專(zhuān)利名稱(chēng)：全芳香族液晶聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型全芳香族熱致液晶聚合物及其制造方法，涉及具 有優(yōu)異熔融加工性的含有三蝶烯結(jié)構(gòu)單元的液晶聚合物。
背景技術(shù)：
由于對(duì)羥基苯甲酸均聚物的熔點(diǎn)在分解溫度之上，不溶不熔不可 加工，商業(yè)化和使用受到極大的限制。很多公司和科研院所采用共聚 技術(shù)改善其熔融性能而制得液晶聚合物，此液晶聚合物被稱(chēng)為超級(jí)工 程塑料，其性能是其它工程塑料無(wú)法與之比擬的。例如，Carborundum 公司(US3637595和US3975487)和日本住友均采用對(duì)羥基苯甲酸
(pHBA)、氫醌(HQ)、對(duì)苯二甲酸(TA) /間苯二甲酸(IPA)和聯(lián) 苯二酚(BP)共聚制備高耐溫液晶聚合物材料，而塞拉尼斯公司
(US4161470)采用pHBA和6-羥基-2-萘甲酸(HNA)兩種單體制 備中耐溫液晶聚合物，都獲得了可熔融加工性的液晶聚合物，并早已 商業(yè)化生產(chǎn)和銷(xiāo)售。目前，降低對(duì)羥基苯甲酸均聚物熔點(diǎn)不可缺少的 主要單體單元為BP禾P HNA，如上所述公司Carborundum的Xydar 系列、住友的Ekonol系列、塞拉尼斯的Vectra系列及Toray的Siveras 系列等。特別是HNA結(jié)構(gòu)單元的引入對(duì)降低熔點(diǎn)最有效，萘曲柄結(jié) 構(gòu)破壞了剛性鏈的線性，降低了剛性，從而降低熔點(diǎn)，但剛性鏈伸展 方向并沒(méi)變，所以仍保持較好的液晶性和機(jī)械性能，從而使得Vectm系列成為液晶聚合物中的佼佼者。盡管Vectra已經(jīng)工業(yè)化20多年， 但液晶聚合物的價(jià)格仍然居高不下，很重要的一條原因就是Celanese 等少數(shù)公司對(duì)HNA合成技術(shù)和液晶聚合技術(shù)的壟斷，導(dǎo)致原料供應(yīng) 不足。為了降低成本，生產(chǎn)廠商已著手開(kāi)發(fā)新的單體，如4，4，-聯(lián)苯二 甲酸、4,4'-二羥基二苯醚等及聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚等系 列液晶聚合物所用的單體，但由于價(jià)格和生產(chǎn)工藝等原因，商業(yè)化前 景仍不明朗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有優(yōu)異液 晶性和機(jī)械性能的全芳香族液晶聚合物。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明的全芳香族液晶聚合物，由對(duì)羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、
對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸四種單體經(jīng)縮聚反應(yīng)得到。四種重復(fù)單元在
聚合物主鏈中出現(xiàn)的殘基分別為
5<formula>formula see original document page 6</formula>
全芳香族液晶聚合物并不局限于以上重復(fù)單元，且芳香環(huán)上也 可以有取代基，取代基的數(shù)量和位置也可以隨意變化。
上述對(duì)羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的摩
爾百分?jǐn)?shù)分別為30-80%、 35-10%、 21-4%和21-4%，對(duì)苯二甲酸和間 苯二甲酸的摩爾數(shù)之和等于三蝶烯氫醌的摩爾數(shù)，且摩爾數(shù)對(duì)苯二甲 酸/間苯二甲酸=3/2-2/3，四者摩爾數(shù)之和為100%。
優(yōu)選的摩爾比例為對(duì)羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對(duì)苯二甲酸和 間苯二甲酸的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為50-75%、 25-12.5%、 15-5%和15-5%，
對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的摩爾數(shù)之和等于三蝶烯氫醌的摩爾數(shù)，且 摩爾數(shù)對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸=3/2-2/3，四者摩爾數(shù)之和為100%。
全芳香族液晶聚合物的聚合方法可以采用懸浮聚合、溶液聚合、 界面聚合或熔融聚合，優(yōu)選熔融縮聚，并輔以固相縮聚來(lái)制備高分子 量的產(chǎn)物。具體方法包括如下步驟將各單體按比例混合，加入乙酸 酐作為?；瘎?，及Zn、 K、 Mg、 Ca或Co的乙酸鹽或芳香酸鹽為催 化劑，140-150。C乙酰化2-6小時(shí)，然后以10-40°C/h速率升溫至 270-350°C，并保溫反應(yīng)10分鐘至4小時(shí)；抽真空至0.3mmHg以下，保溫保壓反應(yīng)15-60分鐘；N2存在和預(yù)聚物熔點(diǎn)10-4(TC下固相縮聚 反應(yīng)1-24小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明通過(guò)引入具 有空間位阻效應(yīng)的三蝶烯單元，降低均聚對(duì)羥基苯甲酸的熔融溫度， 獲得了具有優(yōu)異熔融加工性能的向列相液晶聚合物，且其纖維制件性 能優(yōu)良。單體三蝶烯氫醌是具有大的空間位阻效應(yīng)的三維剛性結(jié)構(gòu)單 元，原料易得，合成方法比較簡(jiǎn)單，只需經(jīng)過(guò)苯醌與蒽的加成和氧化 即可獲得。三蝶烯單元引入剛性鏈中能起到空間位阻和苯環(huán)取代基的 雙重作用，使得聚合物分子寬度增加，分子間作用力減小，從而使熔 點(diǎn)降低，但剛性鏈的伸展方向并不改變，所以共聚物仍保持很好的液 晶性和力學(xué)性能。本發(fā)明的液晶聚合物的熱致熔融溫度為280-370°C， 多介于290-35(TC之間，可廣泛用于電子電器及其它精密設(shè)備的零部 件。
具體實(shí)施例方式
熔點(diǎn)是由德國(guó)耐馳DSC 200F3測(cè)定的，以2(TC/min升溫至各相 異性區(qū)，然后以1(TC/min速度降溫至室溫，再以1(TC/min速度升溫。 液晶性質(zhì)是由德國(guó)Leica熱臺(tái)偏光顯微鏡DM2500P觀察的。液晶聚 合物的比濃對(duì)數(shù)粘度為3.5-8 dL/g，是以五氟苯酚為溶劑(濃度為0.1 wty。的溶液)，由公式I.V5[ln(iU)]/C計(jì)算所得，其中iU為相對(duì)粘度。
以下實(shí)施例用以說(shuō)明和進(jìn)一步理解根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行液晶預(yù)聚物 的合成和固相縮聚的方法，但不以任何形式限制本發(fā)明。 實(shí)施例1-4在配有N2氣入口、刺形分流器、冷凝管、蒸餾頭、接收器和攪
拌器的500 ml三口燒瓶中，依次加入反應(yīng)物對(duì)羥基苯甲酸、三蝶烯 氫醌、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及乙酸酐(乙酸酐的摩爾量為四個(gè)單 體羥基總量的二倍)和0.1 %重量催化劑乙酸鉀。145。C回流反應(yīng)3小 時(shí)，然后25'C/h升溫至34(TC，并保溫反應(yīng)30分鐘。慢慢抽真空至 0.25 mmHg，最后保溫保壓反應(yīng)30分鐘。冷卻，取出預(yù)聚物，萬(wàn)能 粉碎機(jī)粉碎，12CTC真空干燥2小時(shí)。N2流下(50ml/min)，于280°C 固相縮聚反應(yīng)15小時(shí)。共聚物組成和性能列于表1。
表1共聚物組成和性能
實(shí)施例單'體組成(mol%)熔點(diǎn) °C粘度 dL/g初生纖維平均單絲性能對(duì)羥 基苯 甲酸三蝶 烯氫 醌對(duì)苯 二甲 酸間苯 二甲 酸韌度 g/D拉伸模量 g/D伸長(zhǎng)率 %
1602010103116.523.769510.3
25522.512.5102985.925.058312.0
358211293217.220.17168.5
47015693394.718.06826.權(quán)利要求
1、一種全芳香族液晶聚合物，其特征在于由對(duì)羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸四種單體經(jīng)縮聚反應(yīng)得到。
2、 如權(quán)利要求1所述的全芳香族液晶聚合物，其特征在于所述 對(duì)羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的摩爾百分?jǐn)?shù) 分別為30-80%、 35-10%、 21-4%和21-4%，對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸 的摩爾數(shù)之和等于三蝶烯氫醌的摩爾數(shù)，且摩爾數(shù)對(duì)苯二甲酸/間苯 二甲酸=3/2-2/3，四者摩爾數(shù)之和為100%。
3、 如權(quán)利要求2所述的全芳香族液晶聚合物，其特征在于所述 對(duì)羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的摩爾百分?jǐn)?shù) 分別為50-75%、 25-12.5%、 15畫(huà)5%和15-5%，對(duì)苯二甲酸和間苯二甲 酸的摩爾數(shù)之和等于三蝶烯氫醌的摩爾數(shù)，且摩爾數(shù)對(duì)苯二甲酸/間 苯二甲酸=3/2-2/3，四者摩爾數(shù)之和為100%。
4、 權(quán)利要求1所述全芳香族液晶聚合物的制備方法，其特征在 于包括如下步驟將各單體按比例混合，加入乙酸酐作為酰化劑，及 Zn、 K、 Mg、 Ca或Co的乙酸鹽或芳香酸鹽為催化劑，140-15(TC乙 ?；?-6小時(shí)，然后以10-40。C/h速率升溫至270-35(TC，并保溫反應(yīng) 10分鐘至4小時(shí)；抽真空至0.3mmHg以下，保溫保壓反應(yīng)15-60分 鐘；N2存在和預(yù)聚物熔點(diǎn)10-40"C下固相縮聚反應(yīng)1-24小時(shí)。
5、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述乙酸酐的摩 爾量為四個(gè)單體羥基總量的1.1-3倍。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑的重量為四個(gè)單位總重量0.01-1.2%.
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了全芳香族液晶聚合物及其制備方法。全芳香族液晶聚合物由對(duì)羥基苯甲酸、三蝶烯氫醌、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸四種單體經(jīng)縮聚反應(yīng)得到。本發(fā)明通過(guò)引入具有空間位阻效應(yīng)的三蝶烯單元，降低均聚對(duì)羥基苯甲酸的熔融溫度，獲得了具有優(yōu)異熔融加工性能的向列相液晶聚合物，且其纖維制件性能優(yōu)良。三蝶烯單元引入剛性鏈中能起到空間位阻和苯環(huán)取代基的雙重作用，使得聚合物分子寬度增加，分子間作用力減小，從而使熔點(diǎn)降低，但剛性鏈的伸展方向并不改變，所以共聚物仍保持很好的液晶性和力學(xué)性能。本發(fā)明的液晶聚合物的熱致熔融溫度為280-370℃，多介于290-350℃之間，可廣泛用于電子電器及其它精密設(shè)備的零部件。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101649044SQ20091019208
公開(kāi)日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者夏世勇, 姜蘇俊, 徐依斌, 民 曹, 曾祥斌, 李賢真, 苑仁旭, 蔡彤旻, 龍杰明 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司