專利名稱：一種多層含氟交聯(lián)離子膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種含氟離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的關(guān)鍵材料。
現(xiàn)在使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜雖然已經(jīng)應(yīng)用多年，但仍然存在不足達(dá)不到商業(yè)化要求，如高溫質(zhì)子導(dǎo)電率低、尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高。尤其是尺寸穩(wěn)定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外，全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于90℃)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另外，現(xiàn)有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性，降低工作介質(zhì)的滲透性等是燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。
交聯(lián)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性，減少溶劑的溶脹，提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，已經(jīng)廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的問題，很多交聯(lián)技術(shù)也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效的提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點(diǎn)是磺酰酐單元對(duì)堿是不穩(wěn)定的。而US20030032739則通過在高分子鏈上的磺?；诜肿渔滈g烷基連接達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好的降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)需要很多的步驟不適宜工業(yè)化過程。US6733914公開的將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，因?yàn)榘睔馔ㄟ^滲透的方法進(jìn)入薄膜，在滲透的過程中氨氣會(huì)和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣進(jìn)一步向膜內(nèi)部的擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。
CN200710013624.7和US7259208公開的含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)全氟磺酸膜，同樣具有好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。


發(fā)明內(nèi)容
用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC＝1000/EW)同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時(shí)能夠維持機(jī)械強(qiáng)度及高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力的離子膜是非常重要的。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是，提供一種多層含氟交聯(lián)離子膜及制備方法。本發(fā)明采用的交換樹脂形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以降低滲透性改善聚合物膜的質(zhì)子導(dǎo)電性，采用多層結(jié)構(gòu)可有效阻止膜機(jī)械殘損的蔓延同時(shí)進(jìn)一步降低氣體滲透性。
本發(fā)明提供一種多層含氟交聯(lián)離子膜，是以EW值為600～1300mmol/g的含氟離子交換樹脂形成的2-40層的多層膜，其中至少有1層具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率40～150mS/cm，拉伸強(qiáng)度10～60Mpa；總厚度10～300μm； 所述交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈；
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數(shù)；
上式式(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)中的彎曲線和折線代表含氟的碳鏈。
優(yōu)選的，所述含氟離子交換樹脂的EW值為700-1200mmol/g；多層膜的層數(shù)為2-10層，總厚度10-50μm。
所述的含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團(tuán)的含氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物； 含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優(yōu)選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯； 含功能基團(tuán)的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)、和/或(VIII)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種

其中，a，b，c為0～1的整數(shù)，但不可同時(shí)為零； d為0～5的整數(shù) n為0或1； Rf1，Rf2和Rf3分別選自全氟烷基或氟氯烷基； X選自F，Cl，Br，或I； Y1，Y2，Y3選自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中 M選自F、Cl、OR、或NR1R2；所述R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；R1和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或丙基； 所述的含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自如下式(IX)、和/或(X)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種 F2C＝＝＝CFRf4Y4 (IX)
其中，Y4，Y5可以分別選自Cl、Br、I、或CN； a’，b’，c’分別為0或1，但a’+b’+c’≠0； X1選自Br，F(xiàn)，Cl，Br，或I； n’為0或1； Rf4，Rf5，Rf6分別選自全氟烷基； 優(yōu)選的，所述含氟離子交換樹脂的EW值為700-1200mmol/g；多層膜的層數(shù)為2-10層，總厚度10-50μm。
多層含氟交聯(lián)離子膜中的各層可以都形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)也允許部分層不形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也可以層與層間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因?yàn)閷优c層間形成交聯(lián)使得層層間的作用力極大加強(qiáng)，從而不易發(fā)生脫離。優(yōu)選兩個(gè)外層具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供一種多層含氟交聯(lián)離子膜的制備方法，各單層膜利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成；多層膜的制備是通過單層膜間復(fù)合，多層膜與單層膜間復(fù)合、或多層膜與多層膜間復(fù)合，也可以直接在已制得的單層膜或多層膜上利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制備。
優(yōu)選的，溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下 (1)將含氟離子交換樹脂，交聯(lián)劑，酸或自由基引發(fā)劑等添加物分散到溶劑形成混和物；混合物中含氟離子交換樹脂含量為1～80％，重量比；所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；所述交聯(lián)劑選自式(XI)所述物質(zhì)、氨，肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)； (2)利用步驟(1)中制備的混和物在平板上或已制備的單層或多層膜上通過溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時(shí)要在30～300℃的溫度下熱處理10～100分鐘； (3)成膜中，或成膜后交聯(lián)，形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的，步驟(1)所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；所述交聯(lián)劑選自式(XI)所述物質(zhì)、氨，肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)； 優(yōu)選的，步驟(2)中成膜時(shí)要在80～250℃的溫度下熱處理20～60分鐘。
形成式(I)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發(fā)劑，也可以在一種或幾種交聯(lián)劑存在時(shí)通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發(fā)劑的作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中所使用的交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下式(XI)所示 X2Rf7X3 (XI) X2，X3選自Cl，Br，或I；Rf7選自全氟烷基或氟氯烷基； 所述自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物、偶氮類引發(fā)劑等，其中過氧化物引發(fā)劑的通式可表示為(XII)和(XIII) R1OOR2 (XII)
R1，R2，可分別從下列基團(tuán)但不僅限于這些基團(tuán)中任意選取 R1，R2，可分別從下列基團(tuán)但不僅限于這些基團(tuán)中選取H、C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的酰基、C1～C20的芳酰基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟酰基、C1～C20的含氟或全氟芳酰基；但R1，R2不可同時(shí)選H； R3，R4可分別從下列基團(tuán)但不僅限于這些基團(tuán)中任意選取 C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基； 偶氮類引發(fā)劑是但不僅限于如下幾種 偶氮類引發(fā)劑是但不僅限于如下幾種偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(環(huán)己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、或3-羥基-4-硝基苯甲酸。
形成(II)、或(III)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨，肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)反應(yīng)得到； 所述的有機(jī)二胺為C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨，肼、有機(jī)二胺的有機(jī)或無機(jī)酸酸鹽、尿素、或胍。
形成(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到； 形成(V)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含腈基位點(diǎn)的含氟磺酸樹脂、含腈基位點(diǎn)的含氟磺酰氟樹脂、含腈基位點(diǎn)的含磺酰氯樹脂、或含腈基位點(diǎn)的含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成； 所述的酸為強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸；其中強(qiáng)質(zhì)子酸選自H2SO4、CF3SO3H、或H3PO4；路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有機(jī)錫、有機(jī)銻、或有機(jī)碲。
優(yōu)選的，熔融擠出和熱壓法的步驟如下 (1).根據(jù)多層含氟交聯(lián)離子膜中各層配方的需要制備適合的含氟離子交換樹脂，交聯(lián)劑，酸和/或自由基引發(fā)劑混和物，利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)在200～280℃混合；所述含氟離子交換樹脂選自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴樹脂； (2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)成膜； (3)成膜中，或成膜后交聯(lián)；得單層膜； (4)單層膜復(fù)合，得到所述的多層膜。
優(yōu)選的，可以將所得的膜事先轉(zhuǎn)化為酸型與其它已得膜復(fù)合，也可先與其它的膜復(fù)合再轉(zhuǎn)為酸型。
優(yōu)選的，利用熔融擠出法形成層與層間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是將兩種含有可形成相同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂在高溫下擠出并使用加高壓力復(fù)合使得兩種樹脂表面相互融合在一起，然后利用交聯(lián)方法使其交聯(lián)。也可以將一個(gè)含有交聯(lián)位點(diǎn)樹脂事先成膜，并將該膜浸泡到含有相同交聯(lián)位點(diǎn)色樹脂溶液中溶漲并做交聯(lián)處理得到層層交聯(lián)的膜。
更優(yōu)選的，當(dāng)利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝成膜時(shí)，所使用的自由基引發(fā)劑為全氟有機(jī)過氧化物，成膜時(shí)要在80～250℃的溫度下熱處理20～60分鐘。
在本發(fā)明-多層含氟交聯(lián)離子膜中使用交聯(lián)手段的使用提高了離子膜的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)還大大增加了膜的尺寸穩(wěn)定性。我們還可以發(fā)現(xiàn)膜的燃料滲透率比以往各種技術(shù)的結(jié)果大大下降，其效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出傳統(tǒng)的離子膜。究其可能的原因是一是交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得導(dǎo)電離子簇被限定在很小的空間內(nèi)增加了燃料滲透的阻力，還有我們發(fā)明的膜是一種多層結(jié)構(gòu)的膜，因而層與層之間存在著界面，界面的存在使得燃料的滲透被抑制。
一般來說界面的存在同時(shí)還會(huì)大大降低物質(zhì)電導(dǎo)率，因?yàn)榻缑鎸?duì)導(dǎo)電的載流子會(huì)出現(xiàn)散射現(xiàn)象。但在我們的技術(shù)中這種現(xiàn)象沒有出現(xiàn)而且膜的高溫或低濕度下的導(dǎo)電率比傳統(tǒng)的單層膜顯著的提高。這可能是因?yàn)榻缑娴拇嬖谑沟帽４嬖谀ぶ械纳倭克值牧魇КF(xiàn)象也同時(shí)受到抑制，使得膜的保水能力比起單純的單層膜大大提高。

具體實(shí)施例方式 以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。
實(shí)施例1 將重復(fù)單元為
EW＝1000的聚合物制成5wt％的丙醇水溶液，然后配置于濃度為5％的過氧化全氟丙二酰DMF溶液，澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過80℃真空干燥12小時(shí)后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小時(shí)，并用去離子水洗滌。加熱處理后將膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液處理得到單層全氟磺酸交聯(lián)為第(I)種離子膜(單層膜1#)。將上述兩張單層全氟交聯(lián)離子膜疊置進(jìn)行熱壓，制得雙層全氟交聯(lián)離子膜(多層膜1#)。
實(shí)施例2 將重復(fù)單元為
EW＝800的聚合物250℃擠出得到厚度為15μm的膜。將上述兩張膜高溫?zé)釅涸谝黄鸩⒔萦贜H4Cl的DMF溶液中5小時(shí)。然后將浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小時(shí)，得交聯(lián)的膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理的層層交聯(lián)結(jié)構(gòu)為(II)的離子交換膜(雙層膜2#)。
將上述離子膜置于重復(fù)單元為
EW＝1200的聚合物與四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)200℃擠出成50μm的膜，然后將膜加熱到230℃10小時(shí)得交聯(lián)結(jié)構(gòu)為第(V)種的膜。將該膜依次用LiOH，硝酸溶液處理得到交聯(lián)離子膜。(單層膜3#)將雙層膜2#，3#、熱壓，得到交聯(lián)三層膜(多層膜2#)，厚度為80μm。
實(shí)施例3 將重復(fù)單元為
EW＝1100的聚合物與尿素通過熱壓成100μm膜后，在170℃加熱5h后依次用堿和酸處理得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為第(II)種的離子膜。(單層膜4#) 將重復(fù)單元為
EW＝940的聚合物制成30％的DMSO溶液，通過澆鑄的方法在170℃，60min制得10μm的膜(單層膜5#)。
將單層膜4，5#全氟磺酸離子膜疊置進(jìn)行熱壓，然后與多層膜2#熱壓，得到六層交聯(lián)離子膜(多層膜3#)。
實(shí)施例4 將重復(fù)單元為
EW＝700的聚合物溶解于DMF中制的20％(重量)的溶液，然后利用流延的方法于230℃，20min制的厚度為50μm的單層全氟磺酸交聯(lián)離子膜。將該離子交換膜浸漬于氯磺酸中得交聯(lián)結(jié)構(gòu)為實(shí)(IV)的膜(單層膜6#)。
將上述離子膜再次置于實(shí)施例1的聚合物和過氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述步驟，將膜在120℃下處理300min。將上述的兩張膜熱壓成交聯(lián)六層膜(多層膜4#)。
實(shí)施例5 將重復(fù)單元為
EW＝1300的聚合物，偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，通過澆鑄的方法在270℃，10min制得20μm的膜。再使用實(shí)施例4中的全氟磺酸樹脂溶于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的兩邊旋涂成30μm的膜，制備得到三層全氟離子交換膜(多層膜5#)。將膜在69℃下處理2.4h。得到三層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(II)的全氟磺酸膜。
將上述離子膜再次置于上述聚合物、偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述步驟，將膜在120℃下處理300min，得到的五層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜6#)。
實(shí)施例6 將重復(fù)單元為
EW＝1300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺(固含量5％)通過噴涂工藝方法，200℃，30min得到厚度為40μm的膜。將膜在230℃下處理100min。得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式(II)的單層全氟磺酸膜(單層膜7#)。
在交聯(lián)的全氟磺酸膜的兩側(cè)再次通過噴涂工藝方法，制得60μm的交聯(lián)的三層全氟磺酸膜。在其兩側(cè)熱壓?jiǎn)螌幽?#，制得交聯(lián)五層全氟磺酸摻雜膜(多層膜7#)。
實(shí)施例7 將重復(fù)單元為
EW＝1300的聚合物，過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亞砜中通過絲網(wǎng)印刷工藝方法得到厚度為25μm的膜。將膜在160℃下處理3min。得到交聯(lián)的全氟磺酸膜。(單層膜8#) 將上述離子膜再次置于式同一聚合物，沸石和過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亞砜溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述步驟，將膜在120℃下處理300min，得到增強(qiáng)的三層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜8#)。
將多層膜8#三張疊置進(jìn)行熱壓，制得增強(qiáng)的九層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜9#)。
實(shí)施例8 將重復(fù)單元為
EW＝1250聚合物溶解于六甲基磷酸胺中得到30％的溶液，通過噴涂工藝方法，得到厚度為40μm的膜。將膜在230℃下處理100min，得到交聯(lián)的單層全氟磺酸膜(單層膜9#)。
在交聯(lián)的全氟磺酸膜的兩側(cè)再次通過噴涂工藝方法，制得60μm的交聯(lián)的三層全氟磺酸膜。在其兩側(cè)熱壓?jiǎn)螌幽?#，制得交聯(lián)五層全氟磺酸膜(多層膜10#)。
實(shí)施例9 將重復(fù)單元為
EW＝900的聚合物，擠出得到厚度為30μm的膜。浸泡與NH3的DMF溶液中5小時(shí)。在200℃得第(II)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯(lián)膜(單層膜10#)。
將重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為
EW＝1200的聚合物與四苯基錫用雙螺桿擠出機(jī)擠出成50μm的膜，然后將膜加熱到230℃10小時(shí)得到第(V)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜(單層膜11#)。將單層膜10，11#高溫?zé)釅簭?fù)合，再將該膜置于35％的水合肼種10個(gè)小時(shí)，取出后加熱5個(gè)小時(shí)得到同時(shí)有第(V)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)和層層間第(III)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜，該膜用堿液，酸液處理的交聯(lián)膜(多層膜11#)。
多層膜11#及多層膜7#膜重疊熱壓的交聯(lián)十一層膜(多層膜12#)，厚度為300μm 實(shí)施例10 將重復(fù)單元為
EW＝700的聚合物和重復(fù)單元為
EW＝1300的聚合物(樹脂質(zhì)量比為1∶0.2)和偶氮二異戊腈混合溶解于DMF中制的20％的溶液，然后經(jīng)流延，加熱得厚度為45μm的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜(單層膜12#)。
將單層膜12#與多層膜2#熱壓，制得五層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜13#)。
實(shí)施例11 將重復(fù)單元為
EW＝1200的聚合物與三苯基氫氧化錫，分散于DMF中，通過澆鑄的方法在170℃，60min制得20μm的具有第(V)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。再使用實(shí)施例4中的全氟磺酸樹脂溶于N-甲基吡咯烷酮在上述膜的兩邊旋涂成30μm的膜，制備得到三層全氟離子交換膜。將膜在190℃下處理2.4h。得到三層的交聯(lián)全氟磺酸膜(多層膜14#)。
實(shí)施例12 將重復(fù)單元為
EW＝1200的聚合物用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜在高溫下處理3個(gè)小時(shí)得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為式II的單層膜13#。在單層膜13#的兩面疊上多層膜12#并在120℃熱壓處理，然后水解酸化得到二十三層交聯(lián)全氟磺酸膜(多層膜15#)。
實(shí)施例13 將重復(fù)單元為
的聚合物與重復(fù)單元為
的聚合物以質(zhì)量比為2∶3的比例混合在羅桿擠出機(jī)中混合熔融擠出得到厚度為50微米的膜(單層膜13#)。
將重復(fù)單元為
的聚合物溶于六甲基磷酸胺中形成固含量為50％的分散體系.通過流延的方法在150℃制的單層膜.將該膜置于過氧化全氟羧酸的DMF溶液中浸泡加熱得到形成式(I)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單層膜14#. 將單層膜13#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜14#復(fù)合熱壓后水解酸化，得到多層膜16#. 實(shí)施例14 將重復(fù)單元為
的聚合物分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量為30％的分散液.利用噴涂的方法在平板玻璃上成膜.(單層膜15#). 將上述聚合物同重復(fù)單元為
的聚合物按質(zhì)量比為1∶5的比例混合后分散于DMSO中，再向上述混合液，再加入少量的有機(jī)銻催化劑后通過流延法成膜并將膜在230℃形成三嗪交聯(lián)環(huán).(單層膜16#). 將單層膜16#及單層膜15#交替疊放熱壓復(fù)合得到厚度為300微米的15層膜(多層膜17#). 實(shí)施例15 將重復(fù)單元為
EW＝1250聚合物于六甲基磷酸胺中得到19％的溶液，通過絲網(wǎng)印刷工藝方法，在多層膜14#上層膜。將膜在紫外光的照射下處理300min，得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)為I的多層全氟磺酸膜(多層膜18#)。
實(shí)施例16 將重復(fù)單元為
的聚合物，過氧化叔丁醇，1，4-二碘八氟丁溶解于DMF中，通過絲網(wǎng)印刷工藝方法得到厚度為25μm的膜。將膜在160℃下處理3min。得到交聯(lián)的全氟磺酸膜。(單層膜17#) 將上述離子膜再次置于同一聚合物，過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亞砜溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后將膜取出干燥，重復(fù)上述步驟，將膜在120℃下處理300min，得到三層全氟磺酸交聯(lián)離子膜。
將上述三張單層全氟磺酸交聯(lián)離子膜疊置進(jìn)行熱壓，制得九層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜19#)。。
實(shí)施例17 將重復(fù)單元為
的聚合物與重復(fù)單元為
的聚合物以質(zhì)量比為1∶4的比例混合后分散于NMP中形成22％的溶液，經(jīng)流延出得到厚度為50微米的膜(單層膜18#)。
將單層膜18#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜14#復(fù)合熱壓后得鈉型多層離子交換膜(多層膜20#). 實(shí)施例18 將重復(fù)單元為
EW＝700的聚合物和重復(fù)單元為
EW＝1300的聚合物(樹脂質(zhì)量比為1∶0.5)溶解于DMF中制的22％的溶液，然后經(jīng)流延，加熱并X射線處理得厚度為45μm的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜(單層膜19#)。
將單層膜19#與多層膜2#熱壓，制得五層全氟磺酸交聯(lián)離子膜(多層膜21#)。
實(shí)施例19 將重復(fù)單元為
的聚合物熔融擠出.(單層膜20#). 將單層膜16#及單層膜20#交替疊放熱壓復(fù)合得到厚度為100微米的5層膜并將該膜在酸中水解得多層膜(多層膜22#). 實(shí)施例20 將重復(fù)單元為
的聚合物與重復(fù)單元為
的聚合物以質(zhì)量比為0.5∶5的比例混合分散于NMP中形成24％的溶液，經(jīng)流延出得到厚度為50微米的膜(單層膜21#)。
將單層膜21#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜14#復(fù)合熱壓后酸化得多層離子交換膜(多層膜23#). 實(shí)施例21將重復(fù)單元為
EW＝900的聚合物擠出得到厚度為30μm的膜。浸泡與1，2-乙二胺的DMF溶液中5小時(shí)。在200℃得第(III)種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯(lián)膜(單層膜22#)。
將單層膜22#，單層膜11#與多層膜11#及多層膜7#膜重疊熱壓的交聯(lián)十六層膜(多層膜24#)，厚度為300μm 比較例22 利用10％nafion DMF溶液利用澆注的方法在170℃處理得到60微米厚的離子交換膜。
實(shí)施例23 對(duì)各種膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見表1。由表1可以看出，多層含氟交聯(lián)離子膜的100℃電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于普通的含氟離子交換膜。
表1各種膜表征

權(quán)利要求
1.一種多層含氟交聯(lián)離子膜，是以EW值為600～1300mmol/g的含氟離子交換樹脂形成的2-40層的多層膜，其中至少有1層具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率40～150mS/cm，拉伸強(qiáng)度10～60Mpa；總厚度10～300μm；
所述交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)選自如下式(III)所示
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種多層含氟交聯(lián)離子膜，其特征在于所述的含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團(tuán)的含氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物；
含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優(yōu)選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯；
含功能基團(tuán)的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)、和/或(VIII)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種
其中，a，b，c為0～1的整數(shù)，但不可同時(shí)為零；
d為0～5的整數(shù)
n為0或1；
Rf1，Rf2和Rf3分別選自全氟烷基或氟氯烷基；
X選自F，Cl，Br，或I；
Y1，Y2，Y3選自SO2M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中
M選自Br，F(xiàn)、Cl、OR、或NR1R2；所述R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；R1和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或丙基；
所述的含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自如下式(IX)、和/或(X)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種
其中，Y4，Y5可以分別選自Cl、Br、I、或CN；
a’，b’，c’分別為0或1，但a’+b’+c’≠0；
X1選自F，Cl，Br，或I；
n’為0或1；
Rf4，Rf5，Rf6分別選自全氟烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種多層含氟交聯(lián)離子膜，其特征在于所述含氟離子交換樹脂的EW值為700-1200mmol/g；多層膜的層數(shù)為2-10層，總厚度10-50μm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種多層含氟交聯(lián)離子膜的制備方法，其特征在于，各單層膜利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成；多層膜的制備是通過單層膜間復(fù)合，多層膜與單層膜間復(fù)合、或多層膜與多層膜間復(fù)合，也可以直接在已制得的單層膜或多層膜上利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制備。
5.一種如權(quán)利要求4所述的多層含氟交聯(lián)離子膜的制備方法，其特征在于，溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下
(1)將含氟離子交換樹脂，交聯(lián)劑，酸和/或自由基引發(fā)劑等添加物分散到溶劑形成混和物；混合物中含氟離子交換樹脂含量為1～80％，重量比；
(2)利用步驟(1)中制備溶液在平板上或已制備的單層或多層膜上通過溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時(shí)要在30～300℃的溫度下熱處理10～100分鐘；
(3)成膜中，或成膜后交聯(lián)，形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
6.一種如權(quán)利要求5所述的多層含氟交聯(lián)離子膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；所述交聯(lián)劑選自式(XI)所述物質(zhì)、氨，肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)；步驟(2)中成膜時(shí)要在80～250℃的溫度下熱處理20～60分鐘。
7.一種如權(quán)利要求4所述的多層含氟交聯(lián)離子膜的制備方法，其特征在于，熔融擠出和熱壓法的步驟如下
(1).根據(jù)多層含氟交聯(lián)離子膜中各層配方的需要制備適合的含氟離子交換樹脂，交聯(lián)劑，酸和/或自由基引發(fā)劑混和物，利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)在200～280℃混合；所述含氟離子交換樹脂選自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴樹脂；
(2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)成膜；
(3)成膜中，或成膜后交聯(lián)；形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得單層膜；
(4)單層膜復(fù)合，得到所述的多層含氟交聯(lián)離子膜。
8.一種如權(quán)利要求5或7所述的多層含氟交聯(lián)離子膜的制備方法，其特征在于，形成式(I)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發(fā)劑，也可以在一種或幾種交聯(lián)劑存在時(shí)通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發(fā)劑的作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；其中所使用的交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如下式(XI)所示
X2Rf7X3
(XI)
X2，X3選自Cl，Br，或I；Rf7選自全氟烷基或氟氯烷基；
所述自由基引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物、偶氮類引發(fā)劑等，其中過氧化物引發(fā)劑的通式可表示為(XII)和(XIII)
R1OOR2
(XII)
R1，R2分別從下列基團(tuán)但不僅限于這些基團(tuán)中任意選取
R1，R2分別從下列基團(tuán)但不僅限于這些基團(tuán)中選取H、C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的酰基、C1～C20的芳?；1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟酰基、C1～C20的含氟或全氟芳酰基；但R1，R2不可同時(shí)選H；
R3，R4分別從下列基團(tuán)但不僅限于這些基團(tuán)中任意選取
C1～C20的烷基或芳基取代的烷基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的烷基；
偶氮類引發(fā)劑是但不僅限于如下幾種
偶氮類引發(fā)劑是但不僅限于如下幾種偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(環(huán)己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、或3-羥基-4-硝基苯甲酸。
形成(II)、(III)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨，肼、有機(jī)二胺或能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)反應(yīng)得到；
所述的有機(jī)二胺為C1～C10的烷基或含氟烷基二胺，所述的能夠經(jīng)化學(xué)處理釋放出氨，肼、有機(jī)二胺的物質(zhì)包括但不限于氨，肼、有機(jī)二胺的有機(jī)或無機(jī)酸酸鹽、尿素、或胍。
形成(IV)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到；
形成(V)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含腈基位點(diǎn)的含氟磺酸樹脂、含腈基位點(diǎn)的含氟磺酰氟樹脂、含腈基位點(diǎn)的含磺酰氯樹脂、或含腈基位點(diǎn)的含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成；
所述的酸為強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸；其中強(qiáng)質(zhì)子酸選自H2SO4、CF3SO3H、或H3PO4；路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有機(jī)錫、有機(jī)銻、或有機(jī)碲。
9.如權(quán)利要求8所述的多層含氟交聯(lián)離子膜的制備方法，其特征在于，所述的自由基引發(fā)劑為全氟有機(jī)過氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種多層含氟交聯(lián)離子膜及其制備方法，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。這種含氟離子交換膜具有多層結(jié)構(gòu)，是以含有交聯(lián)位點(diǎn)含氟離子交換樹脂作為成膜樹脂，在一定條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子交換膜。本發(fā)明制備的離子交換膜具較高的質(zhì)子導(dǎo)電率和尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08L27/18GK101685865SQ200910175999
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者張永明, 軍 王, 唐軍柯, 王漢利 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司