專利名稱：：一種柔性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種柔性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜及其制法。
背景技術(shù)：
：自從1977年，美國化學(xué)家MacDiarmid，物理學(xué)家Heeger和日本化學(xué)家Shirakawa首次發(fā)現(xiàn)摻雜碘的聚乙炔具有金屬的特性以來，導(dǎo)電聚合物受到了各國科學(xué)家，產(chǎn)業(yè)界和政府的高度重視。導(dǎo)電聚合物的出現(xiàn)不僅打破了聚合物僅能作為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維的有機(jī)固體電子學(xué)的建立和完善做出了重要貢獻(xiàn)。由于其特有的輕質(zhì)和高柔性的特點，以導(dǎo)電聚合物作為活性材料的電子設(shè)備，如聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)和光伏電池等顯示出許多優(yōu)異的性能。[參見R.H.Friend,R.W.Gymer，A.B.Homes,J.H.Burroughes，R.N.Marks,C.Taliani，D.D.C.Bradley,D.A.DosSantos,J.L.Bredas，M.Logdlund，W.R.Salaneck，Nature1999,397,121]制備高性能塑料電子設(shè)備需要克服的一個主要難關(guān)就是制備導(dǎo)電性和穩(wěn)定性能與無機(jī)電極材料相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)電極材料。氧化銦錫(ITO)是如今電子工業(yè)中通用的透明無機(jī)陽極材料。但由于其自身的脆性以及彎折后導(dǎo)電性的巨大變化，ITO并不適用于制備柔性電子設(shè)備。[參見(a)D.R.Cairns，R.P.Witte，H.D.K.Sparacin，S.M.Sachsman，D.C.Paine，G.P.Grawford，R.R.Newton，Appl.Phys.Lett.2000,76,1425.(b)R.Paetzold，K.Heuser，D.Henseler，S.Roeger，G.Wittma皿，A.Winnacker，Appl.Phys.Lett.2003,82,3342.]因此制備高導(dǎo)電性的塑料電極就成為塑料電子工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。聚(3，4_乙烯二氧噻吩)(PEDOT)因為在氧化態(tài)下具有高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和高透明性的特點而被廣泛用做有機(jī)電極材料。[參見(a)Pettersson，L.A.A.;Carlsson，F(xiàn).;Ingana..s，0.;Arwin，H.ThinSolidFilms1998，313-314，356.(b)Ingana"Groenendaal，L.;Jonas，F(xiàn).;Freitag，D.;Pielartzik，H.;Reynolds，J.R.Adv.Mater.2000，12,481.]與其他導(dǎo)電聚合物相似，由于PEDOT的剛性鏈結(jié)構(gòu)，因此難以通過溶液或熔融的方式加工成膜。德國Bayer公司發(fā)明了一種方法，將ED0T在水中進(jìn)行聚合，同時向水中加入水溶性離子聚合物——聚(苯乙烯磺酸鈉)(PSS)，從而制得了水溶性的PED0T-PSS復(fù)合物。[參見(a)LGroe體daal，F(xiàn).Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik，J.R.Reynolds,Adv.Mater.2000，12，481.(b)S.Kirchmeyer;K.Reuter;J.Mater.Chem.2005，15，2077.]這種水溶性復(fù)合物具有良好的成膜性，因而在許多電子設(shè)備中被廣泛應(yīng)用。但是這種PED0T-PSS復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率一般不超過10S'cm—、盡管眾多研究人員通過多種方法提高了PED0T-PSS復(fù)合膜的電導(dǎo)率，但是人們?nèi)匀徽J(rèn)為它不是用來制作有機(jī)電極的理想材料，因為為了維持它的水溶性，導(dǎo)電聚合物PEDOT鏈的共軛長度必然受到限制，而鏈的共軛長度又是影響聚合物電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。[參見(a)J.Y.Kim，J.H.Jung，D.E.Lee，J.Joo.，Synth.Met.2002，126,311.(b)F.Zhang，M.Johansson,M.R.Andersson，J.C.Hummelen，0.Inganas，Adv.Mater.2002，14,662.(c)S.L.Lai，Y.Chan，M.K.Fung，C.S.Lee，S.T.Lee，Mater.Sci.Eng.B2003,104，26.(d)S.K.M.Jonsson，J.Birgerson，X.Crispin,G.Greczynski，W.Osikowicz，A.W.DeniervandeGon，W.R.Salaneck，M.Fahlman，SynthMet.2003，139，1.(e)Y._H.Ha，N.Nikolov，S.K.Pollack,J.Mastrangelo，B.D.Martin,R.Shashidhar;Adv.F皿ct.Mater.2004，14，615.]直接在基體上沉積PEDOT可以制得復(fù)合導(dǎo)電薄膜，這種方法不會受PEDOT溶解性的影響，因而被大量使用。常用的技術(shù)有以下幾種旋涂或噴涂法[參見Y,H.Ha，N.Nikolov，S.K.Pollack,J.Mastrangelo,B.D.Martin,R.Shashidhar;Adv.Funct.Mater.2004，14，615.];層層自組裝法(LbL)[參見(a)R.R.Smith,A.P.Smith,J.T.Strieker,B.E.Taylor,M.F.Durstock，Macromolecules2006，39，6071.(b)Jiang，G.;Baba，A.;Advi酒la，R.;Langmuir2007，23，817.];電化學(xué)沉積法[參見Groenendaal，L.;Zotti，G.;Aubert，P.H.;Waybright，S.M.;Reynolds，J.R.Adv.Mater.2003，15，855.];化學(xué)氣相沉積法(oCVD)[參見:(a)A.Kros;S.W.F.M.vanH6vell;N.A.J.M.Sommerdijk;R.J.M.Nolte;Adv.Mater.2001，13，1555.(b)Winther-Jensen，B.;West，K.Macromolecules2004,37,4538.(c)P.Lock,S.GapIm，K.K.Gleason，Macromolecules2006，39，5326.(d)S.G.Im，K.K.Gleason，Macromolecules2007，40，6552.]和原位聚合法[參見D.Hohnholz，A.G.MacDiarmid，D.M.Sarno，W.E.Jones，Jr，Chem.Co匪n.，2001,2444]。在這些方法中，旋涂或者噴涂法最容易實現(xiàn)。這種方法可以用來制備幾微米厚的PEDOT膜，但是膜的厚度和粗糙度不容易控制。層層自組裝法可以制備幾納米厚的PEDOT膜，而且可以通過控制層數(shù)來控制膜的厚度，但是制備過程繁瑣，費時費力。電化學(xué)沉積法可以制得電極支撐或自支撐的高電導(dǎo)率薄膜(>300S*Cm—"，但所得的PEDOT膜通常不透明，尺寸較小，而且只能使用導(dǎo)電材料，如IT0和金屬等作為基體?；瘜W(xué)氣相沉積法可以制備出電導(dǎo)率高達(dá)1000Scm—1的透明PEDOT膜，但是反應(yīng)裝置復(fù)雜，而且反應(yīng)過程中需要高真空度，這限制了它的應(yīng)用范圍。原位聚合法簡單易行，所得的PEDOT膜性質(zhì)均一，電導(dǎo)率和透明性均較高；而且膜的厚度可以通過控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度和單體濃度等進(jìn)行調(diào)控，因而被廣泛應(yīng)用。由于表面的惰性，多數(shù)聚合物基體都需要進(jìn)行表面改性以改善其界面性能，尤其是改善與其它膜的粘接性能。常用的方法有等離子體處理，表面接枝聚合等。楊萬泰等提出的受限光催化氧化法(CP0)是一種簡便易行的方法。將過硫酸銨夾在兩層聚合物之間(上層為透明薄膜)構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，在紫外光照射下，可以將硫酸根(_S04—)引入到聚合物表面。參見(a)楊萬泰，楊鵬，一種聚合物表面改性方法，中國發(fā)明專利CN1388153;(b)P.Yang，J.Deng，W.T.Yang，Polymer2003,44,7157.這種方法可以在短時間內(nèi)(幾分鐘)將聚烯烴、聚酯、尼龍、橡膠等多種聚合物的表面變成親水表面，從而大大改善了聚合物的表面性能?，F(xiàn)在這種方法已經(jīng)在多個方面得到應(yīng)用，如在聚合物表面沉積Ti02薄膜及正相和反相圖案的制備參見P.Yang，M.Yang，SLZou，JYXie，W.T.Yang，J.A.C.S.，2003，44,7157.；半導(dǎo)體ZnO薄膜的沉積及正相和反相圖案的制備參見:P.Yang，S.L.Zou，W.T.Yang，Small,2008，4(9)，1527.；以及生物芯片的制備參見S.H.Gan，P.YangandW.T.Yang，Biomacromolecules，2009，10(5)，1238.等。本發(fā)明也是在此方法基礎(chǔ)上，先對聚合物進(jìn)行表面改性，再沉積導(dǎo)電聚合物PEDOT，來制備柔性的導(dǎo)電聚合物薄膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在有機(jī)聚合物基體上制備柔性導(dǎo)電聚合物聚(3，4_乙烯二氧噻吩)薄膜的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種在有機(jī)聚合物基體上的導(dǎo)電聚合物聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，它是由3，4_乙烯二氧噻吩單體在非質(zhì)子極性溶劑中經(jīng)氧化劑原位氧化聚合、具有柔性、高電導(dǎo)率、納米微纖狀堆積結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電薄膜?！N制備上述聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的方法它是先將親水化處理過的有機(jī)聚合物基體放入3，4_乙烯二氧噻吩的非質(zhì)子極性溶劑的溶液中，快速加入氧化劑的溶液，控制反應(yīng)時間及溫度。反應(yīng)過程中可以看到溶液中產(chǎn)生藍(lán)色沉淀。反應(yīng)結(jié)束后，將有機(jī)聚合物基體取出，用甲醇及去離子水漂洗多次，得到表面為藍(lán)色的復(fù)合薄膜，深度隨反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度變化。上述的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜制法，所述的有機(jī)聚合物基體是聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚(異戊二烯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰亞胺、尼龍、聚砜、聚硅氧烷、聚氨酯等或者由這些聚合物的單體構(gòu)成的共聚物。上述的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜制法，所述的有機(jī)聚合物基體在使用前均經(jīng)過表面親水化處理，表面親水化處理的方法是按照中國專利CN1388153，一種聚合物表面改性方法，楊萬泰，楊鵬，申請?zhí)?2125664.0進(jìn)行的。上述的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜制法，所述的非質(zhì)子極性溶劑是乙腈、甲醇、乙醇或丙酮，優(yōu)選乙腈。上述的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜制法，所述的氧化劑是三氯化鐵或?qū)谆交撬徼F。上述的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜制法，所述的單體濃度為0.010.5mol*L—、優(yōu)選0.050.2mol*L—、尤其是0.lmol*L—1;所述的氧化劑濃度為O.02lmol*L—、優(yōu)選0.10.4mo1L—、尤其是0.2mo1L—1;所述的單體及氧化劑溶液的體積相等。上述的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜制法，所述的反應(yīng)時間為160分鐘，優(yōu)選210分鐘，尤其是25分鐘。上述的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜制法，所述的反應(yīng)溫度為05(TC，優(yōu)選1035°C，尤其是2030°C。本發(fā)明的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜經(jīng)紅外光譜測定，結(jié)果表明其與文獻(xiàn)報道的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)的紅外譜圖基本相似[參見(a)Tran-VanF.，GarreauS.，LouarnG.，F(xiàn)royerG.，ChevrotC.，J.Mater.Chem.2001，11，1378.(b)ChiuW.W.，Travas-SejdicJ.，CooneyR.P.，BowmakerG.A.，Synth.Met.，2005，155,80.]。本發(fā)明的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜經(jīng)紫外可見分光光度計測定，沉積時間小于5分鐘時對可見光的透過率達(dá)到90%以上。本發(fā)明的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜經(jīng)四電極法測定，結(jié)果表明25°C反應(yīng)超過2分鐘電導(dǎo)率即可達(dá)300Scm—、本發(fā)明的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜經(jīng)電子顯微鏡測定，結(jié)果表明所得復(fù)合薄膜具有納米微纖狀堆積結(jié)構(gòu)，微纖的長度為200納米，直徑為4070納米。圖1為實施例2制得的聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的紅外光譜。圖2為實施例2制得的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜在2(TC下分別反應(yīng)2，5，10，20，30分鐘的紫外_可見透射光譜。圖3為實施例2制得的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜在2(TC下分別反應(yīng)5，10，20，30分鐘的電子顯微鏡照片。具體實施例方式以下以實施例對上述發(fā)明進(jìn)行具體描述，但并不局限于實施例內(nèi)容。實施例l.有機(jī)聚合物基體表面的親水化處理親水化處理是參照中國專利CN1388153，一種聚合物表面改性方法，楊萬泰，楊鵬，申請?zhí)?2125664.0進(jìn)行的。操作步驟如下采用微量進(jìn)樣器量取100yL已配制好的過硫酸銨水溶液注入兩層聚合物之間，然后用兩片石英片將雙層聚合物壓實，過硫酸銨水溶液夾在兩聚合物之間形成三明治結(jié)構(gòu)，過硫酸銨水溶液均勻分布在雙層聚合物之間，移入高壓汞燈輻照裝置(功率1000W，A=254nm處的光強(qiáng)為90士5W/m2)中進(jìn)行輻照，過硫酸銨水溶液濃度為30wt%，25t:室溫下照射90秒。再用去離子水浸泡表面10分鐘，去除表面的過硫酸銨水溶液，再用丙酮沖洗表面以除去表面附著的水分，然后將膜放置在環(huán)境空氣中靜置5分鐘以使丙酮完全揮發(fā)。實施例2.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備以雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)為基體。用移液管量取5mL0.lmol/L的3，4_乙烯二氧噻吩單體的乙腈溶液，將其倒入試管或小燒杯中，將表面親水化處理后的BOPP薄膜置入單體溶液中。在2(TC，不斷振蕩或攪拌的狀態(tài)下，將5mL0.2mol/L三氯化鐵的乙腈溶液加入上述反應(yīng)溶液中。繼續(xù)震蕩或攪拌，分別反應(yīng)2，5，10，20，30分鐘。反應(yīng)過程中，溶液由透明變?yōu)橛兴{(lán)色沉淀產(chǎn)生，同時有聚合物在膜表面沉積，聚合物膜的顏色變?yōu)樗{(lán)色。反應(yīng)結(jié)束后將BOPP膜取出，分別用甲醇和去離子水漂洗多次，以除去表面上未反應(yīng)的單體和氧化劑，以及吸附在表面上的齊聚物和沉淀物。漂洗完畢用甲醇沖洗，然后將膜放置在環(huán)境空氣中靜置5分鐘以使甲醇完全揮發(fā)，得到BOPP-PEDOT復(fù)合導(dǎo)電薄膜。表1為實施例2制得的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜在2(TC下分別反應(yīng)2，5，10，20，30分鐘的電導(dǎo)率值。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3.聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為聚乙烯，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.5mol/L，三氯化鐵濃度為lmol/L，反應(yīng)溫度為0t:，反應(yīng)時間為2分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為320S/cm。實施例4.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為聚氯乙烯，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.3mol/L，三氯化鐵濃度為0.6mol/L，反應(yīng)溫度為l(TC，反應(yīng)時間為5分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為322S/cm。實施例5.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為聚苯乙烯，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.01mol/L，三氯化鐵濃度為0.02mo1/L，反應(yīng)溫度為5(TC，反應(yīng)時間為60分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為334S/cm。實施例6.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為聚甲基丙烯酸甲酯，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.02mol/L，三氯化鐵濃度為0.04mol/L，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時間為30分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為320S/cm。實施例7.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為聚(乙烯_乙酸乙烯酯)，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.05mol/L，三氯化鐵濃度為0.lmol/L，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時間為15分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為314S/cm。實施例8.聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為聚乙酸乙烯酯，3，4_乙烯二氧噻吩單體濃度為O.lmol/L，三氯化鐵濃度為0.2mol/L，反應(yīng)溫度為2(TC，反應(yīng)時間為20分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為318S/cm。實施例9.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為聚乙烯醇，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.2mol/L，三氯化鐵濃度為0.4mol/L，反應(yīng)溫度為2(TC，反應(yīng)時間為15分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為342S/cm。實施例10.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為聚碳酸酯，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.4mol/L，三氯化鐵濃度為0.8mol/L，反應(yīng)溫度為25t:，反應(yīng)時間為1分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為318S/cm。實施例11.聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.lmol/L，三氯化鐵濃度為O.2mol/L，反應(yīng)溫度為15t:，反應(yīng)時間為10分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為308S/cm。實施例12.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為聚酰亞胺，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.15mol/L，三氯化鐵濃度為0.3mol/L，反應(yīng)溫度為25t:，反應(yīng)時間為5分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為310S/cm。實施例13.聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為尼龍，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.25mol/L，三氯化鐵濃度為0.5mol/L，反應(yīng)溫度為5t:，反應(yīng)時間為25分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為324S/cm。實施例14.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為聚氨酯，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.35mol/L，三氯化鐵濃度為0.7mol/L，反應(yīng)溫度為l(TC，反應(yīng)時間為15分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為326S/cm。實施例15.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為甲基硅橡膠，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.lmol/L，三氯化鐵濃度為0.2mo1/L，反應(yīng)溫度為l(TC，反應(yīng)時間為15分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為335S/cm。實施例16.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用有機(jī)聚合物基體為天然橡膠生膠，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.2mol/L，三氯化鐵濃度為0.4mol/L，反應(yīng)溫度為3(TC，反應(yīng)時間為5分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為315S/cm。實施例17.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用溶劑為甲醇，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.2mol/L，三氯化鐵濃度為0.4mol/L，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時間為20分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為318S/cm。實施例18.聚(3，4_乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用溶劑為乙醇，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.4mol/L，三氯化鐵濃度為0.8mol/L，反應(yīng)溫度為25°C，反應(yīng)時間為30分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為306S/cm。實施例19.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用溶劑為丙酮，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.25mol/L，三氯化鐵濃度為0.5mol/L，反應(yīng)溫度為3(TC，反應(yīng)時間為30分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為303S/cm。實施例20.聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備按照實施例2的步驟制備聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜，所用氧化劑為對甲基苯磺酸鐵，3，4-乙烯二氧噻吩單體濃度為0.15mol/L，三氯化鐵濃度為0.3mol/L，反應(yīng)溫度為10分鐘。所得復(fù)合導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率為333S/cm。8權(quán)利要求一種柔性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于包含如下步驟(1)將有機(jī)聚合物基體通過受限光催化氧化的方法進(jìn)行表面改性，使有機(jī)聚合物表面變?yōu)橛H水性，表面改性方法是采用微量進(jìn)樣器量取100μL已配制好的過硫酸銨水溶液注入兩層聚合物之間，然后用兩片石英片將雙層聚合物壓實，過硫酸銨水溶液夾在兩聚合物之間形成三明治結(jié)構(gòu)，過硫酸銨水溶液均勻分布在雙層聚合物之間，移入功率1000W，λ＝254nm處的光強(qiáng)為90±5W/m2的高壓汞燈輻照裝置中進(jìn)行輻照，過硫酸銨水溶液濃度為30wt％，25℃室溫下照射90秒；再用去離子水浸泡表面10分鐘，去除表面的過硫酸銨水溶液，再用丙酮沖洗表面以除去表面附著的水分，然后將膜放置在環(huán)境空氣中靜置5分鐘以使丙酮完全揮發(fā)；(2)在室溫下將上述步驟(1)得到的表面親水化的有機(jī)聚合物放入3，4-乙烯二氧噻吩和氧化劑的非質(zhì)子極性溶劑的溶液中，原位化學(xué)氧化聚合制得聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合薄膜。2.按權(quán)利要求l所述的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征為所述的3，4-乙烯二氧噻吩濃度為0.010.5mo1L—、所述的氧化劑濃度為0.02lmolL—、且氧化劑濃度是3，4-乙烯二氧噻吩濃度的2倍；所述的單體及氧化劑溶液的體積相等；聚合時間為160分鐘，反應(yīng)溫度為050°C。3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征為所述的有機(jī)聚合物基體是聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚(異戊二烯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰亞胺、尼龍、聚砜、聚硅氧烷、聚氨酯或者由這些聚合物的單體構(gòu)成的共聚物。4.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征為所述的氧化劑是三氯化鐵或?qū)谆交撬徼F。5.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征為所述的非質(zhì)子極性溶劑是乙腈、甲醇、乙醇或丙酮。全文摘要本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域，提供一種柔性聚(3，4-乙烯二氧噻吩)復(fù)合導(dǎo)電薄膜的制備方法。該方法是將親水化處理過的有機(jī)聚合物基體放入3，4-乙烯二氧噻吩和氧化劑的非質(zhì)子極性溶劑的溶液中，使聚(3，4-乙烯二氧噻吩)在有機(jī)聚合物基體表面上沉積。本發(fā)明制得的復(fù)合導(dǎo)電薄膜經(jīng)紫外可見分光光度計測定，沉積時間小于5分鐘時對可見光的透過率達(dá)到90％以上；本發(fā)明制得的復(fù)合導(dǎo)電薄膜具有納米微纖狀堆積結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率可達(dá)300S/cm以上。文檔編號C08J7/16GK101704958SQ20091023627公開日2010年5月12日申請日期2009年10月23日優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日發(fā)明者楊萬泰,梁杰申請人:北京化工大學(xué)