專(zhuān)利名稱：一種耐溫抗鹽增稠劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子聚合物，特別是涉及一種包含甜菜堿類(lèi)型單元的共聚物及 其制備方法。
背景技術(shù)：
石油資源是一種重要的戰(zhàn)略資源，對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高具有 重要作用。目前，我國(guó)大型油田包括大慶、勝利、中原及華北等早已進(jìn)入石油開(kāi)采中后期，采 出油含水率非常高，多數(shù)油井產(chǎn)出液含水率高于90%。因此，采用強(qiáng)化采油技術(shù)(Enhanced Oil Recovery, E0R)，提高原油采收率、穩(wěn)定老油田原油產(chǎn)量已成為我國(guó)石油行業(yè)的重要戰(zhàn) 略措施。聚合物驅(qū)油是一種經(jīng)濟(jì)有效的提高原油采收率的強(qiáng)化采油方法，是近十年來(lái)發(fā)展 起來(lái)的一項(xiàng)高新技術(shù)。目前，普遍使用的水溶性驅(qū)油聚合物主要是部分水解的聚丙烯酰胺 (Partially Hydrolyzed Polyacrylamide, HPAM)，其驅(qū)油的機(jī)理是HPAM水溶液在很低的 濃度下就能達(dá)到很高的粘度，可降低水相滲透率，有效地控制水的流動(dòng)度，提高波及系數(shù)， 從而達(dá)到提高原油采收率的目的。目前隨著石油開(kāi)采中后期的到來(lái)，ΙΙ、ΠΙ類(lèi)油藏資源開(kāi) 始動(dòng)用，該類(lèi)油藏的主要特征是地層溫度為70 95°C，地層礦化度為10000 30000mg/ L，二價(jià)金屬離子(Ca2+、Mg2+)為800mg/L。HPAM在如此高鹽、高溫條件下，聚丙烯酰胺分子內(nèi) 羧鈉基的電性被小分子電解質(zhì)鹽類(lèi)所屏蔽，聚丙烯酰胺分子呈卷曲狀態(tài)。水解度越大(羧 鈉基含量越高)，聚丙烯酰胺在鹽水中分子卷曲越嚴(yán)重，增粘能力越差，從而驅(qū)油效果差。同 時(shí)，HPAM在較高溫度下(大于70°C )會(huì)加速水解形成羧基，當(dāng)HPAM水解度> 40%時(shí)，在硬 度(Ca2+、Mg2+)較高時(shí)，HPAM分子的羧基與鈣、鎂等多價(jià)離子結(jié)合，發(fā)生絮凝沉淀現(xiàn)象而使粘 度劇烈下降?；谏鲜鲈颍瑢?duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行改性、研究開(kāi)發(fā)適用于高溫、高鹽油田開(kāi)采 的水溶性聚合物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
現(xiàn)有技術(shù)的主要研究方向包括
(1)疏水締合聚合物在聚合物的親水主鏈上引入極少量疏水基團(tuán)(小于2%，摩 爾)而形成的一種水溶性聚合物。水溶液中聚合物疏水基團(tuán)之間由于疏水作用而發(fā)生聚 集，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合。當(dāng)形成分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)時(shí)，聚合物 分子流體力學(xué)體積增大，水溶液粘度升高。這類(lèi)聚合物的主要問(wèn)題是水溶性差，分子量小以 及彈性差，驅(qū)油效果不理想。
(2)耐溫抗鹽單體聚合物在聚合物新單體上增加剛性結(jié)構(gòu)，減少聚合物線團(tuán)尺 寸受溫度和礦化度的影響，從而提高聚合物的耐溫抗鹽能力。例如，耐溫單體N-乙烯基 吡咯烷酮(NVP)，其與丙烯酰胺共聚可增加共聚物的熱穩(wěn)定性?？果}單體，2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸鹽(AMPS)，它的存在能在一定程度上減小溫度和鹽對(duì)溶液粘度的影響。 這類(lèi)單體的主要問(wèn)題是成本高，在三次采油中無(wú)法大量使用。
(3)梳型聚合物聚合物分子的側(cè)鏈中同時(shí)帶親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，由于親油基 團(tuán)和親水基團(tuán)的相互排斥，使得分子內(nèi)和分子間的卷曲、纏結(jié)減少，聚合物在水溶液中排列 成梳子形狀，使分子鏈旋轉(zhuǎn)的水力學(xué)半徑增大，從而提高水溶液的增粘抗鹽能力。岳湘安等人[聚合物溶液在油藏孔隙中的流動(dòng)及微觀驅(qū)油機(jī)理。油氣地質(zhì)與采收率，2002，9，4-6]， 發(fā)現(xiàn)粘彈性聚合物在流經(jīng)孔喉和盲端時(shí)，會(huì)形成較強(qiáng)的粘彈渦，粘彈渦的形成和發(fā)展可以 使部分殘余油成為可驅(qū)動(dòng)原油，從而提高波及效率。因此，梳型聚合物的剛性太強(qiáng)可能會(huì)降 低聚合物水溶液的驅(qū)油效率。
(4)兩性離子聚合物兩性聚合物是在聚合物鏈上同時(shí)引入陽(yáng)離子和陰離子基 團(tuán)。在鹽水中，由于鹽水對(duì)聚合物分子內(nèi)的陰、陽(yáng)離子基團(tuán)相互吸引力的削弱和屏蔽，致使 聚合物分子更加舒展，宏觀上表現(xiàn)為粘度升高或粘度下降幅度小，即表現(xiàn)出抗鹽的性能。陳 哲等人[SPS/(AM-DMDAAC)分子復(fù)合型驅(qū)油劑的研究.高分子材料科學(xué)與工程，1998，4， 128-1306]研究了聚陰離子磺化苯乙烯(SPS)和聚陽(yáng)離子丙烯酰胺/ 二甲基二烯丙基氯 化銨共聚物[P(AM/DMDAAC)]的聚電解質(zhì)復(fù)合物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用前景，在兩者離子度和 配合比例適當(dāng)時(shí)，能形成穩(wěn)定的均相復(fù)合體系，具有明顯的增粘效果，比原來(lái)溶液粘度提高 3. 5倍，在高溫和高剪切下，具有良好的粘度保持力。由于共聚物組成受竟聚率和聚合條件 的影響，該類(lèi)方法難以精確制備出等電點(diǎn)的聚合物。
III類(lèi)油藏用聚合物面臨的主要問(wèn)題是其在高溫、高鹽條件下的穩(wěn)定性。甜菜堿 是一種天然的抗鹽物質(zhì)，利用該特性將其引入到聚合物分子中可增加大分子聚合物的抗鹽 性能。聚合甜菜堿是一類(lèi)特殊的兩性離子聚合物，在同一單體上同時(shí)含有數(shù)目相等、呈電中 性的正負(fù)電荷基團(tuán)，其正負(fù)電荷基團(tuán)被烷基官能團(tuán)隔開(kāi)。該聚合物分子鏈內(nèi)的靜電作用力 表現(xiàn)為靜電引力；在水溶液中，這種靜電吸引作用使甜菜堿聚合物分子基團(tuán)內(nèi)和分子鏈內(nèi) 易于產(chǎn)生締合作用，導(dǎo)致其分子鏈?zhǔn)湛s、流體力學(xué)尺寸減少、分子構(gòu)象較為緊密；而在鹽溶 液中，分子基團(tuán)內(nèi)和分子鏈內(nèi)締合被小分子鹽屏蔽、破壞，使高分子-溶劑相互作用能力增 強(qiáng)、分子構(gòu)象變得舒展，從而表現(xiàn)出明顯的反聚電解質(zhì)溶液特性，聚合物水溶液的粘度隨鹽 濃度的提高不變或有所增加。
中國(guó)專(zhuān)利CN200510004860. 3提出了一種羧基甜菜堿與磺酸鹽表面活性劑配方體 系及其在三次采油中的應(yīng)用。表面活性劑-聚合物-堿三元復(fù)合驅(qū)油體系與地下原油可 以達(dá)到10_3 10_4mN/m的超低界面張力，可有效地驅(qū)替油層中的剩余油，提高原油采收率 25%以上。但是，羧基甜菜堿由于存在羧酸根與二階金屬離子(Ca2+、Mg2+)發(fā)生絮凝沉淀反 應(yīng)的可能，因此在二階金屬離子含量較高的III類(lèi)油藏應(yīng)該限制使用。
中國(guó)專(zhuān)利CN200480037452. 1提出了含甜菜堿類(lèi)單元的兩性離子聚合物及其在鉆 孔流體中的應(yīng)用。含甜菜堿單元的丙烯酰胺/丙烯酸酯聚合物的分子量低，不適用于三次 采油中作增稠劑使用。
中國(guó)專(zhuān)利CN200810020762. 2提出了一種制備超支化磺酸甜菜堿類(lèi)聚合物制備方 法，該產(chǎn)品可用于水處理、粘度調(diào)節(jié)、絮凝、分散保護(hù)等場(chǎng)合。但是采用原子轉(zhuǎn)移自由基制備 超支化的甜菜堿類(lèi)聚合物，聚合反應(yīng)速率可控但較慢，所得的聚合物分子量低，難以滿足三 次采油用聚合物合成的工業(yè)化生產(chǎn)及增粘的要求。發(fā)明內(nèi)容
為了提高在惡劣油藏開(kāi)采條件下的耐溫抗鹽性能，本發(fā)明提供一種耐溫抗鹽增稠 劑及其制備方法。
本發(fā)明的一種耐溫抗鹽增稠劑是這樣實(shí)現(xiàn)的5
一種耐溫抗鹽增稠劑，是由N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或 酰胺基的甜菜堿單體共聚得到的共聚物，所述共聚物中含有以通式I、通式II和通式III表 示的結(jié)構(gòu)單元，
權(quán)利要求
1. 一種耐溫抗鹽增稠劑，是由N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或酰 胺基的甜菜堿單體共聚得到的共聚物，所述共聚物中含有以通式I、通式II和通式III表示 的結(jié)構(gòu)單元，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐溫抗鹽增稠劑，其特征在于在所述共聚物中通式I所示結(jié)構(gòu)單元的量χ占結(jié)構(gòu)單元總量的30 50mOl%，通式 II所示結(jié)構(gòu)單元的量y占結(jié)構(gòu)單元總量的20 40mol%，通式所示III結(jié)構(gòu)單元量ζ占結(jié) 構(gòu)單元總量的20 40mol %。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的耐溫抗鹽增稠劑的制備方法，依次包括以下步驟(1)將共聚單體N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或酰胺基的甜菜堿 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行混合，然后在得到的共聚單體混合物中加入脫氧的去離子水；在所述共聚單體混合物中，N，N- 二甲基丙烯酰胺單體的量為20 60mOl%、N-乙烯基 吡咯烷酮單體的量為1 60mol%、含酯基或酰胺基的甜菜堿單體的量為1 40mol% ；所 述共聚單體混合物占所述去離子水和所述共聚單體混合物總重量的15 20wt% ；(2)將步驟(1)得到的所述共聚單體混合物和所述去離子水形成的反應(yīng)溶液加熱到 50 60°C，然后在所述反應(yīng)溶液中加入鏈引發(fā)劑進(jìn)行共聚反應(yīng)；所述鏈引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽、硫代硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀混合物或過(guò)氧化苯甲酰，所述鏈引 發(fā)劑的加入量是所述共聚單體總重量的0. 02 0. 50wt% ；所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 25 90°C、反應(yīng)時(shí)間為1 48h ；(3)對(duì)所述共聚反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到所述耐溫抗鹽增稠劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐溫抗鹽增稠劑的制備方法，其特征在于在步驟(1)，所述共聚單體在進(jìn)行混合之前經(jīng)減壓蒸餾或二次結(jié)晶純化去除雜質(zhì)； 在步驟O)，所述鏈引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀；所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為45 55°C、反應(yīng)時(shí) 間為4 Mi ；在步驟(3)，在所述共聚反應(yīng)產(chǎn)物中加入丙酮，經(jīng)沉降分離，得到所述耐溫抗鹽增稠劑。
全文摘要
一種耐溫抗鹽增稠劑及其制備方法。本發(fā)明的增稠劑是一種含有甜菜堿單元的共聚物，由N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和含酯基或酰胺基的甜菜堿單體共聚生成。該增稠劑共聚物的水溶液中含有呈電中性的正負(fù)離子，其表觀粘度在高鹽條件下，不受影響或可能有所增加，并且比現(xiàn)有的聚乙烯基吡咯烷酮-離子共聚物具有更強(qiáng)的耐溫抗鹽能力，可用作于惡劣油藏開(kāi)采條件下的耐溫抗鹽增稠劑。
文檔編號(hào)C08F226/10GK102031100SQ200910176969
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者伊卓, 劉曉光, 李勇, 杜凱, 祝綸宇, 計(jì)文希, 趙方園, 魏小林 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院