專利名稱：水性聚氨酯的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及水性聚氨酯(aqueous polyurethanes)，更特別涉及其形成方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(polyurethane ； PU)具有良好的舒適手感、耐摩擦性、反撥彈性、屈曲
性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)良性質(zhì)，因此經(jīng)常應(yīng)用于紡織品涂布加工、皮革加工、接著劑、 密封劑、塑料成型等用途。業(yè)界產(chǎn)品型態(tài)以溶劑型PU樹脂為主，由于在操作過程中大量 使用有機(jī)溶劑稀釋，加熱硬化時溶劑就會釋出，造成加工處理過程易發(fā)生燃燒、爆炸的 問題。有鑒于此，加上世界環(huán)保意識抬頭，促使全球重視使用溶劑及后續(xù)處理的問題， 舉例來說，歐盟宣布在2007 2010年將建筑裝飾漆及亮光漆的VOCs(volatile organic compounds)含量標(biāo)準(zhǔn)減半，最高只能達(dá)75g/L，未來將陸續(xù)地實(shí)施在各種涂料應(yīng)用上。 在我國制訂VOCs相關(guān)管制法規(guī)后，我國合成皮產(chǎn)能快速滑落，2005年產(chǎn)量只剩7,000萬 碼，產(chǎn)量落居中國大陸、南韓之后，排名全球第三，合成皮公會會員廠家已從全盛時的 27家剩下10多家，今年起更嚴(yán)格管控VOCs的使用與排放，以上膠涂布制程應(yīng)用為例， 若一條生產(chǎn)線的樹脂使用量為4,000噸/年，即便廠房配置有集氣效率80%、設(shè)備效率 90%的防制器具，96 98年每年也需繳交700萬的空污費(fèi)，99年以后每年更需付出1,420 萬元，PU樹脂的產(chǎn)品型態(tài)極待改變。在PU樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域方面，賦予織物高機(jī)能性兼具手感的加工近年來備受重 視，尤以透濕防水加工最廣為應(yīng)用。目前透濕防水PU膜可分為吹膜及涂布加工制得， 吹膜的優(yōu)點(diǎn)在于無溶劑制程、薄膜具厚實(shí)感、塑料皮面質(zhì)感、反撥性佳，但因機(jī)械設(shè)備 投資大、生產(chǎn)速度慢、技術(shù)門坎高且產(chǎn)品樣式變化少，使得國內(nèi)吹膜技術(shù)及PU膜等級參 差不齊；而傳統(tǒng)的涂布加工的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)速度快、設(shè)備便宜且式樣變化多，在加工及 應(yīng)用技術(shù)方面較為簡單，是目前業(yè)界最常使用的制程，但因原料及廢水溶劑含量多、制 程VOCs排放多、集氣回收及排氣洗滌效率要求高，使得業(yè)者競爭激烈卻成本墊高。為 了因應(yīng)全球?qū)嵤￢OCs降低趨勢，新原料的開發(fā)不僅需降低原料中VOCs的含量，更考慮 使用者都被動、想沿用原有設(shè)備制程進(jìn)行生產(chǎn)，因此惟有將PU樹脂水性化使其環(huán)保性、 安全性上的管制皆在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，同時具有工程合并的優(yōu)點(diǎn)，也是樹脂開發(fā)者與加工 業(yè)者避免陷入“環(huán)保錢坑”循環(huán)的作法。 透濕防水PU樹脂水性化的研發(fā)方面，以親水性無孔涂層為例，透濕性是靠PU 中含有親水基或分子主鏈上含有親水成份來做調(diào)整，業(yè)界常用的主要成份為聚乙二醇 (polyethylene oxide,簡稱PEO)。分子主鏈含高比例PEO成分的水性PU，在合成上不 易反應(yīng)制備外，因為PEO的高親水性造成水性PU在水中有高度膨潤性而影響產(chǎn)品穩(wěn)定 性，且會使得成膜強(qiáng)度下降、牢度與耐用性差。為了改善PEO在水中造成的高度膨潤性 問題，有研究結(jié)合離子官能基抑或是將PEO當(dāng)鏈延長劑來進(jìn)行親水膨潤性調(diào)整；另外， 也有以磺酸基取代羧酸基，大幅提高水性PU的親水性、減少溶劑的使用量，這一般常用 于化妝品、洗發(fā)等個人用品中。在復(fù)合配方方面，也有以水溶性PEO-水性PU與一般水性PU二者互相調(diào)配使用，或是將PEO主鏈交錯連接高疏水性鏈段，側(cè)鏈適度導(dǎo)入親水膨潤性…等方法。JP 2004300178-A揭示了利用PEO作為水性PU主鏈接構(gòu)，配合導(dǎo)入陰離子官能 基進(jìn)行親水膨潤性調(diào)整的技術(shù)，由于陰離子官能基的帶電互斥力可以促使水性PU不易聚 集，限制了 PEO分子在水中的伸展范圍，故水性PU的親水膨潤性也受到控制而下降。JP 2005060690-A使用末端具有胺基的PEO作為鏈延長劑，在水性PU合成的最 后一個步驟加入、進(jìn)行鏈延長反應(yīng)，如此可避免PEO-水性PU在水中的膨潤問題，生成 的PEO-水性PU并不單獨(dú)使用，需進(jìn)一步配方調(diào)配后與一般水性PU混用，成為織物透 濕防水加工用的涂布液。WO 2004069903-A1則為水溶性PU的專利，將PU分子主鏈導(dǎo)入大量PEO結(jié)
構(gòu)，會造成PU分子完全溶解在水中，所以其吸水膨潤性相當(dāng)嚴(yán)重，只能加入更多的水來 解決其高粘度、無法加工問題，所以生成的水溶性PU固形份低；此水溶性PU需與一般 自乳化水性PU混用，并配合微結(jié)構(gòu)相分離涂膜技術(shù)進(jìn)行透濕防水涂布應(yīng)用。US 2003/0195293-A1揭示的水性PU組成配方中，混合使用了主鏈型與側(cè)鏈型 PEO結(jié)構(gòu)起始物，并限制主鏈的PEO含量、將大比例的PEO移往側(cè)鏈，這樣的目的是使 主鏈保持疏水性，防止水性PU在水中過度膨潤、并保有高物性；配合側(cè)鏈的PEO結(jié)構(gòu) 維持適度親水性，則不僅對樹脂整體的透濕性可加強(qiáng)提升，主鏈的高強(qiáng)度也兼顧了涂布 成膜后的防水性能。W0 200210248-A1以磺酸基取代常用的羧酸基來合成水性PU，磺酸基可以大幅 提高水性PU的親水性，進(jìn)而降低PEO的結(jié)構(gòu)含量、卻仍保有高的親水性與強(qiáng)度；使用 磺酸基的另一個好處是可以減少合成時的溶劑使用，所以這類成品常用于化妝品、洗發(fā) 精等與人體有直接接觸的用品中，水性PU的吸水膨潤、含水保濕效果特別突出。綜上所述，已知技術(shù)中以PEO作為水性PU合成起始物的方式占多數(shù)。而采用 不含PEO的PU樹脂、再進(jìn)一步導(dǎo)入PEO結(jié)構(gòu)以形成水性聚氨酯的專利則未被提出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能同時兼顧環(huán)保需求和產(chǎn)品性能的水性聚氨酯的形 成方法。本發(fā)明提供一種水性聚氨酯的形成方法，包括(a)混合1.5至2.1摩爾份的二 異氰酸酯與1摩爾份的聚乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，使聚乙二醇的末端官能基由OH改性為NCO ； (b)混合1摩爾份的二異氰酸酯、0.1至0.9摩爾份的多元醇、及0.1至0.6摩爾份的含親 水基的二元醇于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，形成PU預(yù)聚物，且PU預(yù)聚物的骨架中不含乙二 醇單體；中和PU預(yù)聚物的親水基；將該P(yáng)U預(yù)聚物分散于水中并與多元胺進(jìn)行反應(yīng)，使 該P(yáng)U預(yù)聚物的末端官能基NCO改性為NH2 ；以及(c)將(a)步驟中末端官能基為NCO 的聚乙二醇加入(b)步驟中末端官能基為NH2 WPU預(yù)聚物水溶液進(jìn)行反應(yīng)，即形成水性 聚氨酯。本發(fā)明的水性聚氨酯的形成方法的優(yōu)點(diǎn)在于其在形成中間物后，先以多元胺使 球狀物表面的NCO改性為NH2,接著再以末端為NCO的聚乙二醇(NCO-PEO-NCO)將 聚乙二醇接枝于球狀物表面，由于NCO與球狀物表面的NH2反應(yīng)性比水高100倍以上，所以可以確保接枝反應(yīng)的完整性，如此雖然比現(xiàn)有技術(shù)的步驟多出一步，但是本發(fā)明的 產(chǎn)品不論是在粘度、抗張強(qiáng)度、及透濕度等性質(zhì)上均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)所完成的產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種水性聚氨酯的形成方法，包括混合1.5至2.1摩爾份的二異氰 酸酯與1摩爾份的聚乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，使聚乙二醇的末端官能基由OH改性為NCO。若 二異氰酸酯的摩爾份低于上述范圍，則不易形成第1式的末端改性產(chǎn)物，而是會形成大 分子量的寡聚物(oligomer)。另一方面，若二異氰酸酯的摩爾份高于上述范圍，則未反 應(yīng)的二異氰酸酯將會影響后續(xù)反應(yīng)。上述反應(yīng)式如第1式所示
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯的形成方法，包括(a)混合1.5至2.1摩爾份的二異氰酸酯與1摩爾份的聚乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，使聚乙二醇 的末端官能基由OH改性為NCO ；(b)混合1摩爾份的二異氰酸酯、0.1至0.9摩爾份的多元醇、及0.1至0.6摩爾份的 含親水基的二元醇于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，形成一 PU預(yù)聚物，且該P(yáng)U預(yù)聚物的骨架中 不含乙二醇單體；中和該P(yáng)U預(yù)聚物的親水基；將該P(yáng)U預(yù)聚物分散于水中并與一多元胺進(jìn)行反應(yīng)，使該P(yáng)U預(yù)聚物的末端官能基 NCO改性為NH2;以及(c)將(a)步驟中末端官能基為NCO的聚乙二醇加入(b)步驟中末端官能基為NH2 的PU預(yù)聚物水溶液進(jìn)行反應(yīng)，即形成一水性聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該二異氰酸酯包括芳香族二異 氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、或上述的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該二異氰酸酯為二異氰酸甲苯 酯、對-二異氰酸苯酯、二異氰酸_4，4’ - 二苯基甲酯、二異氰酸-ρ，ρ’ -聯(lián)苯酯、 1，6-六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、或上述的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該多元醇為二醇類、多醇類、 醚二醇類、或上述的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該二醇類多元醇為丙二醇、 丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己基二甲醇、辛二醇、異戊二醇、三甲基戊二 醇、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或雙酚A、丁二醇-己二酸共聚物、聚丁二醇、己二 醇-己二酸共聚物、聚丙二醇、或上述的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該多醇類多元醇為聚酯多元 醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、或上述的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該多醇類多元醇為丙三醇、三 甲基醇丙烷、戊四醇、苯三酚、或上述的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該醚二醇類多元醇為二丙二 醇、三丙二醇、或上述的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該含親水基的二元醇的親水基 為羧酸根、亞硫酸根或銨根。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該含親水基的二元醇為二羥 甲基丙酸、二羥甲基丁酸、雙(羥乙基)胺、3-雙(羥乙基)胺基丙烷磺酸鈉、或上述的 組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該多元胺含有2-4個胺基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該多元胺為乙二胺、二乙三 胺、三乙四胺、2-甲基-1，5-戊二胺、結(jié)構(gòu)式SH2N-(CH2)m-NH2的化合物，其中m為 O 12的整數(shù)、或上述的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該末端改性為NCO的聚乙二醇的數(shù)均分子量介于50至20000之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該末端改性為NCO的聚乙二 醇的數(shù)均分子量介于300至10000之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中該末端改性為NCO的聚乙二 醇的數(shù)均分子量介于600至5000之間。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水性聚氨酯的形成方法，是通過將二異氰酸酯、多元醇、含親水基二元醇、多元胺，以及末端為NCO基團(tuán)的PEO反應(yīng)而制得一水性PU。上述水性PU的骨架中不含乙二醇單體，以避免過度膨潤甚至溶于水中。
文檔編號C08G81/00GK102020774SQ20091017620
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者鄭雅玲, 陳瑞鑫 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院