下進(jìn)行。 所述有機(jī)溶劑選自下述至少一種溶劑間甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N， N- 二甲基甲 酰胺和N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、l，2-二氯乙烷和多聚磷酸。 所述芳雜環(huán)類聚合物的高溫熔融縮聚反應(yīng)為在加熱條件下，將單體熔融形成均 相熔體，然后再發(fā)生縮聚反應(yīng)生成芳雜環(huán)聚合物。 本發(fā)明所提供的制備式I所示的芳香族四胺的方法，首先將芳香族二酚與鄰二硝 基鹵代苯或者鹵代鄰硝基苯胺通過(guò)Williamson偶聯(lián)反應(yīng)得到芳香族四硝基中間體或芳香 族二氨基二硝基中間體，然后通過(guò)氫化還原得到芳香族四胺，該方法具有反應(yīng)條件溫和，收 率高等特點(diǎn)；另外，可通過(guò)選擇不同的芳香族二酚，得到不同結(jié)構(gòu)的芳香族四胺及其衍生 物。由本發(fā)明提供的芳香族四胺與共聚單體經(jīng)縮聚反應(yīng)制備得到的具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的芳 雜環(huán)類聚合物具有更優(yōu)的耐堿性能或溶解性能，可制成薄膜、粘結(jié)劑或樹脂等，也可用于制 造復(fù)合材料、工程塑料等。


圖1為實(shí)施例4制備的化合物的紅外光譜圖。 圖2為實(shí)施例4制備的化合物的質(zhì)譜圖。 圖3為實(shí)施例4制備的化合物的氫譜圖。 圖4為實(shí)施例4制備的化合物的碳譜圖。 圖5為實(shí)施例5制備的化合物的紅外光譜圖。 圖6為實(shí)施例5制備的化合物的質(zhì)譜圖。 圖7為實(shí)施例5制備的化合物的氫譜圖。 圖8為實(shí)施例5制備的化合物的碳譜圖。
11
圖9為實(shí)施例6制備的化合物的紅外光譜圖。 圖10為實(shí)施例6制備的化合物的質(zhì)譜圖。 圖11為實(shí)施例6制備的化合物的氫譜圖。 圖12為實(shí)施例6制備的化合物的碳譜圖。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。 實(shí)施例1 、 1 ， 4-雙(3' ， 4' - 二氨基苯氧基)苯的合成 將34. 5克(0. 20mol)5_氯_2_硝基苯胺(式III中&代表Cl， R2代表N02) 、11 克對(duì)苯二酚(0. lOmol) 、55. 2克無(wú)水碳酸鉀(0. 40mol)和300ml N， N_ 二甲基甲酰胺放入 1000mL三口反應(yīng)瓶中攪拌混合均勻。將反應(yīng)瓶加熱至10(TC，在氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)24小 時(shí)。冷卻至室溫后，在攪拌下將反應(yīng)液傾倒入1000ml冷水中。過(guò)濾，收集沉淀物，用去離子 水反復(fù)洗滌，然后在真空下11(TC烘干，最后用乙醇重結(jié)晶，得到34.4克1，4-雙(3'-氨 基-4'-硝基苯氧基)苯。 將38. 2克上述制備的1 ， 4-雙(3'-氨基-4'-硝基苯氧基)苯完全溶解于400ml 乙醇中，加入1.8克5%鈀/碳催化劑。將反應(yīng)瓶加熱至回流后，緩慢滴加120ml水合肼，然 后保持回流12小時(shí)。趁熱過(guò)濾，除去鈀/碳，濃縮濾液。自然冷卻后析出暗白色粉末。烘 干，乙醇重結(jié)晶，得到29.9克l，4-雙(3'，4'-二氨基苯氧基)苯。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 紅夕卜(KBr， cm—1) :3406，3330，3080，1623，1592，1501，1450，1242，1190，983，853， 807,701. 核磁共振_氫譜(400兆赫茲，DMS0-d6， S ) :6. 81， 4H ;6. 47， 2H ;6. 22， 2H ; 6. 12-6. 17， 2H ;4. 60， 4H ;4. 24， 4H. 核磁共振-碳譜(400兆赫茲，DMS0-d6， S) : 153. 2， 2C ; 148. 3， 2C ; 136. 5， 2C ; 130. 9，2C ;118. 2，4C ;114. 8，2C ;107. 3，2C ;105. 6，2C.
質(zhì)譜:(分子離子峰，強(qiáng)度);322,47% 元素分析計(jì)算值C， 67. 07 % ;H， 5. 63 % ;N， 17. 38 % ，實(shí)測(cè)值C， 66. 99 % ;H， 5. 72% ;N， 17. 33% . 實(shí)施例2 、 1 ， 3-雙(3' ， 4' - 二氨基苯氧基)苯的合成 將70. 3克(0. 45mol)5-氟-2-硝基苯胺(式III中&代表F， R2代表N02) 、22克 (0. 20mol)間苯二酚、63. 6克無(wú)水碳酸鈉(0. 60mol)和400ml 二甲基亞砜放入1000mL三口 反應(yīng)瓶中攪拌混合均勻。將反應(yīng)瓶加熱至18(TC，在氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至室 溫后，在攪拌下將反應(yīng)液傾倒入1500ml冷水中。過(guò)濾，收集沉淀物，用去離子水反復(fù)洗滌， 然后在真空下11(TC烘干，最后用乙醇重結(jié)晶，得到69.5克1，3-雙(3'-氨基-4'-硝基苯 氧基)苯。 將57. 3克上述制備的1 ， 3-雙(3'-氨基-4'-硝基苯氧基)苯完全溶解在500ml 乙醇中，加入1.8克5%鈀/碳催化劑。將反應(yīng)瓶加熱至回流后，緩慢滴加120ml水合肼，然 后保持回流12小時(shí)。趁熱過(guò)濾，除去鈀/碳，濃縮濾液。自然冷卻后析出暗白色粉末。烘
12干，乙醇重結(jié)晶，得到45.4克l，3-雙(3'，4' -二氨基苯氧基)苯。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 紅夕卜(KBr， cm—1) :3400，3330，3050，1610，1592，1501，1450，1242，1190，983，853， 807,701. 核磁共振-氫i普(400兆赫茲，DMS0-d6， S ) :7. 37， 1H ;6. 86， 2H ;6. 65， 1H ;6. 34， 2H ;6. 12， 2H ;6. 08， 2H ;5. 22， 8H. 核磁共振-碳譜(400兆赫茲，DMS0-d6， S) : 155. 6， 2C ; 147. 8， 2C ; 136. 2， 2C ; 129. 6，2C ;128. 1， 1C ;116. 8，2C ;112. 0，2C ;106. 2，2C ;105. 1， 1C ;103. 4，2C.
質(zhì)譜(分子離子峰，強(qiáng)度)；322,32%. 元素分析計(jì)算值C， 67. 07 % ;H， 5. 63 % ;N， 17. 38 % ，實(shí)測(cè)值C， 67. 00 % ;H， 5. 72% ;N， 17. 28% . 實(shí)施例3 、 1 ， 2-雙(3' ， 4' - 二氨基苯氧基)苯的合成 將43. 1克(0. 25mol)5-氯-2-硝基苯胺、11克(0. lOmol)鄰苯二酚、27. 6克無(wú)水 碳酸銫(0. 20mol)和300ml 二甲基亞砜放入lOOOmL三口反應(yīng)瓶中攪拌混合均勻。將反應(yīng) 瓶加熱至80°C，在氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)72小時(shí)。冷卻至室溫后，在攪拌下將反應(yīng)液傾倒入 1000ml冷水中。過(guò)濾，收集沉淀物，用去離子水反復(fù)洗滌，然后在真空下11(TC烘干，最后用 乙醇重結(jié)晶，得到34.0克l，2-雙(3'-氨基_4'-硝基苯氧基)苯。將38.2克上述制備的1，2-雙(3'-氨基-4'-硝基苯氧基)苯完全溶解在400ml 乙醇中，加入2. 0克5%鈀/碳催化劑。將反應(yīng)瓶加熱至回流后，緩慢滴加110ml水合肼，然 后保持回流14小時(shí)。趁熱過(guò)濾，除去鈀/碳，濃縮濾液。自然冷卻后析出暗白色粉末。烘 干，乙醇重結(jié)晶，得到29.0克1，2-雙(3'，4' -二氨基苯氧基)苯。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 紅夕卜(KBr， cm—1) :3400，3330，3050，1623，1592，1501，1450，1242，1190，983，853， 807,750. 核磁共振-氫i普(400兆赫茲，DMS0-d6， S ) :7. 13， 2H ;6. 82， 2H ;6. 34， 2H ;6. 12， 2H ;6. 08， 2H ;5. 15， 8H. 核磁共振-碳譜(400兆赫茲，DMS0-d6， S) : 147. 8， 2C ; 142. 4， 2C ; 136. 2， 2C ; 129. 6，2C ;121. 5，2C ;116. 8，2C ;113. 9，2C ;106. 2，2C ;103. 4，2C.
質(zhì)譜(分子離子峰，強(qiáng)度)；322， 17% . 元素分析計(jì)算值C， 67. 07 % ;H， 5. 63 % ;N， 17. 38 % ，實(shí)測(cè)值C， 66. 93 % ;H， 5. 73% ;N， 17. 28% . 實(shí)施例4、l，l-雙[4' -(3"，4"-二氨基苯氧基)苯基苯基_2， 2， 2_三氟乙
烷 將40. 9克(0. 22mol)3，4-二硝基氟苯、34. 4克(0. 10mol)l，l-雙(4，-羥基苯 基)-l-苯基-2，2，2-三氟乙烷、22.4克氫氧化鉀(0.40mol)和200ml N，N-二甲基乙酰胺 放入500mL三口反應(yīng)瓶中攪拌混合均勻。將反應(yīng)瓶加熱至130°C 135。C，在氮?dú)鈼l件下 攪拌反應(yīng)24小時(shí)。冷卻至室溫后，在攪拌下將反應(yīng)液傾倒入1000ml冷水中。過(guò)濾，收集沉 淀物，用去離子水反復(fù)洗滌，然后在真空下ll(TC烘干，最后用乙醇重結(jié)晶，得到55. 5克1， 1-雙[4' -(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-苯基-2，2，2-三氟乙烷。
13
將30.8克上述制備的l，l-雙[4' _(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-苯 基-2，2，2-三氟乙烷完全溶解在300ml乙醇中，加入11. 2克還原鐵粉。將反應(yīng)瓶加熱至 回流后，緩慢滴加4ml濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36% -38% )，滴畢，保持回流24小時(shí)。趁熱過(guò) 濾，除去鐵粉，濃縮濾液。自然冷卻后析出暗白色粉末。烘干，乙醇重結(jié)晶，得到25.8克1， 1-雙[4' -(3"，4"-二氨基苯氧基)苯基]-l-苯基-2，2，2-三氟乙烷。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 紅夕卜(KBr， cm—1) :3420，3343，3060，1630，1600，1505，1332，1245，1160，980，838， 711. 核磁共振-氫i普(400兆赫茲，DMS0-d6， S ) :7. 40， 2H ;7. 35， 4H ;7. 29， 2H ;7. 25， 1H ;7. 20， 4H ;6. 34， 2H ;6. 12， 2H ;6. 05， 2H ;5. 19， 8H. 核磁共振-碳譜(400兆赫茲，DMS0-d6， S) : 154. 5， 2C ; 147. 8， 2C ; 143. 6， 1C ; 136. 7，2C ;136. 2，2C ;131. 2，2C ;129. 5， 1C ;129. 2，2C ;127. 9，4C ;126. 2， 1C ;122. 2，4C ; 116. 8，2C ;106. 2，2C ;103. 4，2C ;60. 6， 1C.
質(zhì)譜(分子離子峰，強(qiáng)度)；556,57% . 元素分析計(jì)算值C， 69. 05 % ;H， 4. 89 % ;N， 10. 07 % ，實(shí)測(cè)值:C， 68. 98 % ;H， 4. 98% ;N， 10. 00% 實(shí)施例5、l，l-雙[4' -(3"，4"-二氨基苯氧基)苯基]-l-(3'-三氟甲基苯 基)-2，2，2_三氟乙烷的合成 將19克(0. 11mol)5-氯-2-硝基苯胺、20.6克(0. 05mol) 1， 1_雙(4'-羥基苯 基)-l-(3'-三氟甲基苯基)_2，2，2-三氟乙烷、27. 6克無(wú)水碳酸鉀(0. 20mol)和150ml N， N- 二甲基乙酰胺放入500mL三口反應(yīng)瓶中攪拌混合均勻。將反應(yīng)瓶加熱至145 150°C， 在氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)20小時(shí)。冷卻至室溫后，在攪拌下將反應(yīng)液傾倒入1000ml冷水中。 過(guò)濾，收集沉淀物，用去離子水反復(fù)洗滌，然后在真空下ll(TC烘干，最后用乙醇重結(jié)晶，得 到60.2克l，l-雙[4'-(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-(3'-三氟甲基苯基)-2， 2，2-三氟乙烷。 將34. 2克上述制備的l，l-雙[4'-(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-(3'-三 氟甲基苯基)-2， 2， 2-三氟乙烷完全溶解在200ml乙醇中，加入37. 9克氯化亞錫。將反應(yīng)瓶 加熱至回流后，緩慢滴加5. 8ml濃鹽酸，滴畢，保持回流20小時(shí)。趁熱過(guò)濾，除去氯化亞錫， 濃縮濾液。自然冷卻后析出白色粉末。烘干，乙醇重結(jié)晶，得到27.8克l，l-雙[4'-(3"， 4"-二氨基苯氧基)苯基]-l-(3'-三氟甲基苯基)_2，2，2-三氟乙烷。
結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 紅夕卜(KBr， cm—1) :3430，3330，3078，1628，1603，1500，1332，1245，1160，980，838， 711. 核磁共振-氫i普(400兆赫茲，DMS0-d6， S ) :7. 55， 2H ;7. 44， 1H ;7. 35， 4H ;7. 30， 1H ;7. 25， 4H ;6. 34， 2H ;6. 12， 2H ;6. 08， 2H ;5. 19， 8H. 核磁共振-碳譜(400兆赫茲，DMS0-d6， S) : 154. 5， 2C ; 147. 8， 2C ; 143. 9， 1C ; 136. 7，2C ;136. 2，2C ;134. 5， 1C ;131. 5， 1C ;129. 5，2C ;129. 3，2C ;127. 9，4C ;126. 2， 1C ; 124. 4， 1C ;122. 6， 1C ;122. 2，4C ;116. 8，2C ;106. 2，2C ;103. 4，2C ;60. 9， 1C.
質(zhì)譜(分子離子峰，強(qiáng)度)；624,47% .
元素分析計(jì)算值C，63. 46% ;H，4. 20% ;N，8. 97%，實(shí)測(cè)值C，63. 28% ;H，4. 22% ; N，8. 89% . 實(shí)施例6、l，l-雙[4' -(3"，4"-二氨基苯氧基)苯基]-l-[3' ，5'-雙(三氟甲 基)苯基]-2，2，2-三氟乙烷的合成 將17. 3克(0. 10mol)5-氯-2-硝基苯胺、24克(0. 05mol) 1， 1_雙(4'-羥基苯 基)-l-[3' ，5'-雙(三氟甲基)苯基]-2，2，2-三氟乙烷、20.7克無(wú)水碳酸鉀(0. 15mol) 和150ml N， N-二甲基甲酰胺放入500mL三口反應(yīng)瓶中攪拌混合均勻。將反應(yīng)瓶加熱至 130°C ，在氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)20小時(shí)。冷卻至室溫后，在攪拌下將反應(yīng)液傾倒入900ml冷 水中。過(guò)濾，收集沉淀物，用去離子水反復(fù)洗滌，然后在真空下ll(TC烘干，最后用乙醇重結(jié) 晶，得到33.5克l，l-雙[4'-(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-[3' ，5'-雙(三氟 甲基)苯基]-2，2，2-三氟乙烷。 將22.6克上述制備的l，l-雙[4'-(3"-氨基-4"-硝基苯氧基)苯基]-l-[3'， 5' _雙(三氟甲基)苯基]-2，2，2-三氟乙烷完全溶解在200ml乙醇中，加入1.8克5%鈀 /碳催化劑。將反應(yīng)瓶加熱至回流后，緩慢滴加120ml水合肼，然后保持回流24小時(shí)。趁 熱過(guò)濾，除去鈀/碳，濃縮濾液。自然冷卻后析出白色粉末。烘干，乙醇重結(jié)晶，得到18.3 克l，l-雙[4'-(3"，4"-二氨基苯氧基)苯基]-l-[3' ，5'-雙(三氟甲基)苯基]-2，2， 2-三氟乙烷。 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下 紅夕卜(KBr， cm—1) :3430，3343，3060，1630，1600，1505，1332，1245，1160，980，838， 756. 核磁共振-氫譜(400兆赫茲，DMS0-d6， S) :7. 83， 1H ;7. 55， 2H ;7. 35， 4H ;7. 25， 4H ;6. 34， 2H ;6. 12， 2H ;6. 08， 2H ;5. 19， 8H. 核磁共振-碳譜(400兆赫茲，DMS0-d6， S) : 154. 5， 2C ; 147. 8， 2C ; 144. 2， 1C ; 136. 7，2C ;136. 2，2C ;131. 8，2C ;129. 6，2C ;129. 2，3C ;127. 9，4C ;124. 7，2C ;122. 2，4C ; 120. 6， 1C ;116. 8，2C ;106. 2，2C ;103. 4，2C ;61. 2， 1C.
質(zhì)譜:(分子離子峰，強(qiáng)度);692， 54% 元素分析計(jì)算值C，58. 96% ;H，3. 64% ;N，8. 09% ;實(shí)測(cè)值C，58. 88% ;H，3. 67% ; N，8. 05% . 實(shí)施例7、制備聚吡嚨薄膜 將6. 2458克實(shí)施例5制備的1， 1_雙[4' -(3"，4"- 二氨基苯氧基)苯 基]-1- (3'-三氟甲基苯基)-2， 2， 2-三氟乙烷溶解于38. 5克N-甲基吡咯烷酮中，得到溶 液l。在-10 l(TC下，將3. 1021克3，3'，4，4' -二苯甲醚四酸二酐(ODPA)完全溶解在 30克N-甲基吡咯烷酮中，然后逐滴滴加入上述溶液1中。反應(yīng)液在低溫(-10 l(TC )下 攪拌3h，然后升高至室溫反應(yīng)24h，得到均相粘稠液體。將上述均相粘稠液體倒入去離子水 中，析出棕色沉淀物，過(guò)濾收集固體，去離子水多次洗滌，ll(TC下真空烘干，得到聚酰胺氨 基酸前聚體。 將0. 5克聚酰胺氨基酸前聚體溶解在2. 0克N-甲基吡咯烷酮中，用3#砂芯漏斗 過(guò)濾得到粘稠的溶液；將上述溶液涂在潔凈的玻璃板上，逐步加熱至35(TC轉(zhuǎn)變?yōu)榫圻羾?薄膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為337t:，氮?dú)庵?0%的熱失重溫度為558t:，在10%的氫氧化鈉
15溶液中回流7天后仍有部分薄膜殘留。而普通的聚吡嚨，如用聯(lián)苯四胺和3，3'，4，4'-二苯 甲醚四酸二酐(0DPA)得到的聚吡嚨，在同樣的測(cè)試條件下，堿解24小時(shí)即已完全分解掉無(wú) 任何殘余薄膜，可見新得到的聚吡嚨具有更優(yōu)的耐堿解性能。
實(shí)施例8、制備聚吡嚨薄膜 將6. 2458克實(shí)施例5制備的1， 1_雙[4' -(3"，4"- 二氨基苯氧基)苯 基]-1- (3'-三氟甲基苯基)-2， 2， 2-三氟乙烷溶解于38. 3克N-甲基吡咯烷酮中，得到溶 液l。在_10 1(TC下，將4. 4424克4，4'-二 (六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)完 全溶解在40克N-甲基吡咯烷酮中，然后逐滴滴加入上述溶液1中。反應(yīng)液在低溫(-10 l(TC)下攪拌3h，然后升高至室溫反應(yīng)24h，得到均相粘稠液體。將上述均相粘稠液體倒入 去離子水中，析出棕色沉淀物，過(guò)濾收集固體，去離子水多次洗滌，11(TC下真空烘干，得到 聚酰胺氨基酸前聚體。 將0. 5克聚酰胺氨基酸前聚體溶解在2. 0克N-甲基吡咯烷酮中，用3#砂芯漏斗 過(guò)濾得到粘稠的溶液；將上述溶液涂在潔凈的玻璃板上，逐步加熱至35(TC轉(zhuǎn)變?yōu)榫圻羾?薄膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為343t:，氮?dú)庵?0%的熱失重溫度為532t:，在10%的氫氧化鈉 溶液中回流7天后仍有部分薄膜殘留，而普通的聚吡嚨，如用醚四胺和4， 4'- 二 (六氟異丙 基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)得到的聚吡嚨，在同樣的測(cè)試條件下，堿解24小時(shí)即已完全 分解掉無(wú)任何殘余薄膜，可見新得到的聚吡嚨具有更優(yōu)的耐堿解性能。
實(shí)施例9、制備聚吡嚨薄膜 將6. 2458克實(shí)施例5制備的1， 1_雙[4' -(3"，4"- 二氨基苯氧基)苯 基]-1- (3'-三氟甲基苯基)-2， 2， 2-三氟乙烷溶解于37. 4克N-甲基吡咯烷酮中，得到 溶液l。在_10 1(TC下，將2.9422克2，3，3'，4'-聯(lián)苯四酸二酐(a-BPDA)完全溶解在 30克N-甲基吡咯烷酮中，然后逐滴滴加入上述溶液1中。反應(yīng)液在低溫(-10 l(TC )下 攪拌3h，然后升高至室溫反應(yīng)24h，得到均相粘稠液體。將上述均相粘稠液體倒入去離子水 中，析出棕色沉淀物，過(guò)濾收集固體，去離子水多次洗滌，ll(TC下真空烘干，得到聚酰胺氨 基酸前聚體。 將0. 5克聚酰胺氨基酸前聚體溶解在2. 0克N-甲基吡咯烷酮中，用3#砂芯漏斗 過(guò)濾得到粘稠的溶液；將上述溶液涂在潔凈的玻璃板上，逐步加熱至35(TC轉(zhuǎn)變?yōu)榫圻羾?薄膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為33rC，氮?dú)庵?0%的熱失重溫度為558t:，在10%的氫氧化鈉 溶液中回流7天后仍有部分薄膜殘留，而普通的聚吡嚨，如用醚四胺和2， 3， 3' ， 4'-聯(lián)苯四 酸二酐(a-BPDA)得到的聚吡嚨，在同樣的測(cè)試條件下，堿解24小時(shí)即已完全分解掉無(wú)任何
殘余薄膜，可見新得到的聚吡嚨具有更優(yōu)的耐堿解性能。
實(shí)施例10、制備聚苯并咪唑薄膜 在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌槳，氮?dú)獬鋈肟?，回流冷凝管和干燥管?00mL三口瓶?jī)?nèi)加 入多聚磷酸(85% )38.6克，攪拌下以油浴加熱至8(TC，反復(fù)抽真空后通入氮?dú)?，以除去?應(yīng)瓶?jī)?nèi)的空氣，然后在氮?dú)庀聦?. 4629克實(shí)施例6制備的l，l-雙[4' _(3"，4"-二氨基 苯氧基)苯基]-l-(3'，5'-雙三氟甲基苯基)_2，2，2-三氟乙烷和0.8307克對(duì)苯二甲酸 加入到上述體系中。反應(yīng)液依次按照下述程序升溫并攪拌9(TC ，攪拌6h， 130°C ，攪拌5h， 160°C ，攪拌7h， 190°C ，攪拌5h，得到均相粘稠液體。將上述均相粘稠液體倒入去離子水中， 析出棕色固體，過(guò)濾收集，浸泡在5%的碳酸鈉溶液中24h，去離子水多次洗滌，在12(TC下真空烘干，得到聚苯并咪唑樹脂。 將0. 5克聚苯并咪唑樹脂溶解在4. 5克DMF(N， N- 二甲基甲酰胺)中，用4#砂芯 漏斗過(guò)濾得到粘稠的溶液；將上述溶液涂在干凈的玻璃板上，逐步加熱至25(TC除去溶劑， 在熱的二次水中浸泡剝離得到聚苯并咪唑薄膜。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為309t:，氮?dú)庵?0% 的熱失重溫度為540°C。新合成的聚苯并咪唑具有更優(yōu)的溶解性能，如其可以溶解于DMF， DMAc，匿SO等酰胺類溶劑中。而普通的聚苯并咪唑，如用對(duì)苯二甲酸與醚四胺得到的聚苯 并咪唑則基本不溶。 實(shí)施例11、制備聚苯并咪唑薄膜 在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌槳，氮?dú)獬鋈肟?，回流冷凝管，溫度計(jì)和干燥管的100mL三口 瓶?jī)?nèi)加入3. 4629克實(shí)施例6制備的l，l-雙[4' _(3"， 4" - 二氨基苯氧基)苯基]-l-(3'， 5'-雙三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和1.5916克間苯二甲酸二苯酯，反復(fù)抽真空后持續(xù) 通入高純氮?dú)?，攪拌下加熱升溫?00°C _2201:使反應(yīng)物達(dá)到熔融態(tài)，攪拌2-3h后，升溫至 260°C _280°C ，反應(yīng)2-3h，得到發(fā)泡預(yù)聚體。反應(yīng)液降至室溫，取出泡沫狀產(chǎn)物，碾碎得到淺 黃色粉末，將此淺黃色粉末在34(TC氮?dú)庀逻M(jìn)行固相縮聚反應(yīng)l-2h，得到聚苯并咪唑樹脂。
將0. 5克上述聚苯并咪唑樹脂溶解在6. 5克無(wú)水NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，用 4#砂芯漏斗過(guò)濾得到粘稠的溶液；將上述溶液涂在干凈的玻璃板上，逐步加熱至30(TC除 去溶劑，在熱的二次水中浸泡剝離得到聚苯并咪唑薄膜。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為303t:，氮?dú)?中10%的熱失重溫度為5481:。新合成的聚苯并咪唑具有更優(yōu)的溶解性能，其可以溶解于 DMF， DMAc，匿SO等酰胺類溶劑中。而普通的聚苯并咪唑，如用間苯二甲酸二苯酯與聯(lián)苯四 胺得到的聚苯并咪唑則基本不溶于上述溶劑。
實(shí)施例12、制備聚苯基喹啉薄膜 在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌槳，氮?dú)獬鋈肟?，回流冷凝管和干燥管?00mL三口瓶?jī)?nèi)加 入18.0克間甲酚和2. 7829克實(shí)施例4制備的l，l-雙[4' _(3"，4"- 二氨基苯氧基)苯 基]-l-苯基-2，2，2-三氟乙烷，在氮?dú)庀聰嚢枞転榫囿w系，然后將1.7117克1，4-雙 (苯乙二酮)苯加入到上述體系中。反應(yīng)液升溫至12(TC，并攪拌6h，得到桔黃色均相粘稠 液體。將反應(yīng)液緩慢倒入過(guò)量的甲醇中，析出淡黃色細(xì)絲狀固體，浸泡24h，過(guò)濾收集，以去 離子水多次洗滌，在12(TC下真空烘干，得到聚苯基喹啉樹脂。 將0. 5克聚苯基喹啉樹脂溶解在4. 5克無(wú)水DMAc中，用4#砂芯漏斗過(guò)濾得到粘
稠的溶液；將上述溶液涂在干凈的玻璃板上，逐步加熱至25(TC除去溶劑，在熱的二次水中
浸泡剝離得到聚苯基喹啉薄膜。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為346t:，氮?dú)庵?0%的熱失重溫度為
568°C 。新合成的聚苯基喹啉具有更優(yōu)的溶解性能，其可以溶解于DMF， DMAc，匿SO等酰胺類
溶劑中。而普通的聚苯基喹啉，如用1，4-雙(苯乙二酮)苯與醚四胺得到的聚苯并咪唑則
基本不溶于上述溶劑。 實(shí)施例13、制備聚苯基喹啉薄膜 在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌槳，氮?dú)獬鋈肟冢亓骼淠芎透稍锕艿?00mL三口瓶?jī)?nèi)加 入19. 5克間甲酚和2. 7829克實(shí)施例4制備的l，l-雙[4' _(3"，4"- 二氨基苯氧基)苯 基]-1-苯基-2， 2， 2-三氟乙烷，在氮?dú)庀聰嚢枞転榫囿w系，然后將2. 0922克1 ， 1'-雙 (苯乙二酮)聯(lián)苯加入到上述體系中。反應(yīng)液升溫至12(TC，并攪拌8h，得到棕黃色均相粘 稠液體。將反應(yīng)液緩慢倒入過(guò)量的甲醇中，析出土黃色細(xì)絲狀固體，浸泡24h，過(guò)濾收集，以
17去離子水多次洗滌，在12(TC下真空烘干，得到聚苯基喹啉樹脂。 將0. 5克聚苯基喹啉樹脂溶解在4. 5克無(wú)水DMAc中，用4#砂芯漏斗過(guò)濾得到粘 稠的溶液；將上述溶液涂在干凈的玻璃板上，逐步加熱至25(TC除去溶劑，在熱的二次水中 浸泡剝離得到聚苯基喹啉薄膜。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32『C，氮?dú)庵?0%的熱失重溫度為 554°C 。新合成的聚苯基喹啉具有更優(yōu)的溶解性能，其可以溶解于DMF， DMAc，匿S0等酰胺類 溶劑中。而普通的聚苯基喹啉，如用l，l' _雙(苯乙二酮)聯(lián)苯與聯(lián)苯四胺得到的聚苯并 咪唑則基本不溶于上述溶劑。
權(quán)利要求
結(jié)構(gòu)通式如式I所示的化合物(式I)其中，Ar代表下述基團(tuán)中的任意一種
2.式I所示化合物的制備方法，包括下述步驟1) 在無(wú)水條件下，使式II所示的化合物與式III所示的化合物在堿性催化劑的作用下 反應(yīng)，得到式IV所示的化合物；2) 將式IV所示的化合物通過(guò)催化還原反應(yīng)得到式I所示的化合物；<formula>formula see original document page 3</formula>(式II) (式III) 其中，Ar代表下述基團(tuán)中的任意一種<formula>formula see original document page 3</formula>&代表下述基團(tuán)中的任意一種<formula>formula see original document page 4</formula>尺2代表_朋2或-冊(cè)2。
3.根據(jù)權(quán)要求2所述的方法，其特征在于步驟1)中所述反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑選自下述溶劑中的至少一種N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜和環(huán)丁砜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于步驟1)中所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 80-18(TC，反應(yīng)時(shí)間為1-72小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一所述的方法，其特征在于步驟1)中式II所示化合物與 式III所示化合物的摩爾為1 : 2-10，優(yōu)選為l : 2.2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一所述的方法，其特征在于步驟l)中所述堿性催化劑選自 下述至少一種無(wú)水碳酸鉀，無(wú)水碳酸鈉，無(wú)水碳酸銫，氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫化鉀，氫化鈉 和氫化鈣；所述反應(yīng)中，所述堿性催化劑與式II所示化合物的摩爾比為2-4 : 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一所述的方法，其特征在于步驟2)所述催化還原反應(yīng)中所 用的催化劑由下述a)和b)組成，所述a)為下述五種物質(zhì)中的任意一種鈀/碳、還原鐵 粉、氯化亞錫、硫化鈉和硫氫化鈉，所述b)為水合肼或質(zhì)量濃度為36% _38%的鹽酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟2)所述催化劑中的a)組分與式IV所示化合物的質(zhì)量之比為o.ooi-io : i，優(yōu)選為o.oi-i.5 : i。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一所述的方法，其特征在于步驟2)所述反應(yīng)在乙醇中進(jìn) 行，反應(yīng)條件為70-8(TC回流12-24小時(shí)。
10. 權(quán)利要求1所述的化合物在制備芳雜環(huán)類聚合物中的應(yīng)用，如聚吡嚨、聚苯并咪唑 或聚苯基喹啉。
全文摘要
本發(fā)明公開了芳香族四胺及其衍生物以及它們的制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所述提供的芳香族四胺及其衍生物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示。該化合物的制備方法，包括下述步驟1)將式II所示的芳香族二酚化合物與式III所示的鹵代芳香族化合物在堿性催化劑的作用下反應(yīng)，得到式IV所示的化合物；2)將式IV所示的化合物通過(guò)催化還原反應(yīng)得到式I所示的芳香族四胺類化合物及其衍生物。該方法具有反應(yīng)條件溫和，收率高等特點(diǎn)；另外，可通過(guò)選擇不同的芳香族二酚，得到不同結(jié)構(gòu)的芳香族四胺及其衍生物。該芳香族四胺與共聚單體經(jīng)縮聚反應(yīng)制備得到的具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的芳雜環(huán)類聚合物可制成薄膜、粘結(jié)劑或樹脂等，也可用于制造復(fù)合材料、工程塑料等。
文檔編號(hào)C08G69/32GK101693667SQ200910236489
公開日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者劉金剛, 楊士勇, 楊海霞, 范琳, 陶立明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所;