一種甲基環(huán)己二胺的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種甲基環(huán)己二胺的制備方法。其中，制備方法將作為原料的甲基苯二胺溶于有機(jī)溶劑中，在負(fù)載型金屬催化劑和無機(jī)鹽助劑存在下，于氫氣壓力8?12MPa、150?200℃條件下攪拌反應(yīng)5?10小時(shí)，獲得所述甲基環(huán)己二胺。本發(fā)明所提供的制備方法解決了現(xiàn)有甲基環(huán)己二胺制備工藝產(chǎn)能低、副產(chǎn)物多等問題，為該類產(chǎn)品在更多領(lǐng)域的推廣使用提供了可靠保障。
【專利說明】
-種甲基環(huán)己二胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及脂環(huán)胺類固化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種甲基環(huán)己二胺的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是一種綜合性能優(yōu)良的熱固性塑料，在涂料、±建、汽車、工廠設(shè)備、船 蔚白、容器等眾多領(lǐng)域有廣泛使用。固化劑是環(huán)氧樹脂組成物的重要組成之一，固化劑的品質(zhì) 直接決定了樹脂的性能。固化劑可根據(jù)化學(xué)成分、用途等分為多個(gè)類型，包括脂肪族胺類、 芳香族胺類、酷胺基胺類、潛伏固化胺類、尿素替代物等。其中，脂肪族胺類固化劑具有反應(yīng) 活性高、低溫可快速固化、對(duì)濕度不敏感、顏色穩(wěn)定、良好的耐化學(xué)腐蝕、高溫表現(xiàn)良好等諸 多優(yōu)勢。該類固化劑包括脂肪族多胺、脂環(huán)胺類、聚酷胺類等，由于脂環(huán)胺分子結(jié)構(gòu)中具有 飽和脂環(huán)，不含有不飽和鍵，多數(shù)粘度較低，使用期比脂肪族胺的長，固化物的色澤、光澤也 更優(yōu)于脂肪胺和聚酷胺，因而，受到人們的廣泛重視，甲基環(huán)己二胺即為當(dāng)前特種環(huán)氧樹脂 行業(yè)所需的高端固化劑產(chǎn)品。
[0003] 隨著社會(huì)的進(jìn)步，各種環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，特種環(huán)氧樹脂、復(fù)合材料工 業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)甲基環(huán)己二胺等固化劑的需求也隨之快速增加，運(yùn)就要求甲基環(huán)己二胺的 生產(chǎn)工藝和效率必須進(jìn)行相應(yīng)的提高。目前，甲基環(huán)己二胺的生產(chǎn)方法主要包括苯胺加氨 催化法、硝基環(huán)己燒還原法、環(huán)己醇催化氨解法、環(huán)己酬催化氨解法、環(huán)己燒直接氨化法、氯 代環(huán)己燒催化氨解法等。從原料價(jià)格、來源穩(wěn)定性、工藝可操作性等方面考慮，苯胺催化加 氨法較為常用。但，現(xiàn)有合成方法存在工藝苛刻、副產(chǎn)物較多、催化劑使用量大、使用次數(shù)少 等問題，特別是副產(chǎn)物所占比重較高，嚴(yán)重影響了甲基環(huán)己二胺的產(chǎn)能。因此，一種新的甲 基環(huán)己二胺制備方法的建立對(duì)該類固化劑的推廣極為重要，具有顯著的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià) 值。
[0004] 因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種甲基環(huán)己二胺的制備方 法，旨在解決現(xiàn)有甲基環(huán)己二胺生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物多、產(chǎn)能低、工藝苛刻等問題。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種甲基環(huán)己二胺的制備方法，其中，將作為原料的甲基苯二胺溶于有機(jī)溶劑中，在負(fù) 載型金屬催化劑和無機(jī)鹽助劑存在下，于氨氣壓力8-12MPa、150-200°C條件下攬拌反應(yīng)5- 10小時(shí)，獲得所述甲基環(huán)己二胺。
[0007] 所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其中，所述負(fù)載型金屬催化劑的催化活性組分 為釘、錠、鈕、銅、鉛、鉆、銘、儘及銷中的至少一種。
[000引所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其中，所述無機(jī)鹽助劑為硫酸、碳酸、鹽酸、憐 酸、硝酸或棚酸的鋼、鐘、儀、巧、領(lǐng)、鐵、鋒、銅或鉛鹽。
[0009] 所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其中，所述有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)、二氧五環(huán)、嗎 嘟、四氨巧喃、化晚或贓晚。
[0010] 所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其中，所述甲基苯二胺為多種異構(gòu)體中的至少 一種或多種異構(gòu)體的混合物。
[0011] 所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其中，所述甲基苯二胺和所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量 比為1:0.8~3。
[0012] 所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其中，所述負(fù)載型金屬催化劑的添加比例為所 述甲基苯二胺的2~8 wt%。
[0013] 所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其中，所述無機(jī)鹽助劑的添加比例為所述甲基 苯二胺的3-10 wt〇/〇。
[0014] 有益效果:第一，本發(fā)明的制備方法采用更適合甲基苯胺多種異構(gòu)體混合物原料 的雜環(huán)溶劑體系，可W使原料的吸氨還原時(shí)間縮短15%W上;設(shè)及使用單一重金屬催化劑和 多種金屬混合催化劑，可W使原料甲基苯胺的氨化還原時(shí)間縮短20%W上，催化劑使用次數(shù) 增加15次W上;第二，本發(fā)明的制備方法通過硫酸鋼、憐酸鋼等無機(jī)鹽助劑的使用，可W減 少70-95%副產(chǎn)物的產(chǎn)生，顯著提高產(chǎn)品總收率，高達(dá)90-97%;第S，本發(fā)明的制備方法通過 提高氨氣壓力、升高反應(yīng)體系溫度，顯著加速甲基苯胺的氨化還原，大大節(jié)省了生產(chǎn)時(shí)間， 該工藝更加適合工業(yè)化投產(chǎn)。綜上，本發(fā)明所提供的制備方法解決了現(xiàn)有甲基環(huán)己二胺制 備工藝產(chǎn)能低、副產(chǎn)物多等問題，為該類產(chǎn)品在更多領(lǐng)域的推廣使用提供了可靠保障。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明一種甲基環(huán)己二胺的制備方法的原理圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明提供一種甲基環(huán)己二胺的制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果 更加清楚、明確，W下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅 用W解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明實(shí)施例提供一種甲基環(huán)己二胺的制備方法，其反應(yīng)原理如圖1所示。該甲基
環(huán)己二胺結(jié)構(gòu)式為 ，Ri= -2-N也，-3-N也，-4-畑2，-5-N也，-6-N也，R2= -2-邸3, -3-邸3, -4-UH3, -t3-〇l3, -6-邸3，且町與1?2不在同一位置。上述的"-2"、"-滬等等 表示其在環(huán)上的取代位置。
[0018] 本發(fā)明甲基環(huán)己二胺的制備方法，具體包括W下步驟： (I)W甲基苯二胺為原料與有機(jī)溶劑，按照原料:有機(jī)溶劑=1:0.8~1:3(質(zhì)量比）的比例 混合； 其中的甲基苯二胺為多種異構(gòu)體中的至少一種或多種異構(gòu)體的混合物，例如為2-甲 基-1,3-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2-甲基-1,5-苯二胺、2-甲基-1,6-苯二胺等中的一種 或多種異構(gòu)體混合物。
[0019] 其中的有機(jī)溶劑可W是二氧六環(huán)、二氧五環(huán)、嗎嘟、四氨巧喃、化晚或贓晚等溶劑。
[0020] (2)加入2~8 %(質(zhì)量比，相對(duì)原料質(zhì)量）的氨化催化劑釘、錠、鈕、銅、鉛、鉆、銘、儘 及銷等金屬中的一種或多種； 其中，上述金屬為負(fù)載型金屬催化劑的催化活性組分，負(fù)載型金屬催化劑的載體可W 是活性炭、氧化侶、娃藻±及高分子樹脂中的至少一種。
[0021] (3)上述反應(yīng)體系中加入3-10%(質(zhì)量比，相對(duì)原料質(zhì)量)的無機(jī)鹽做為助劑； 其中，上述無機(jī)鹽助劑可W是硫酸、碳酸、鹽酸、憐酸、硝酸或棚酸的鋼、鐘、儀、巧、領(lǐng)、 鐵、鋒、銅或鉛鹽，例如具體為硫酸鋼、硫酸錠或碳酸鋼等。
[0022] (4)在高壓蓋內(nèi)，氨氣壓力維持在8-12MPa之間，控制反應(yīng)體系溫度150-200°C之 間，攬拌反應(yīng)5-10小時(shí)即得產(chǎn)物甲基環(huán)己二胺，收率90-97%。
[0023] 本發(fā)明方法具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品收率高、對(duì)原料異構(gòu)體具有廣譜性等優(yōu)勢，制備 所得甲基環(huán)己二胺產(chǎn)品胺值高、固化速度快、固化性能優(yōu)良、復(fù)配性好，W之為基礎(chǔ)可W制 備各種甲基環(huán)己二胺類異氯酸醋、N烷基取代的甲基環(huán)己二胺衍生物等固化劑，廣泛適用于 風(fēng)輪葉片、地坪、特重防腐涂料、運(yùn)動(dòng)器械、交通工具等行業(yè)。
[0024] W下，結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明。
[0025] 實(shí)施例1:催化劑的制備 氧化侶載體催化劑:〇.26g RuCl3*3出0、0.06g化C13共同溶于200血含有0.5g聚乙二 醇的水溶液中，100化pm攬拌，加入IOOmL水合阱溶液(質(zhì)量濃度為10%)，還原結(jié)束后在混合 體系中加入2g氧化侶，攬拌1.化，過濾，THF(四氨巧喃)淋洗5次，得釘錠氧化侶催化劑(釘錠 質(zhì)量比約4:1 )，負(fù)載率為99.5%。
[0026] 實(shí)施例2:2-甲基-1，3-環(huán)己二胺的制備 在IL高壓蓋中，加入2-甲基-1,3-苯二胺150g，加入異丙醇300g，（微熱)攬拌溶解，迅速 加入新鮮(即新鮮制備的)鈕碳催化劑6g，關(guān)閉高壓蓋，通氨氣置換3-5次(如4次），開始升溫 至140°C，控制反應(yīng)體系壓力約6-8 M化(如7 M化），攬拌反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)品2-甲基-1,3-環(huán)己 二胺收率為59%，反應(yīng)體系中副產(chǎn)物主要有1-氨基-2-甲基環(huán)己燒（18%)、異丙基化1-氨基- 2- 甲基環(huán)己燒和異丙基化2-甲基-1,3-環(huán)己二胺（13%)及其他一些雜質(zhì)。本實(shí)施例中的催化 劑第二次重復(fù)使用，反應(yīng)基本不進(jìn)行。
[0027] 實(shí)施例3:2-甲基-1，3-環(huán)己二胺的制備 在IL高壓蓋中，加入2-甲基-1，3-苯二胺150g，加入二氧六環(huán)250g，（微熱)攬拌溶解，加 入無水硫酸鋼Sg，迅速加入新鮮鈕碳催化劑6g，關(guān)閉高壓蓋，通氨氣置換3-5次(如4次），開 始升溫至180°C，控制反應(yīng)體系壓力約lOMPa，攬拌反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)品2-甲基-1,3-環(huán)己二胺收 率為91%，反應(yīng)體系中副產(chǎn)物1-氨基-2-甲基環(huán)己燒含量為1.7%，未見異下基化副產(chǎn)物。本實(shí) 施例中的催化劑第=次重復(fù)使用時(shí)，活性保持60%。
[002引實(shí)施例4:2-甲基-1，3-環(huán)己二胺的制備 在IL高壓蓋中，加入2-甲基-1，3-苯二胺150g，加入二氧六環(huán)250g，（微熱)攬拌溶解，加 入無水硫酸鋼8g，迅速加入工廠回收的舊錠氧化侶催化劑lOg，關(guān)閉高壓蓋，通氨氣置換3-5 次(如4次），開始升溫至200°C，控制反應(yīng)體系壓力約1 OMPa，攬拌反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)品2-甲基-1， 3- 環(huán)己二胺收率為90%，反應(yīng)體系中副產(chǎn)物1-氨基-2-甲基環(huán)己燒含量為3.8%，未見異下基 化副產(chǎn)物。
[0029] 實(shí)施例5:2-甲基-1,4-環(huán)己二胺的制備 在IL高壓蓋中，加入2-甲基-1,4-苯二胺150g，加入四氨巧喃200g，（微熱)攬拌溶解，加 入無水碳酸鋼6g，迅速加入新鮮錠氧化侶催化劑8g，關(guān)閉高壓蓋，通氨氣置換3-5次（如4 次），開始升溫至180°C，控制反應(yīng)體系壓力約9MPa，攬拌反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)品2-甲基-1,4-環(huán)己 二胺收率為93%，反應(yīng)體系中副產(chǎn)物1-氨基-2-甲基環(huán)己燒含量為1.3%，未見異下基化副產(chǎn) 物。本實(shí)施例中的催化劑第=次重復(fù)使用時(shí)，活性保持72%。
[0030] 實(shí)施例6:2-甲基-1，4-環(huán)己二胺的制備 在IL高壓蓋中，加入2-甲基-1，4-苯二胺150g，加入二氧五環(huán)300g，（微熱)攬拌溶解，加 入無水碳酸鋼6g，迅速加入新鮮錠氧化侶催化劑8g，關(guān)閉高壓蓋，通氨氣置換3-5次（如4 次），開始升溫至190°C，控制反應(yīng)體系壓力約lOMPa，攬拌反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)品2-甲基-1,4-環(huán)己 二胺收率為96%，反應(yīng)體系中副產(chǎn)物1-氨基-2-甲基環(huán)己燒含量為0.4%，未見異下基化副產(chǎn) 物。本實(shí)施例中的催化劑第=次重復(fù)使用時(shí)，活性保持73%。
[0031] 實(shí)施例7:2-甲基-1，4-環(huán)己二胺的制備 在IL高壓蓋中，加入2-甲基-1,4-苯二胺150g，加入四氨巧喃300g，（微熱)攬拌溶解，加 入無水氯化錠5g，迅速加入新鮮錠、釘氧化侶混合催化劑10g( 1:4，質(zhì)量比），關(guān)閉高壓蓋，通 氨氣置換3-5次(如4次），開始升溫至200°C，控制反應(yīng)體系壓力約lOMPa，攬拌反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn) 品2-甲基-1,4-環(huán)己二胺收率為97%，未見明顯副產(chǎn)物。本實(shí)施例中的催化劑第=次重復(fù)使 用時(shí)，活性保持83%。
[0032] 實(shí)施例8:甲基環(huán)己二胺(多異構(gòu)體混合物)的制備 在IL高壓蓋中，加入甲基苯二胺多異構(gòu)體混合物(2-甲基-1,3-苯二胺和2-甲基-1,4- 苯二胺質(zhì)量比約為7:3)150g，加入四氨巧喃300g，（微熱)攬拌溶解，加入無水氯化錠8g，迅 速加入新鮮錠、釘氧化侶混合催化劑l〇g(l:4,質(zhì)量比），關(guān)閉高壓蓋，通氨氣置換3-5次(如4 次），開始升溫至180°C，控制反應(yīng)體系壓力約9MPa，攬拌反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)品總收率為94%，其中 2-甲基-1,3-環(huán)己二胺68%，2-甲基-1,4-環(huán)己二胺27%，未見明顯副產(chǎn)物。催化劑第=次重復(fù) 使用時(shí)，活性保持78%。
[0033] 實(shí)施例9:甲基環(huán)己二胺固化實(shí)驗(yàn) 預(yù)混樹脂A劑lOOg，加入本發(fā)明方法所制備2-甲基-1,3-環(huán)己二胺50g，或加入甲基環(huán)己 二胺多異構(gòu)體混合物50g，攬拌均勻，制備環(huán)氧樹脂樣品，樣品固化效果優(yōu)良，色澤度及光澤 度都非常良好。
[0034] 本發(fā)明具有如下有益效果： (1) 本發(fā)明的制備方法采用更適合甲基苯胺多種異構(gòu)體混合物原料的雜環(huán)溶劑體系， 可W使原料的吸氨還原時(shí)間縮短15%W上;設(shè)及使用單一重金屬催化劑和多種金屬混合催 化劑，可W使原料甲基苯胺的氨化還原時(shí)間縮短20%W上，催化劑使用次數(shù)增加15次W上； (2) 本發(fā)明的制備方法通過硫酸鋼、憐酸鋼等無機(jī)鹽助劑的使用，可W減少70-95%副產(chǎn) 物的產(chǎn)生，顯著提高產(chǎn)品總收率，高達(dá)90-97%; (3) 本發(fā)明的制備方法通過提高氨氣壓力、升高反應(yīng)體系溫度，顯著加速甲基苯胺的氨 化還原，大大節(jié)省了生產(chǎn)時(shí)間，該工藝更加適合工業(yè)化投產(chǎn)。
[0035] 綜上，本發(fā)明所提供的制備方法解決了現(xiàn)有甲基環(huán)己二胺制備工藝產(chǎn)能低、副產(chǎn) 物多等問題，為該類產(chǎn)品在更多領(lǐng)域的推廣使用提供了可靠保障。
[0036] 應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可 W根據(jù)上述說明加 W改進(jìn)或變換，所有運(yùn)些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保 護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲基環(huán)己二胺的制備方法，其特征在于，將作為原料的甲基苯二胺溶于有機(jī)溶 劑中，在負(fù)載型金屬催化劑和無機(jī)鹽助劑存在下，于氫氣壓力8-12MPa、150-200 °C條件下攪 拌反應(yīng)5-10小時(shí)，獲得所述甲基環(huán)己二胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載型金屬催化 劑的催化活性組分為釕、銠、鈀、銅、鉛、鈷、鉻、錳及鉑中的至少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)鹽助劑為硫 酸、碳酸、鹽酸、磷酸、硝酸或硼酸的鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鐵、鋅、銅或鉛鹽。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為二氧 六環(huán)、二氧五環(huán)、嗎啉、四氫呋喃、吡啶或哌啶。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其特征在于，所述甲基苯二胺為多 種異構(gòu)體中的至少一種或多種異構(gòu)體的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其特征在于，所述甲基苯二胺和所 述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1: 〇. 8~3。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載型金屬催化 劑的添加比例為所述甲基苯二胺的2~8 wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基環(huán)己二胺的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)鹽助劑的添 加比例為所述甲基苯二胺的3-10 wt%。
【文檔編號(hào)】C07C209/72GK105924359SQ201610413772
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月14日
【發(fā)明人】趙智全, 范麗芬
【申請(qǐng)人】景縣本源精化有限公司