專利名稱：橡膠組合物及輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物和具有使用該橡膠組合物制備的胎面的輪胎。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上已進(jìn)行了許多研究以便通過降低輪胎的滾動(dòng)阻力(也表示為"通過提高滾 動(dòng)阻力性能")來降低燃料消耗。近年來，人們?cè)絹碓綇?qiáng)烈地要求進(jìn)一步降低汽車的燃料消 耗，于是要求用于各種輪胎部件中的胎面(占據(jù)輪胎的較大部分)的橡膠組合物具有更出 色的低發(fā)熱性。 已知的用于充分提高橡膠組合物的低發(fā)熱性的方法為其中降低橡膠組合物中的 增強(qiáng)填料的含量的方法。然而，在該情況中，橡膠組合物的硬度降低，于是獲得的輪胎被軟 化，這不利地導(dǎo)致汽車的操作性能(操作穩(wěn)定性)和濕抓地性能降低，從而導(dǎo)致輪胎的耐磨 性降低。 為提高防濕滑性，專利文獻(xiàn)1公開了一種包含無(wú)水二氧化硅和含水二氧化硅的用 于輪胎的橡膠組合物。然而，仍存在不能充分地提高低發(fā)熱性的問題。 專利文獻(xiàn)2公開了一種包含二氧化硅和用有機(jī)硅化合物改性的二烯橡膠的改性
二烯橡膠組合物，該橡膠組合物具有出色的滾動(dòng)阻力性能(燃料經(jīng)濟(jì)性)、抓地性能、和耐
磨性。專利文獻(xiàn)3公開了一種包含錫改性的聚丁二烯橡膠的橡膠組合物，該橡膠組合物具
有出色的抗切割性、燃料經(jīng)濟(jì)性等。然而，可以進(jìn)一步改善該橡膠組合物從而獲得更低的發(fā)
熱性和更好的濕抓地性能。 專利文獻(xiàn)1 :JP-A 2003-192842 專利文獻(xiàn)2 :JP-A 2000-344955 專利文獻(xiàn)3 :JP-A 2006-06314
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠組合物，該橡膠組合物可解決上述問題并且可用 于胎面，從而提供一種具有低發(fā)熱性和較好濕抓地性能的輪胎。
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其包括
二氧化硅，以及 包含改性丁二烯橡膠的橡膠組分，該改性丁二烯橡膠具有35wt%以下的乙烯基含
量并且在其主鏈上具有源于如下式所示的含氮化合物的結(jié)構(gòu)單元
<formula>formula see original document page 3</formula>
其中&和R2各自為氫、或者為下式中的一個(gè)<formula>formula see original document page 4</formula> 如果Ri和R2中的至少一個(gè)不是氫，那么X代表由(Ctyg^ (CRi。Rn)m-NRf(CI^RM) n、 (CR1QRU) m-0- (CR13R14) n或(CR1QRU) m_S- (CR13R14) n構(gòu)成的飽和成環(huán)部分，
l代表3 10的整數(shù)，m和n各自代表1 9的整數(shù)， R。、 R3 Rp和R8 R14各自代表選自于由氫、C卜3。脂肪烴基、C卜3。脂環(huán)烴基、以及 (V3。芳香烴基構(gòu)成的組中的一種，它們是相同的或者彼此不同的，Z代表由(CRsRg)" (CRi。Rn)m-NRf(CI^RM)n、 (C^RJm-O-Kl^RJn或(CR10Rn)
m-S-(CR13R14)n構(gòu)成的用下式之一取代的飽和成環(huán)部分 或
<formula>formula see original document page 4</formula> 并且， R7代表選自由氫和C卜4烴基構(gòu)成的組中的一種， 其中以100wt%的橡膠組分為基準(zhǔn)，改性丁二烯橡膠的含量為5 45wt% ，以及以 100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，二氧化硅的含量為10 150重量份。 改性丁二烯橡膠優(yōu)選具有至少一個(gè)進(jìn)一步用具有官能團(tuán)的改性劑改性的末端，該
官能團(tuán)包含至少一種選自于由氮、氧和硅構(gòu)成的組中的原子。 本發(fā)明還涉及一種具有使用上述橡膠組合物制備的胎面的輪胎。 本發(fā)明的橡膠組合物包含預(yù)定量的二氧化硅和預(yù)定量的改性丁二烯橡膠，該改
性丁二烯橡膠具有特定的乙烯基含量并包含特定的含氮化合物作為單體單元。于是，通過
使用該用于胎面的橡膠組合物，可以提供具有低發(fā)熱性和較好濕抓地性能的輪胎。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的橡膠組合物包括
預(yù)定量的二氧化硅，以及 包含預(yù)定量的改性丁二烯橡膠(改性BR)的橡膠組分，該改性丁二烯橡膠具有 35wt^以下的乙烯基含量并且在其主鏈上具有源于如下式所示的含氮化合物的結(jié)構(gòu)單
元
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中&和R2各自為氫，或下式中的一個(gè)
<formula>formula see original document page 5</formula> 如果I^和R2中的至少一個(gè)不是氫，那么X代表由(Ctyg^ (CRi。Rn)m-NRf(CRjM)
n、 (CRi。Rn)m-0-(CRuRw)n、或(CR^n) m_S-(CR13R14) n構(gòu)成的飽和成環(huán)部分， 1代表3至10的整數(shù)，m禾P n各自代表1至9的整數(shù)， R。、 R3 R6、以及R8 R14各自代表選自于由氫、C卜3。脂肪烴基、C卜3。脂環(huán)烴基、以 及C卜3。芳香烴基構(gòu)成的組中的一種，它們是相同的或彼此不同，Z代表由(CRsRg)" (CRi。Rn)m-NRi2-(CI^RM)n、 (CR力邁-O-(CR力n、或(CR10Rn)
m-S-(CR13R14)n構(gòu)成的用下式之一取代的飽和成環(huán)部分
<formula>formula see original document page 5</formula>
或
<formula>formula see original document page 5</formula> 并且， R7代表選自于由氫和C卜4烴基構(gòu)成的組中的一種。 在R。、 R3 R6、以及R8 R14處的每個(gè)3。脂肪烴基、C卜3。脂環(huán)烴基、以及C卜3。芳 香烴基中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 IO個(gè)。標(biāo)記1優(yōu)選為3至7的整數(shù)。標(biāo)記m和n各自優(yōu) 選為1至6的整數(shù)。R7優(yōu)選為氫或(V2烴基。 改性BR是通過將丁二烯(1，3-丁二烯)與如上式所示的含氮化合物共聚而獲得 的共聚物，并在其主鏈部分包含源于含氮化合物的結(jié)構(gòu)單元。在此使用的術(shù)語(yǔ)"主鏈部分" 包括聚合物的端部。 除非與本發(fā)明相沖突，否則改性BR可以是其中除了丁二烯與含氮化合物之外，還 使用其他的共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物作為單體而得到的改性BR。其他的 共軛二烯化合物的例子包括異戊二烯、l，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-l，3-丁二 烯、1，3_己二烯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地組合使用?？紤]到實(shí)際 使用比如單體的較易獲得，其中異戊二烯是優(yōu)選的。 芳香族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、a -甲基苯乙烯U-乙烯萘、3_乙烯基甲 苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用





































，也可以兩種或更多種地組合使用。 如上式所示的含氮化合物的例子包括
或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-或4-
吖丁啶基(azetidino)乙基)苯乙烯、 吡咯烷基乙基)苯乙烯、 哌啶基乙基)苯乙烯、 六甲撐亞氨乙基)苯乙烯、 七甲撐亞氨乙基)苯乙烯、 八甲撐亞氨乙基)苯乙烯、
乙基)苯乙烯、
苯乙條、
苯乙條、
苯乙條、
苯乙條、
2，5-二甲基吡咯烷基)
2- 甲基哌啶基)乙基)
3- 甲基哌啶基)乙基)
4- 甲基哌啶基)乙基) 2-乙基哌啶基)乙基) 4-(l-吡咯烷基)哌啶基)乙基)苯乙烯、 4-哌啶基哌啶基)乙基)苯乙烯、 :2，6-二甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3，3-二甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 3，5-二甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、
2，2，6，6-四甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 :4-二甲基氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、 1-甲基哌嗪基)乙基)苯乙烯、 l-乙基哌嗪基)乙基)苯乙烯、
1-甲基高哌嗪基(methylhomopiperazino))乙基)苯乙烯. 嗎啉基乙基)苯乙烯、 (2，6-二甲基嗎啉基)乙基)苯乙烯、 噻唑烷基(thiazolidino)乙基)苯乙烯、 硫代嗎啉基乙基)苯乙烯、 二甲氨基乙基)苯乙烯、 (N-乙基甲基氨基)乙基)苯乙烯、 二乙氨基乙基)苯乙烯、 (N-甲基丙基氨基)乙基)苯乙烯、 (N-甲基異丙基氨基)乙基)苯乙烯、 (N-乙基異丙基氨基)乙基)苯乙烯、 二丙基氨基乙基)苯乙烯、 二異丙基氨基乙基)苯乙烯、 (N-甲基丁基氨基)乙基)苯乙烯、 (N-乙基丁基氨基)乙基)苯乙烯、 (N-甲基-叔丁基氨基)乙基)苯乙烯、 (N-叔丁基異丙基氨基)乙基)苯乙烯、
6二丁基氨基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(二仲丁基)氨基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-二異丁基氨基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(叔戊基-叔丁基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-二戊基氨基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-甲基己基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-二己基氨基乙基)苯乙條、3-或4-(2-(叔戊基-叔辛基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-二辛基氨基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-二 (2-乙基己基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-二癸基氨基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-甲基十八基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-甲基苯胺基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-二苯基氨基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-苯基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-苯基-1-萘基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-苯基-2-萘基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-苯甲基甲基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-乙基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-異丙基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-丁基苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-(叔丁基)苯甲基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-二苯甲基氨基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-甲基苯基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(N-苯基-2-苯基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(4-苯甲基哌啶基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(l-苯基哌嗪基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(l-苯甲基哌嗪基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-二氫噴哚啉基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(2-甲基二氫噴哚啉基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(1，2，3，4-四氫羥基喹啉基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(1，2，3，4-四氫異羥基喹啉基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-吩噁嗪基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-吩噻嗪基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-苯胺基吡啶基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(2-苯甲基氨基吡啶基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(2，2' -二吡啶基氨基)乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(2-甲氨基)吡啶基乙基)苯乙烯、3-或4-(2-(l-(2-妣啶基)哌嗪基)乙基)苯乙烯、
3-或4-(2-(2-(2-甲基氨基乙基)吡啶基)乙基苯乙烯、
3-或4-(2-(4-(乙基氨基甲基)吡啶基)乙基)苯乙烯、
3-或4-(2-(4-(乙基氨基甲基)吡啶基)乙基)苯乙烯等。
這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地組合使用。 用于本發(fā)明中的改性BR可以通過將含氮化合物、丁二烯、以及視需要的其它共軛 二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物共聚來制造。該聚合沒有特別限定，可以使用溶液 聚合、氣相聚合、以及本體聚合中的任何一種。考慮到聚合物的設(shè)計(jì)靈活性、加工性能等，溶 液聚合是特別優(yōu)選的。聚合可以通過分批系統(tǒng)或連續(xù)系統(tǒng)進(jìn)行。根據(jù)溶液聚合可知，預(yù)期 的改性BR可以通過例如在鋰化合物用作聚合引發(fā)劑的條件下，使含氮化合物與丁二烯、以 及視需要的其它共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物發(fā)生陰離子型聚合來制造。
在使用溶液聚合時(shí)，溶液中的單體濃度優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì) 量％以上。當(dāng)溶液中的單體濃度低于5質(zhì)量％時(shí)，獲得的聚合物的量趨于變小，從而可能導(dǎo) 致成本增加。溶液中的單體濃度優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。當(dāng) 溶液中的單體濃度超過50質(zhì)量％時(shí)，溶液粘度很高以致難以攪拌，從而導(dǎo)致有難以聚合的 趨勢(shì)。 在陰離子聚合的情況中，聚合引發(fā)劑沒有特別限定，優(yōu)選使用有機(jī)鋰化合物。有機(jī) 鋰化合物優(yōu)選具有C2—2。烷基。有機(jī)鋰化合物的例子包括乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁 基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2_萘基鋰、2_ 丁基-苯基鋰、4-苯 基_ 丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)苯基鋰、二異丙基苯甲基與丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物等?？紤]到較易使 用、安全性等，其中優(yōu)選正丁基鋰和仲丁基鋰。 通過使用有機(jī)鋰化合物作為聚合引發(fā)劑的陰離子聚合來制備聚合物的方法沒有 特別限定，可以使用傳統(tǒng)上已知的方法。 具體地說，預(yù)期的改性BR可以通過如下方式獲得在反應(yīng)惰性的有機(jī)溶劑例如烴 溶劑比如脂肪族的、脂環(huán)族的、或芳香族的碳?xì)浠衔镏校缟鲜剿镜暮衔锱c丁二 烯、以及視需要的其它共軛二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物在上述鋰化合物用作聚 合引發(fā)劑、并且視需要在存在隨機(jī)化觸發(fā)劑(randomizer)的條件下發(fā)生陰離子聚合。
優(yōu)選(V8烴溶劑用作烴溶劑。其例子包括丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、 正己烷、環(huán)己烷、丙烯、l-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、l-戊烯、2-戊烯、l-己 烯、2_己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地混合 使用。 在此使用的術(shù)語(yǔ)"隨機(jī)化觸發(fā)劑"是指具有如下功能的化合物控制聚合物中的共 軛二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)的功能，例如，提高丁二烯部分中的1，2-鍵、或提高異戊二烯部分 中的3， 4-鍵，或者控制聚合物中的各個(gè)單體單元的組成分布的功能，例如隨機(jī)化丁苯共聚 物中的丁二烯單元與苯乙烯單元的分布。隨機(jī)化觸發(fā)劑沒有特別限定，可以使用通常用作 隨機(jī)化觸發(fā)劑的任何公知的化合物。其例子包括醚和叔胺，比如二甲氧苯、四氫呋喃、乙二 醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、雙四氫呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶^-甲基嗎啉、N， N，N' ，N'-四甲基乙二胺、以及1，2-二哌啶乙烷。也可以使用鉀鹽，比如叔戊醇鉀、叔丁 氧基鉀，和鈉鹽，比如叔戊醇鈉。這些隨機(jī)化觸發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地 組合使用。隨機(jī)化觸發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為0. 01摩爾以上、更優(yōu)選為0. 05摩爾以上每摩爾有機(jī)鋰化合物。當(dāng)隨機(jī)化觸發(fā)劑的用量低于0.01摩爾時(shí)，添加其的效果趨于變小，從而可能導(dǎo)致難以隨機(jī)化。隨機(jī)化觸發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為1000摩爾以下、更優(yōu)選為500摩爾以下每摩爾有機(jī)鋰化合物。當(dāng)隨機(jī)化觸發(fā)劑的用量超過1000摩爾時(shí)，單體的反應(yīng)速率趨于極大地改變，反而可能導(dǎo)致難以隨機(jī)化。 改性BR優(yōu)選為該共聚物，其中，其至少一個(gè)末端用具有官能團(tuán)的改性劑改性，該官能團(tuán)包含至少一種選自于由氮、氧和硅構(gòu)成的組中的原子。包含至少一種選自于由氮、氧和硅構(gòu)成的組中的原子的官能團(tuán)的例子包括氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、異氰酸基、亞氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、羧基、羥基、氰基、吡啶基等。改性劑的例子包括3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、1-(4-N， N- 二甲氨基苯基)-1-苯乙烯、1，1-二甲氧基三甲基氨基、1，2_二 (三氯甲硅烷基)乙烷、1，3，5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-丙烷基二氨基、1，4-二氨基丁烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氫咪唑、1-縮水甘油基-4-(2-吡啶基)哌嗪、1-縮水甘油基_4-苯基哌嗪、1-縮水甘油基_4-甲基哌嗪、1-縮水甘油基-4-甲基高哌嗪(methylhomopiperazine1-縮水甘油基六甲撐亞胺、11_氨基十一烷基三乙氧基硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、1-苯基_4-縮水甘油基哌嗪、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-嗎啉基二硫代)苯并噻唑、2-(6-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(2-妣啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、2-(4-妣啶基乙基)硫代丙基三甲氧基硅烷、2，2- 二乙氧基-1 ， 6- 二氮雜-2-硅烷基環(huán)辛烷、2，2- 二甲氧基-1 ， 6- 二氮雜-2-硅烷基環(huán)辛烷、2，3-二氯-l，4-萘醌、2，4- 二硝基苯基磺?；然?、2，4-甲苯基二異氰酸酯、0168]2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、
0169]2-(4-吡啶基乙基)三甲氧基硅烷、
0170]2-氰基乙基三乙氧基硅烷、
0171]2-三丁基錫-l，3-丁二烯、
0172]2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、
0173]2-乙烯吡啶、
0174]2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、
0175]2-(4-吡啶基乙基)三甲氧基硅烷、
0176]2-月桂基硫代乙基二苯酮、
0177]3-(l-六甲撐亞胺基)丙基(三乙氧基)硅烷、
0178]3-(1，3-二甲基亞丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷
0179]3-(1，3-二甲基亞丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷
0180]3-(2-氨基乙氨基丙基)三甲氧基硅烷、
0181]3-(間氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、
0182]3-(N，N-二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、
0183]3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、
0184]3-(N-甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、
0185]3-(N-甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、
0186]3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、
0187]3，4-二氨基苯甲酸、
0188]3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、
0189]3-氨基丙基三乙氧基硅烷、
0190]3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
0191]3-氨丙基三(甲氧基二乙氧基)硅烷、
0192]3-氨基丙基二異丙基乙氧基硅烷、
0193]3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、
0194]3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、
0195]3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、
0196]3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、
0197]3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、
0198]3-二乙氧基(甲基)丙硅烷基琥珀酸酐、
0199]3-(N， N- 二乙基氨基丙烷)三乙氧基硅烷、
0200]3-(N， N- 二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、
0201]3-(N，N-二甲基氨基丙基)二乙氧基甲基硅烷、
0202]3-(N， N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、
0203]3-(N， N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、
0204]3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、
0205]3-三乙氧基甲硅烷基丙基乙酸酐、
0206]3-三苯氧基丙硅烷琥珀酸酐、
3-三苯氧基丙硅烷乙酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-六甲撐咪唑基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二乙撐三胺、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二乙撐三胺、4，4' -二 (二乙氨基)二苯甲酮、4，4' -二 (二甲氨基)二苯甲酮、4'-(咪唑基-l-基)-苯乙酮、4-[3-(N，N-二縮水甘油基氨基)丙基]嗎啉、4-縮水甘油基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-乙烯吡啶、4-嗎啉基苯乙酮、4-嗎啉基二苯甲酮、間氨基苯基三甲氧基硅烷、N_(1， 3- 二甲基亞丁基)_3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺N_(1， 3- 二甲基亞丁基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-l-丙烷胺N_(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙烷胺、
N_(2-氨基乙基)_3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N_(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N_(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N_(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N_(2-氨基乙基)-11-氨基i^一烷基三乙氧基硅烷、N_(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N_(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷、N_(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、N_(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥珀酰亞胺、N_(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_4， 5- 二氫咪唑、N_(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)妣咯、N_(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、N_3-[氨基(聚亞丙氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、N_[5-(三乙氧基甲硅烷基)-2-氮雜-l-氧戊基]己內(nèi)酰胺、
N_[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮雜-l-氧戊基]己內(nèi)酰胺、
N_(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N_(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N_烯丙基_氮雜_2， 2- 二乙氧基甲硅烷基環(huán)戊烷、N_烯丙基_氮雜_2， 2- 二甲氧基甲硅烷基環(huán)戊烷、N_(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺、
N-正丁基-氮雜-2，2-二乙氧基甲硅烷基環(huán)戊烷、 N-正丁基_氮雜-2， 2- 二甲氧基甲硅烷基環(huán)戊烷、 N，N，N' ，N'-四乙基氨基二苯甲酮、 N， N， N' ， N'-四甲基硫脲、 N， N， N' ， N' _四甲基脲、 N，N'-乙烯基脲、 N，N' -二乙氨基二苯基酮、 N，N' -二乙氨基二苯基酮、 N，N' -二乙氨基苯并呋喃、 甲基N，N' -二乙氨基甲酸酯、 N，N' -二乙基脲、 (N， N- 二乙基-3-氨丙基)三乙氧基硅烷、 (N， N- 二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、 N，N-二辛基-N'-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、 N，N-二辛基-N'-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、 甲基N，N-二乙氨基甲酸酯、 N，N-二縮水甘油基環(huán)己基胺、 N，N-二甲基-鄰甲苯胺、 N，N-二甲氨基苯乙烯、 N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺、 N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、 N-乙氨基異丁基三乙氧基硅烷、 N-乙氨基異丁基三甲氧基硅烷、 N-乙氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷、 N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、 N-環(huán)己氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-環(huán)己氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-甲氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-乙烯基苯甲基氮雜環(huán)庚烷、 N-苯基吡咯烷酮、 N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、 N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、 正丁氨基丙基三乙氧基硅烷、 正丁氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-甲氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、
N-甲基-2-哌啶酮、 N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-甲基-e-己內(nèi)酰胺、 N-甲基噴哚啉、 N-甲基吡咯烷酮、 對(duì)(2-二甲氨乙基)苯乙烯、 對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷、 Y -環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、(氨乙基氨基)-3-異丁基二乙氧基硅烷、(氨乙基氨基)_3-異丁基二甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯基乙基三乙氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯基乙基三甲氧基硅烷、 丙烯酸、 己二酸二乙酯、 乙酰胺丙基三甲氧基硅烷、 氨基苯基三甲氧基硅烷、 氨基二苯甲酮、 脲基丙基三乙氧基硅烷、 脲基丙基三甲氧基硅烷、 環(huán)氧乙烷、 辛基癸基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化銨、 環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、 環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 甘油三硬酯酸鹽、 氯代三乙氧基硅烷、 氯代丙基三乙氧基硅烷、 氯代聚二甲基硅氧烷、 氯代甲基二苯氧基硅烷、 二烯丙基二苯基錫、 二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、 二乙氨基甲基三甲氧基硅烷、 二乙基(縮水甘油基)胺、 二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑基酯、 二乙氧基二氯代硅烷、(環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(環(huán)己氨基甲基)三甲氧基硅烷、 二縮水甘油基聚硅氧烷、 二氯代二苯氧基硅烷、
二環(huán)己基碳二亞胺、 二乙烯基苯、 二苯基碳二亞胺、 二苯基氨腈、 二苯甲烷二異氰酸酯、 二苯氧基甲基氯代硅烷、 二丁基二氯化錫、 二甲基(乙酰氧基-甲基硅氧烷)聚二甲硅氧烷、 二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、 二甲氨基甲基三甲氧基硅烷、 二甲基(甲氧基-甲基硅氧烷)聚二甲硅氧烷、 二甲基咪唑烷酮、 二甲基亞乙基脲、 二甲基二氯硅烷、 二甲基磺?；然铩?硅倍半氧烷、 去水山梨糖醇三油酸酯、 單月桂酸山梨醇酐酯、 四(2-乙基己基氧化)鈦(titanium tetrakis (2-ethylhexyoxide))、 四乙氧基硅烷、 四縮水甘油基-l，3-二氨基甲基環(huán)己烷、 四苯氧硅烷、 四甲基秋蘭姆化二硫化物、 四甲氧硅烷、 三乙氧基乙烯硅烷、 三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氰尿酸酯、 三苯基磷酸酯、 三苯氧基氯代硅烷、 三苯氧基甲基硅、 三苯氧基甲基硅烷、 二氧化碳、 二 (三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、 二 (三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、 二 [3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、 二 [3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、脲、 二 [(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、 二 (2-羥甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 二 (2-羥甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、[O363] 二(2-乙基己酸基)錫、 二 (2-甲基丁氧基)甲基氯硅烷、 二 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 雙二乙基氨基二苯甲酮、 雙酚A二縮水甘油醚、 二苯氧基乙醇芴二縮水甘油醚、 二 (甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、 二 (甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、 羥基甲基三乙氧基硅烷、 乙烯基三(2-乙基己氧基)硅烷、 乙烯基苯甲基二乙胺、 乙烯基苯甲基二甲胺、 乙烯基苯甲基三丁胺、 乙烯基苯基哌啶、 乙烯基苯基吡咯烷、 吡咯烷、 異氰酸苯酯、 異硫氰酸苯酯、(苯氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(苯氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、 鄰苯二甲酸酰胺、 己撐二異氰酸酯、 苯亞甲基苯胺、 聚二苯甲烷基二異氰酸酯、 聚二甲硅氧烷、 甲基-4-吡啶酮、 甲基己內(nèi)酰胺、 甲基三乙氧基硅烷、 甲基三苯氧基硅烷、 甲基月桂基硫代丙酸酯、 四氯化硅等。 考慮到性能改善，這些物質(zhì)中優(yōu)選 3- (N， N- 二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷、 3-(N， N- 二乙氨基丙基)三甲氧基硅烷、 3- (N， N- 二甲氨基)丙基三乙氧基硅烷、 3-(N， N- 二乙氨基丙基)三乙氧基硅烷、 3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、 2-(4-吡啶乙基)三乙氧基硅烷、 N- (3-三乙氧甲硅烷基丙基)-4， 5- 二氫咪唑、
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四氯化硅等。 使用改性劑實(shí)現(xiàn)改性BR在其末端處的改性可通過如下方式進(jìn)行使O. 01-10重量 份的改性劑與100重量份的改性BR進(jìn)行反應(yīng)，從而，例如，在通過陰離子聚合獲得改性BR 的情況中，使得改性劑的官能團(tuán)與改性BR中的末端陰離子反應(yīng)。優(yōu)選改性BR中的至少一 個(gè)末端被改性，進(jìn)一步優(yōu)選其兩個(gè)末端均被改性。 在本發(fā)明中，在反應(yīng)的末尾，可以視需要添加公知的抗氧化劑、和/或醇類等，用 于停止聚合反應(yīng)。 改性BR中的乙烯基含量為35wt %以下，優(yōu)選為30wt %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25wt % 以下。當(dāng)其乙烯基含量超過35wt^時(shí)，低發(fā)熱性趨于變差。其乙烯基含量?jī)?yōu)選為5wt^以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為10wt^以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為15wt^以上。 應(yīng)當(dāng)注意，在此使用的乙烯基含量是指丁二烯部分中的乙烯基含量，并且可通過 tf-腿領(lǐng)lj定。 改性BR中的含氮化合物的量?jī)?yōu)選為0.05 30wt%。進(jìn)一步優(yōu)選其下限為 0. lwt^，其上限為20wt%。當(dāng)含氮化合物的量低于O. 05wt^時(shí)，燃料經(jīng)濟(jì)性與濕抓地性能 趨于未提高。當(dāng)其量超過30wt^時(shí)，趨于提高成本。 改性BR的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1. OX 105至2. OX 106。進(jìn)一步優(yōu)選其下限為 2. 0 X 105，其上限為1. 5 X 106。當(dāng)其重均分子量低于1. 0 X 105時(shí)，滯后損耗可大到使燃料消 耗未被充分降低；此外，耐磨性趨于降低。當(dāng)其超過2.0X106時(shí)，加工性能趨于降低。
在本發(fā)明中，除了改性BR之外，二烯橡膠優(yōu)選用作橡膠組合物的橡膠組分。二 烯橡膠包括天然橡膠和/或二烯型合成橡膠，二烯型合成橡膠的例子包括異戊二烯橡膠 (IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、異丁橡膠(IIR) 等。其中NR、BR和SBR是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谧サ匦阅芘c耐磨性之間具有較好的平衡。 這些橡膠可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種地組合使用。 以100wt^的橡膠組分為基準(zhǔn)，改性BR的量為5wt^以上，優(yōu)選為10wt^以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為15wt%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為20wt%以上。當(dāng)其量低于5wt^時(shí)，低發(fā)熱性趨于 較差。以100wt^的橡膠組分為基準(zhǔn)，改性BR的含量為45wt^以下，優(yōu)選為40wt^以下，進(jìn) 一步優(yōu)選為35wt^以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為30wt^以下。當(dāng)其量超過45wt^時(shí)，趨于降低抓 地性能。 在本發(fā)明的橡膠組合物中，二氧化硅作為增強(qiáng)劑混入。二氧化硅沒有特別限定，其 例子包括無(wú)水二氧化硅(硅酸酸酐)、濕二氧化硅(含水硅酸)等。濕二氧化硅是優(yōu)選的， 因?yàn)槠渚哂懈嗟墓柰榇蓟?。上述二氧化硅可以單?dú)使用，或者兩種以上地組合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為50m2/g以上，特別優(yōu)選為80m7g以上。 氮吸附比表面積小于50m7g的二氧化硅趨于具有較差的斷裂強(qiáng)度。二氧化硅的N2SA優(yōu)選 為300m7g以下，特別優(yōu)選為250m7g以下。N2SA超過300m2/g的二氧化硅趨于顯示較差的 分散性。 以IOO重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，二氧化硅的量為10重量份以上，優(yōu)選為20重量 份以上。當(dāng)二氧化硅的量低于10重量份時(shí)，不能充分地發(fā)揮混入二氧化硅的效果。以IOO 重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，二氧化硅的量為150重量份以下，優(yōu)選為120重量份以下。當(dāng)二 氧化硅的量超過150重量份時(shí)，二氧化硅難以分散在橡膠組分中，從而導(dǎo)致較差的橡膠加工性。 本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選包含與二氧化硅組合使用的硅烷偶聯(lián)劑。 傳統(tǒng)上與二氧化硅組合使用的任何硅烷偶聯(lián)劑可用作適用于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)
劑。其例子包括 硫化物型硅烷偶聯(lián)劑比如二 (3_三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、 二 (2-三乙氧基甲硅烷基乙基 二 (4-三乙氧基甲硅烷基丁基 二 (3-三甲氧基甲硅烷基丙基 二 (2-三甲氧基甲硅烷基乙基 二 (4-三甲氧基甲硅烷基丁基 二 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基 二 (2-三乙氧基甲硅烷基乙基 二 (4-三乙氧基甲硅烷基丁基 二 (3-三甲氧基甲硅烷基丙基 二 (2-三甲氧基甲硅烷基乙基 二 (4-三甲氧基甲硅烷基丁基 二 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基 二 (2-三乙氧基甲硅烷基乙基 二 (4-三乙氧基甲硅烷基丁基 二 (3-三甲氧基甲硅烷基丙基 二 (2-三甲氧基甲硅烷基乙基 二 (4-三甲氧基甲硅烷基丁基 3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N， N- 二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 3-三乙氧甲硅烷基丙基-N， N- 二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N， N- 二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N， N- 二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、 3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、 3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及 3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物； 巰基型硅烷偶聯(lián)劑比如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、
2- 巰基乙基三甲氧基硅烷、和2-巰基乙基三乙氧基硅烷； 乙烯型硅烷偶聯(lián)劑比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷； 氨基型硅烷偶聯(lián)劑比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
3- (2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；
環(huán)氧丙氧基型硅烷偶聯(lián)劑比如Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙 基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和Y-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基 硅焼； 硝基型硅烷偶聯(lián)劑比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；
四硫化物、 四硫化物、 四硫化物、 四硫化物、 四硫化物、 三硫化物、 三硫化物、 三硫化物、 三硫化物、 三硫化物、 三硫化物、 二硫化物、 二硫化物、 二硫化物、 二硫化物、 二硫化物、 二硫化物、
氯基型硅烷偶聯(lián)劑比如3-氯基丙基三甲氧基硅烷、3_氯基丙基三乙氧基硅烷、 2-氯基乙基三甲氧基硅烷和2-氯基乙基三乙氧基硅烷等。 其商品名的例子包括Si69、Si75和Si363(各自由德固賽AG株式會(huì)社制造)； NXT、 NXT-LV、 NXT-ULV、和NXT-Z (各自由Momentive Performance Materials株式會(huì)社制 造)等。 以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為3重量份以上，進(jìn)一步優(yōu) 選為8重量份以上。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的量低于3重量份時(shí)，斷裂強(qiáng)度有顯著降低的趨勢(shì)。以 100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為15重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10重 量份以下。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的量超過15重量份時(shí)，趨于未充分發(fā)揮添加硅烷偶聯(lián)劑的效果， 比如提高斷裂強(qiáng)度以及降低滾動(dòng)阻力的效果。 除橡膠組分、二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑之外，本發(fā)明的橡膠組合物可任選地包含通
常用量的常用于橡膠組合物制備的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料比如炭黑和粘土、
抗氧化劑、氧化鋅、硬脂酸、芳香油、蠟、硫化劑比如硫、以及硫化促進(jìn)劑等。 當(dāng)本發(fā)明的橡膠組合物包含炭黑時(shí)，炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為30m2/
g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40m7g以上。當(dāng)其N^A低于30m7g時(shí)，橡膠強(qiáng)度和耐磨性趨于不充
足。炭黑的N2SA優(yōu)選為100m7g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90m7g以下。當(dāng)其N2SA超過100m2/g
時(shí)，炭黑的分散性趨于較差，從而導(dǎo)致較高的發(fā)熱性。炭黑的例子包括HAF、FEF等。 以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，炭黑的量?jī)?yōu)選為2重量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5
重量份以上。以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，其含量?jī)?yōu)選為40重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選
為20重量份以下。當(dāng)其量低于2重量份時(shí)，趨于降低加工性能。另一方面，當(dāng)其量超過40
重量份時(shí)，低發(fā)熱性趨于較差。 可以使用通常已知的方法作為用于制備本發(fā)明的橡膠組合物的方法，例如，通過 使用橡膠捏合機(jī)比如班伯里密煉機(jī)或開放式輥機(jī)，將如上所述的各個(gè)組分混合在一起來制 備橡膠組合物。 該橡膠組合物適用于胎面。例如，該胎面可以通過如下步驟制造將橡膠組合物的 薄片彼此層疊成預(yù)定形狀、或者將橡膠組合物放入兩個(gè)以上擠壓機(jī)內(nèi)以便在擠壓機(jī)的頭部 出口處形成兩層薄片。 本發(fā)明還涉及具有使用本發(fā)明的橡膠組合物制造的胎面的輪胎，并且該輪胎可通 過通常的方法使用該橡膠組合物制造。更具體地說，在未硫化階段，通過混合視需要的上 述化學(xué)品而制得本發(fā)明的橡膠組合物，將其擠壓加工成胎面的形狀，然后在輪胎造型機(jī)上， 使用通常的方法將其與其他輪胎組件組裝在一起從而獲得生胎。然后，在硫化機(jī)中加熱加 壓該生胎以獲得本發(fā)明的輪胎。由此獲得的本發(fā)明的輪胎具有出色的低發(fā)熱性和濕抓地性 能。 實(shí)施例 接著將根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。
用于合成單體(1)的各個(gè)化學(xué)品列舉如下。
環(huán)己烷環(huán)己烷(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)
吡咯烷吡咯烷(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造) 二乙烯基苯二乙烯基苯(Sigma-Aldrich J即an K. K.公司制造)
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1. 6M正丁基鋰的己烷溶液1. 6M正丁基鋰的己烷溶液(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)
異丙醇異丙醇(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)
制造例l(單體(1)的合成) 向其內(nèi)空氣充分地被氮?dú)馓鎿Q的100ml容器中添加50ml環(huán)己烷、4. lml (3. 6g)吡 咯烷、以及6. 5g 二乙烯基苯。在0"下，向其中進(jìn)一步添加0. 7ml、l. 6M正丁基鋰的己烷溶 液，并攪拌該混合物。在1小時(shí)后，向該混合物中添加異丙醇以停止反應(yīng)，然后進(jìn)行萃取提 純以獲得單體(1)。 用于合成聚合物(1)和(2)的各個(gè)化學(xué)品列舉如下。 環(huán)己烷環(huán)己烷(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造) 丁二烯1 ， 3- 丁二烯(高千穗化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造) 四甲基乙二胺N， N， N' ， N'-四甲基乙二胺(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造) 1. 6M正丁基鋰的己烷溶液1. 6M正丁基鋰的己烷溶液(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造) 未端改性劑3-(N， N- 二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷(AZmax株式會(huì)社制造) 異丙醇異丙醇(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造) 制造例2 (聚合物(1)的合成) 向其內(nèi)空氣充分地被氮?dú)馓鎿Q的1000ml耐壓容器中添加600ml環(huán)己烷、 71. Oml (41. Og) 丁二烯、0. 29g單體(1)、以及0. llml四甲基乙二胺。在40。C下，向其中進(jìn) 一步添加0. 2ml、l. 6M正丁基鋰的己烷溶液，并攪拌該混合物。在3小時(shí)后，向該混合物中 添加3ml的異丙醇以停止聚合反應(yīng)。在向反應(yīng)溶液中添加lg的2，6-叔丁基對(duì)甲酚后，用 甲醇對(duì)溶液進(jìn)行再沉淀處理，并加熱干燥以獲得聚合物(1)。
制造例3 (聚合物(2)的合成) 向其內(nèi)空氣充分地被氮?dú)馓鎿Q的1000ml耐壓容器中添加600ml環(huán)己烷、 71.0ml (41.0g) 丁二烯、0. 29g單體(1)、以及0. llml四甲基乙二胺。在4(TC下，向其中進(jìn)一 步添加0. 2ml、l. 6M正丁基鋰的己烷溶液，并攪拌該混合物。在3小時(shí)后，向該混合物中添 加0. 5ml (0. 49g)的3-(N， N- 二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷(改性劑)并攪拌。在1小時(shí) 后，向該混合物中添加3ml的異丙醇以停止聚合反應(yīng)。在向反應(yīng)溶液中添加lg的2，6-叔 丁基對(duì)甲酚后，用甲醇對(duì)溶液進(jìn)行再沉淀處理，并加熱干燥以獲得聚合物(2)。
(重均分子量(Mw)的測(cè)定) 使用TOSOH株式會(huì)社制造的帶有作為探測(cè)器的差示折射計(jì)的GPC-8000系列裝置， 來測(cè)定重均分子量(Mw)，并且以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)分子量進(jìn)行校正。
(聚合物中的含氮化合物單體含量的測(cè)定) 使用購(gòu)自日本電子株式會(huì)社的JNM-ECA系列裝置測(cè)定聚合物中的含氮化合物單 體的含量。 實(shí)施例1至8和對(duì)照例1至3 用于實(shí)施例和對(duì)照例的各個(gè)化學(xué)品列舉如下。 丁苯橡膠(SBR) :E15 (旭化成化學(xué)株式會(huì)社制造) 聚合物(1):主鏈改性BR(制造例2中制造，乙烯基含量:18wt%， Mw :300， 000，含 氮化合物單體的含量2wt% ) 聚合物(2):主鏈及末端改性BR(制造例3中制造，乙烯基含量18wt^， Mw:
19300， OOO，含氮化合物單體的含量2wt% )
NR :RSS#3 二氧化硅ULTRASIL VN3(德固賽公司制造，N2SA :170m7g)
炭黑SEAST NH(東海碳株式會(huì)社制造，N2SA :74m7g) 硅烷偶聯(lián)劑Si75(德固賽公司制造，二 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物)
氧化鋅鋅白No. 1 (三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制造) [O491] 硬脂酸硬脂酸"Tsubaki"(日本油脂株式會(huì)社制造) 抗氧化劑Antigene 6C (住友化學(xué)株式會(huì)社制造，N_ (1， 3_ 二甲基丁基)-N'-苯 基-對(duì)苯撐二胺) 蠟SUNNOC N (大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造) [O494] 芳香油Process X_140(日本能源株式會(huì)社制造) [O495] 硫硫粉(輕井擇硫株式會(huì)社制造) 硫化促進(jìn)劑(l) :Nocceler CZ(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，N-環(huán)己基-2-苯 并噻唑基亞磺酰胺) 硫化促進(jìn)劑(2) :Nocceler D(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，N， N' - 二苯胍)
根據(jù)如表1所示的混合配方，將化學(xué)品混合以獲得各個(gè)橡膠組合物。使用這些橡 膠組合物中的每一個(gè)用于輪胎的胎面，制造試驗(yàn)輪胎(尺寸195/65R15)，并進(jìn)行如下試 驗(yàn)。(滾動(dòng)性能) 使用滾動(dòng)阻力測(cè)定器，在輪輞尺寸為15X6JJ、內(nèi)壓為230kPa、負(fù)載為3. 43kN、以 及速度為80km/h的條件下確定試驗(yàn)輪胎的滾動(dòng)阻力，并且假定對(duì)照例1的滾動(dòng)阻力值為 IOO，用指數(shù)表示各個(gè)輪胎的滾動(dòng)阻力值。滾動(dòng)阻力的指數(shù)值越小，滾動(dòng)性能越好。
(濕抓地性能) 在濕柏油路表面上，測(cè)定初始制動(dòng)速度為100km/h的剎車滑行距離。結(jié)果用指數(shù) 表示，指數(shù)值越大，防濕滑性(濕抓地性能)越好。該指數(shù)通過如下公式計(jì)算。
(防濕滑性)=(對(duì)照例1的剎車滑行距離)/ (各個(gè)實(shí)施例和對(duì)照例的剎車滑行 距離)X 100那勺改 與濕抓 力性能
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21被進(jìn)一步提高，并且滾動(dòng)阻力性能與濕抓地性能之間的平衡更好(實(shí)施例4至6)。在其中 改性BR的量較大的對(duì)照例2和3中，濕抓地性能較差。
權(quán)利要求
一種橡膠組合物，其包括二氧化硅，以及包含改性丁二烯橡膠的橡膠組分，所述改性丁二烯橡膠具有35wt％以下的乙烯基含量并且在其主鏈上具有衍生自下式所示的含氮化合物的結(jié)構(gòu)單元其中R1和R2各自為氫、或下式中的一個(gè)其中如果R1和R2中的至少一個(gè)不是氫，那么X代表由(CR8R9)l、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n，、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n構(gòu)成的飽和成環(huán)部分，l代表3至10的整數(shù)，m和n各自代表1至9的整數(shù)，R0、R3至R6、以及R8至R14各自代表選自于由氫、C1-30脂肪烴基、C1-30脂環(huán)烴基、以及C1-30芳香族烴基構(gòu)成的組中一種，并且它們是相同的或彼此不同的，Z代表由(CR8R9)l、(CR10R11)m-NR12-(CR13R14)n、(CR10R11)m-O-(CR13R14)n、或(CR10R11)m-S-(CR13R14)n構(gòu)成的用下式之一取代的飽和成環(huán)部分或并且，R7代表選自于由氫和C1-4烴基構(gòu)成的組中的一種，其中以100wt％橡膠組分為基準(zhǔn)，所述改性丁二烯橡膠的量為5～45wt％，以及其中以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，所述二氧化硅的量為10至150重量份。F2009101759422C00011.tif,F2009101759422C00012.tif,F2009101759422C00013.tif,F2009101759422C00014.tif
2. 如權(quán)利要求l所述的橡膠組合物，其特征在于，所述改性丁二烯橡膠具有至少一個(gè)進(jìn)一步用具有官能團(tuán)的改性劑改性的末端，所述官 能團(tuán)包含至少一種選自于由氮、氧和硅構(gòu)成的組中的原子。
3. —種輪胎，包括使用如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物制備的胎面。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠組合物，該橡膠組合物可用于胎面以提供一種具有低發(fā)熱性和較好的濕抓地性能的輪胎。本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其包括二氧化硅，以及包含改性丁二烯橡膠的橡膠組分，該改性丁二烯橡膠具有35wt％以下的乙烯基含量并且在其主鏈上具有源于如下式所示的含氮化合物的結(jié)構(gòu)單元其中以100wt％橡膠組分為基準(zhǔn)，所述改性丁二烯橡膠的量為5～45wt％，以及其中以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，所述二氧化硅的量為10至150重量份。
文檔編號(hào)C08K3/36GK101724184SQ20091017594
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日
發(fā)明者上坂憲市 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社