專利名稱：：具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性(可涂覆性，paintability)的苯乙烯(類)熱塑性杉于脂《且合物。
背景技術(shù)：
：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(下文稱為"ABS樹脂，，)是一種接枝共聚物樹脂(下文稱為"g-ABS")，其中苯乙烯單體和脂(下文稱為"SAN樹脂")中的丁二烯基橡膠聚合物進行接技。ABS樹脂具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐化學性、耐熱性和機械強度，易于模制，因此廣泛地用于生產(chǎn)電氣和電子產(chǎn)品的組件、內(nèi)/外建筑材津牛、汽車部4牛和'混雜制品，以及其它產(chǎn)品。近來的趨勢是涂飾(油漆，paint)塑料模制品，如電氣和電子產(chǎn)品，以改進它們的外觀、拋光性質(zhì)、表面耐刮擦性和耐候性，以及提供具有豪華外觀的高質(zhì)量產(chǎn)品。正如本文中所用的，提到的涂飾樹脂表面包括利用任何合適的技術(shù)包括而不限于金屬沉積，施加顏料、金屬或其他涂層材料。一般而言，樹脂產(chǎn)品的表面在涂飾之前進行預(yù)處理或涂底漆，以改進涂層材^j"的附著力和最終產(chǎn)品的表面外乂見。例如，當ABS樹脂用作汽車的后斜面(back-ramp)夕卜殼材料時，ABS注塑模制產(chǎn)品的表面通常通過使用化學溶劑使該注塑模制產(chǎn)品的表面光滑，而在金屬(如鋁)沉積之前進行預(yù)處理或涂底漆。樹脂的表面在鋁沉積之后必須正確地制備以提供所需的光澤度。一般而言，ABS樹脂的耐化學性或可涂飾性可以通過調(diào)節(jié)ABS樹脂中丙烯腈的含量而進行改進。例如，增加丙烯腈含量可以防止溶劑導致的應(yīng)力裂紋。然而，涂層膜可能剝離。另一方面，如果ABS樹脂中丙烯腈含量太低，所得產(chǎn)品的外觀由于溶劑對涂層的腐蝕而變差，由此需要雙重涂覆工藝。因此，對于ABS樹脂，仍然需要改進其可涂飾性。聚酯樹脂分子鏈短，其結(jié)構(gòu)不易于彎折，使得其具有良好的剛性、電性能、耐候性和耐熱性，并且當暴露于高溫一賴:4交長時間時，其拉伸強度幾乎不會降低。而且，聚酯樹脂具有良好的耐油性如柴油，并具有高的尺寸穩(wěn)定性和可模塑性，使其廣泛地用于各種工業(yè)領(lǐng)域如汽車部件和電子電氣產(chǎn)品等。此外，聚酯樹脂適于用作汽車頂才朋窗框(head-rampbezel)，因為其形成的才莫制品可以具有優(yōu)雅的表面、優(yōu)異的^勉光性和可涂飾性，例如，相對于真空沉積鋁或4各涂層具有優(yōu)異的粘附性。然而，當^f脂在高溫下暴露于酸或石咸一,殳4交長的時間時，聚酯樹脂的物理性能因為其分子鏈中的酯鍵而易于發(fā)生變化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人提供了一種熱塑性樹脂組合物，其可以對化學溶劑具有良好的親和力，并且在沒有表面處理步-驟如底;黍或4匕學子貞處理以改進所涂覆樹脂表面的粘附性、外觀(平滑度)和其他性能的情況下，對表面處理劑或涂覆劑(如顏并+、金屬等)表現(xiàn)出優(yōu)良的可涂飾性。由此，本發(fā)明的熱塑性樹脂提供的涂飾產(chǎn)品，可以展示出優(yōu)良的平滑度、附著力等而無需樹脂表面預(yù)處理步驟。因此，本發(fā)明熱塑性才對脂組合物可以^是供環(huán)境益處，并且可以通過縮短生產(chǎn)工藝而降低生產(chǎn)成本，因為所需的可涂飾性水平可以在沒有涂覆之前的表面預(yù)處理步驟(如底漆處理步驟)的情況下實現(xiàn)。另夕卜，熱塑性樹脂組合物可以具有優(yōu)異的抗沖擊性以及如耐化學性、拋光性等的物理性質(zhì)的優(yōu)良平衡。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物另外可以表現(xiàn)出良好的可模塑性和機械強度。在一個示例性實施方式中，熱塑性樹脂組合物可以包含約100重量份的基礎(chǔ)樹脂，其包含(A)約10~約99重量份含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂和(B)約1約90重量份的聚酯樹脂；以及(C)基于該基礎(chǔ)樹脂的總重量，約0.1約97重量份的無定形改性聚酯樹脂。本發(fā)明的樹脂組合物通過在苯乙烯樹脂中引入環(huán)氧基團而可以表現(xiàn)出改進的苯乙烯樹脂和聚酯樹脂之間的相容性。另外，無定形聚酯樹脂可以為該樹脂組合物提供各種性能的良好平衡。在另一示例性實施方式中，樹脂組合物可以包含約100重量<分的基礎(chǔ)樹脂，其包含(A)約20約99重量份含有環(huán)氧基團的苯乙歸樹脂和(B)約1約80重量份的聚酯樹脂；以及(C)基于該基礎(chǔ)一對脂的總重量，約0.5~約50重量^f分的無定形改性聚酯4對脂。在另一示例4生實施方式中，樹脂《且合物可以包含約100重量份的基礎(chǔ)樹脂，其包含(A)約50約75重量份含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂和(B)約25~約50重量份的聚酯樹脂；以及(C)基于該基礎(chǔ)樹脂的總重量，約1約IO重量份的無定形改性聚酯樹脂。含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂(A)可以包含(AJ約5wt。/。約100wt。/。的含有環(huán)氧基團的乙烯基共聚物樹脂和(A2)約0~約95wt%的橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂。在其它示例性實施方式中，含有環(huán)氧基團(epoxygroup)的所述乙烯基共聚物樹脂(AO可以包含(Au)約0.02mol。/。約5molQ/o的基于環(huán)氧(epoxy-based)的化合物和(A12)約95molo/o約99.98mol%乙歸基化合物。基于環(huán)氧的化合物(Au)可以例舉環(huán)氧丙烯酸烷基酯(epoxyalkylacrylate)、蹄丙基縮水甘油酯、芳基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、一氧化丁二烯(butadienemonoxide)、乙烯基縮水甘油醚、衣康酸縮水甘油酯。這些物質(zhì)可以單獨-使用或l且合〗吏用。橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂(A。可以包含(A21)約20wt%~約100wt。/。的接枝共聚物樹脂和(A22)約0約80wt。/o的共聚物樹脂。聚酯樹月旨(B)的本征祐度可以為約0.3~約1.15g/dl。無定形改性聚酯樹脂(C)的本征粘度可以為約0.5~約1.0g/dl。無定形改性聚酯樹脂(C)是一種與酸組分和二醇組分聚合而得的樹脂，并且可以包含1，4-環(huán)己烷二甲醇。在其它示例性實施方式中，基于酸組分的摩爾數(shù)，無定形改性聚酯樹脂(C)可以包含約20mol。/o約60mol。/。的1,4-環(huán)己烷二甲醇。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以另外包含一種或多種添加劑，如表面活性劑、成核劑、偶聯(lián)劑、加入料(填料)、增塑劑、抗沖改性劑、潤滑劑、抗樣i生物劑、脫^莫劑、熱穩(wěn)定劑、分散劑、防流掛劑、抗氧化劑、氣候穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、相容性試劑、無機添加劑、抗l爭電劑、染#牛、顏并+、阻燃劑等，以及它們的組合。在其它示例性實施方式中，對于通過注塑才莫制在8(TC干燥3h后而制備的樣品，熱塑性樹脂組合物的依佐德沖擊強度(ASTMD256，1/8"厚度基礎(chǔ))可以為約30kgf.cm/cm或更大，以及通過英斯#寺朗萬負fe才才^H式馬企才幾(instronuniversaltestingmachine),-寸制備用于檢測通過用聚氨酯涂料以50jum厚涂覆樣品、在90。C下干燥30min、并置于室溫48h的可涂飾性的樣品，測得的涂料膜剝離強度(180。剝離強度)可以為約1000g/cm或更大。本發(fā)明的另一方面提供由該苯乙烯熱塑性樹脂組合物生產(chǎn)的塑料模制品。本發(fā)明可以另外使用該苯乙烯熱塑性樹脂組合物提供一種具有改進可涂飾性的金屬沉積的才莫制品。具體實施例方式現(xiàn)在本發(fā)明將會在下文的本發(fā)明以下詳細描述中進行更充分地描述，但是并沒有描述本發(fā)明所有的實施方式。事實上，本發(fā)明可以以許多不同的形式體現(xiàn)，而不應(yīng)解釋為僅限于本文提出的實施方式；相反，提供這些實施方式以使本披露內(nèi)容滿足可適用的法律要求。(A)含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂本發(fā)明的含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂包含含有環(huán)氧基團的乙烯基共聚物樹脂和橡膠增強的苯乙烯共聚物樹脂。在示例性實施方式中，含有環(huán)氧基團的苯乙烯熱塑性樹脂包含(AJ約5wt。/。約100wt。/。的含有環(huán)氧基團的乙烯基共聚物樹脂和(A2)約0約95wt%的橡膠增強的苯乙烯共聚物樹脂。在其它示例性實施方式中，含有環(huán)氧基團的苯乙晞熱塑性樹脂包含(At)約5wt。/。約50wt。/。的含有環(huán)氧基團的乙烯基共聚物樹脂和(A2)約50wt。/。約95wt。/。的橡膠增強的苯乙晞共聚物樹脂。在其它示例性實施方式中，含有環(huán)氧基團的苯乙烯熱塑性樹脂包含(A!)約1Owt。/o約40wt。/。的含有環(huán)氧基團的乙烯基共聚物樹脂和(A2)約60wt。/。約90城％的橡膠增強的苯乙烯共聚物樹脂。在示例性實施方式中，基礎(chǔ)樹脂可以包括約10~約99重量4分的含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂。在其它示例性實施方式中，基礎(chǔ)樹脂可以包4舌約40~約90重量4分或約50約85重量4分的含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂。在其它示例性實施方式中，基礎(chǔ)樹脂可以包括約50~約75重量份的含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂。使用按這些用量的含有環(huán)氧基團的苯乙烯初于脂可以才是供諸如優(yōu)異可涂飾性以及耐化學性、抗沖擊性和耐水解性的物理性質(zhì)的最佳平4軒。在其它示例性實施方式中，含有環(huán)氧基團的苯乙晞樹脂(A)可以以約30約40重量份的量使用。(AO含有環(huán)氧基團的乙烯基共聚物樹脂本發(fā)明的含有環(huán)氧基團的乙烯基共聚物樹脂可以通過聚合包含約0.02mol。/。約5mol。/。基于環(huán)氧的化合物(A)和約95mol%約99.98mol。/。的乙烯基化合物(A12)的單體而合成。(Au)基于環(huán)氧的4b合4勿(epoxy—basedcompound)在含有環(huán)氧基團的苯乙烯熱塑性樹脂中所使用的基于環(huán)氧的化合物是由以下化學式1表示的不々包和基于環(huán)氧的化合物其中，R!、R2、R3、R6、R7和Rs各自獨立地包^舌(或選自)H、飽和或不飽和的d-C12烷基、CVC14芳基，或飽和或不飽和的C廣C12烷基取代的C6-C14芳基，Y是醚基(-O-)、羰基(-O-[OO]-,--0-)、C廣C!2亞烷基、C6-C!4亞芳基或C廣Cn烷基取代的C6-d4亞芳基，以及x為0或1,其中，如果Y是醚基(-O-)或羰基(-O-[O=0]-，--0-)，則R4和Rs各自獨立地包含C廣Ci2亞烷基、CVd4亞芳基或C廣C12烷基取代的CVd4亞芳基，以及如果Y是C廣Ci2亞烷基、Qrd4亞芳基或C廣C!2烷基取4義的C6-C!4亞芳基，貝'JY由(R4-Y-Rs)表示?；瘜W式1的示例性化合物可以包括f旦不限于環(huán)氧丙烯酸烷基酯、烯丙基縮水甘油酯、芳基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酉旨、丙晞酸縮水甘油酯、一氧化丁二歸、乙烯基縮水甘油醚、衣康酸縮水甘油酯等，以及它們的組合。當合成苯乙烯熱塑性才對脂組合物時，化學式I的化合物可以作為共聚單體以約0.02mol%~約5mol。/o的量，例如約0.05mol%約5mol。/。的量加入。按這些范圍使用化學式I的化合物可以大大地改進抗沖擊性，并基本防止或最小化在擠出模制期間的凝膠現(xiàn)象。在本發(fā)明其它示例性實施方式中，化學式I的化合物可以以約0.1mol%~約5.0moP/o的量，例如約0.5mol%約5.0moP/o的量加入。在其它示例性實施方式中，不飽和基于環(huán)氧的化合物(Au)可以包括約1mol%約5mol。/o的量，例如約3mol%約5moiy。的量的化學式I的化合物。(A12)乙歸基化合物(vinylcompound)在含有環(huán)氣基團的乙烯基共聚物樹脂中所使用的乙烯基化合物可以是由以下化學式2表示的芳力臭乙烯基化合物R9RiiR10——C=CH其中，Rg和Ru各自獨立地包括(或選自)H或曱基，而R10是笨基、卣素取代的苯基、Q-C12烷基取代的苯基、d-Cu烷基鹵代苯基、萘基或d-Cu烷基萘基。在示例性實施方式中，卣代苯基基團是被1~3個閨素化合物取代的苯基基團，Q-d2烷基苯基基團是被12個d-C12烷基基團取代的苯基基團，CrC12烷基由代苯基是被含d-Cu烷基的面素化合物取代的苯基基團或被卣素取代且被d-Cu烷基取代的苯基基團?？蛇x地，R^。是苯基。示例性芳族乙烯基化合物包括4旦不限于苯乙歸、對^又丁基苯乙烯、oc-曱基苯乙烯、p-曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、乙烯基萘等。這些苯乙烯化合物可以單獨4吏用或4皮此組合〗吏用，或者與其它苯乙烯化合物一起使用?？蛇x地，其它乙烯基單體也可以與化學式II的芳族乙烯基化合物進行聚合，例如但不限于氰化乙烯基化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙埽腈等，以及它們的組合。芳族乙烯基化合物和可以與該芳族乙烯基化合物聚合的可選乙烯基單體的比率可以通過它們的相容性和除了橡膠之外的橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂(A2)的所有單體的比率進行確定。在示例性實施方式中，乙烯基化合物(A^)可以包4舌約50wt%100wt。/。的芳力矣乙烯基單體和約050wt%可以與該芳族乙晞基單體聚合的單體。在其它示例性實施方式中，可以使用約60wt%90wt。/o的芳族乙婦基單體和約10wt%40wt%可以與該芳族乙烯基單體聚合的單體。芳族乙烯基單體和可以與其共聚的可選單體的這些用量范圍可以4是供良好的可加工性和強度。在示例性實施方式中，共聚物的性質(zhì)可以通過向本發(fā)明的乙烯基化合物(A12)中加入基于乙烯(ethylene-based)的不々包和單體而得到改進。示例性基于乙烯的不飽和單體可以包括但不限于(甲基)丙烯酸C!-4烷基酯，如甲基丙烯酸曱酯；(曱基)丙烯酸芳基酯，如丙蹄酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸千基酯、甲基丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和曱基丙烯S殳2-笨氧基乙酯；N-取代馬來酰亞胺，如N-曱基、N-乙基、N-苯基和N-環(huán)己基馬來酰亞胺；丙烯酸、甲基丙烯酸和羧酸如馬來酸、富馬酸、衣康S臾及它們的酸酐；以及氮活性單體，如丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙歸酸二乙基氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙晞基p比咯烷酮、乙歸基己內(nèi)酰胺、乙歸基口卡哇、乙烯基苯胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等；以及它們的組合?；谝蚁┗衔?A12)的總重量，單體可以以約0約30wt%，例如約lwt。/。約20wt。/o的量添力口，而4乍為另一實施例，以約2wt。/。約15wt。/。的量添力口。在本發(fā)明中，乙烯基共聚物樹脂組合物(A!)包括約95mol%約99.98mol。/。單體形式的乙烯基化合物(A12)。(A2)橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂是包括分散在包含芳族乙烯聚合物的基質(zhì)聚合物(連續(xù)相)中的顆粒狀橡膠聚合物的樹脂。橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂可以通過聚合橡膠聚合物、芳族乙烯基單體和可選地根據(jù)需要的可以與該芳族乙烯基單體共聚的單體而合成。橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂可以通過已知的聚合工藝如乳液聚合、懸液聚合和本體聚合進4亍合成，并且通?？梢酝ㄟ^才齊出混合一種4妻才支共聚物樹脂和一種共聚物樹脂合成。橡膠增強苯乙歸共聚物樹脂也可以通過本體聚合方法，使用一步反應(yīng)進行合成，而不需要單獨合成上述的接枝共聚物樹脂和共聚物樹脂。無論采用何種聚合方法，最終的橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂(A2)中的橡膠含量可以為約5wt%30wt%。在本發(fā)明中，橡膠相的Z-平均粒徑可以為約0.1lum約6.0pm,例如為約0.25fam約3.5|um，以在橡月交增強苯乙烯共聚物樹脂與聚酯樹脂的合金或纟參混物中纟是供期望的物理性質(zhì)。本發(fā)明中的4U交增強苯乙烯共聚物杉于脂可以單獨4吏用4妻;故共聚物樹脂合成或使用接枝共聚物樹脂和共聚物樹脂一起合成，而在這些樹脂混合時每一種樹脂的相容性應(yīng)該加以考慮。本發(fā)明中有用的示例性橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂(A?？梢园ǖ幌抻诒麜勲?丁二棒-苯乙烯共聚物樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈-乙烯丙烯橡月交-苯乙烯共聚物樹脂(AES樹脂)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物樹脂(AAS樹脂)等，及它們的組合。在一個示例性實施方式中，本發(fā)明中的橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂(八2)可以包含約20wt。/。約100wt。/。接枝共聚物樹脂(A2i)和約0約80wt。/。的共聚物樹脂(A22)。在其它示例性實施方式中，橡膠增強苯乙埽共聚物樹脂(A》可以包含約50wt。/。約95wt。/。接枝共聚物沖對脂(八21)和約5wt。/o約50wt%的共聚物樹月旨(A22)。(A2!)接枝共聚物樹脂本發(fā)明的接枝共聚物樹脂(八21)可以通過接枝聚合橡膠相聚合物、芳族乙烯基單體、可以與該芳族乙烯單體共聚的單體以及可選的用于改進一對脂可加工性和耐熱性的單體而制備。示例性橡膠相聚合物可以包括但不限于基于二烯的橡膠，如聚丁二歸、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；其中氫加成到基于二烯的一象膠的^包和橡月交；異戊二烯橡力交；丙烯酸橡月交，如聚丙烯酸丁酯；乙烯-丙烯-二烯單體的三聚物(EPDM)等，及它們的組合?；诮又簿畚飿渲?八21)的總重量，橡膠相聚合物可以以約5約65重量份的量使用?？紤]到最終產(chǎn)品的期望抗沖擊性和外觀，橡膠顆粒的平均粒徑可以為約0.1)dm約4jam。示例性芳族乙烯基單體可以包括但不限于苯乙烯、a-甲基苯乙烯、P-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二曱笨、單氯^笨乙烯、二氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、乙16烯基萘等，及它們的組合?；诮又簿畚飿渲?AJ的總重量，芳族乙烯基單體可以以約30約95重量〗分的量《吏用。本發(fā)明的接枝共聚物樹脂(八21)可以進一步包括一種或多種可以與芳族乙烯基單體發(fā)生共聚的單體。可以加入接枝共聚物樹脂中的示例性單體可以包括但不限于氰化乙烯基化合物如丙烯腈、乙基丙烯腈、曱基丙烯腈等，及它們的組合?；诮又簿畚飿渲?八21)的總重量，與芳族乙烯基單體共聚的單體可以以約1約20重量份的量4吏用?？梢?？文進杉十月旨可im工性和耐熱性的示例性單體可以包括4旦不限于丙烯酸、曱基丙歸酸、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺等，及它們的組合?；诮又簿畚飿渲?A2!)的總重量，這些單體可以以約0約15重量份的量使用。(八22)共聚物樹脂本發(fā)明的共聚物樹脂(An)可以基于相容性和所有用于接枝共聚物樹脂(八21)的單體(橡膠除外)的比率進行制備，并且可以通過共聚芳族乙烯基單體、可以與該芳族乙烯基單體共聚的單體以及可選的可以改進樹脂可加工性和耐熱性的單體而制備。示例性芳族乙烯基單體可以包括^f旦不限于苯乙烯、a-曱基苯乙烯、(3—曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二曱苯、單氯代苯乙歸、二氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、乙烯基萘等，及它們的組合。在示例性實施方式中，基于共聚物樹脂(A22)的總重量，芳族乙烯基單體可以以約60~約90重量^f分的量4吏用。1可以與芳族乙烯基單體發(fā)生共聚的示例性單體可以包括但不限于氰4b乙烯化合物如丙烯腈、乙基丙烯腈和甲基丙烯腈等，及它們的組合?；诠簿畚飿渲?八22)的總重量，與芳族乙烯基單體發(fā)生共聚的單體可以以約10約40重量4分的量"f吏用。可以改進樹脂可加工性和耐熱性的示例性單體可以包括]旦不限于丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺等，及它們的組合?；诠簿畚飿渲?A22)的總重量，這些單體可以以約0約30重量份的量使用。(B)聚酯樹脂在本發(fā)明中使用的聚酯樹脂是晶體，可以是均聚物或共聚物，其本征粘度可以為約0.3約1.15g/dl。在示例性實施方式中，聚酯樹脂的本征粘度可以為約0.5約1.0g/dl。聚酯樹脂可以通過縮聚芳族二羧酸或其酯與具有212個碳原子的二醇而制備。這種縮聚工藝在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的，并且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易實施。示例性芳族二羧酸或其酯可以包括^旦不限于對苯二甲酸(TPA)、間苯二曱酸(IPA)、1，2-萘二甲酸、1,4-萘二曱酸、1,5-萘二曱酸、1，6-萘二曱酸、1，7-萘二曱酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二曱酸、2，6-萘二曱酸、2，7-萘二曱酸、對苯二甲酸二曱酯(DMT)(其是一種芳族二羧酸酯，其中酸:帔二甲基基團耳又代)、間苯二曱酸二曱酯、萘二曱酸的烷基酯、1,2-萘二曱酸二甲酯、1，5-萘二甲酸二曱酯、1，7-萘二曱酸二甲酯、1,8-萘二甲酸二曱酯、2，3-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二曱酯、2,7-萘二甲酸二曱酯等，及它們的組合。具有212個碳原子的示例性二醇可以包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，3J不己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇等，及它們的組合。聚酯可以釆用傳統(tǒng)」技術(shù)與無才幾顆粒進4于混合，這取決于樹脂的最終用途。示例性無才幾顆粒可以包括^旦不限于二氧化4太(Ti02)、二氧化硅(SiO。、氫氧化鋁(Al(OH)2)等，及它們的組合?；诩s100重量份的聚酯樹脂，聚酯樹脂可以包括約0.1約30重量份的量的無機顆粒。在本發(fā)明中，基礎(chǔ)樹脂包括約1約90重量份的聚酯樹脂。如果聚酯樹脂用量低于約1重量份，就很難實現(xiàn)優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性。如果聚酯用量超過約90重量份，則所得的產(chǎn)品就會表現(xiàn)出4艮差的物理性質(zhì)平tf。在示例性實施方式中，聚酯樹脂可以以約l約80重量份，例如約5約50重量份的量使用。在其它示例性實施方式中，聚酯樹脂可以以約10約45重量〗分，例如約20約40重量份的量使用。(C)無定形改性聚酯樹脂在本發(fā)明中，無定形改性聚酯樹脂不是晶體，并且可以具有的本征粘度為約0.5g/dl約1.0g/dl。在示例性實施方式中，無定形改性聚酯樹脂可以具有的本征粘度為約0.6g/dl約0.8g/dl。無定形改性聚酯樹脂可以通過聚合酸組分和二醇組分而制備。示例性酸組分可以包括但不限于芳族二歡酸，如對苯二甲酸、間苯二曱酸、4，4-聯(lián)苯二甲酸、4,4-二苯氧基乙烷二曱酸、4,4-二苯石風二甲酸及它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體；脂族二羧酸，如丙二酸、琥珀酸和己二酸；含氧酸及其衍生物，如羥基苯曱酸、羥基苯甲酸酯和乙醇酸等，及它4門的纟且合。示例性二醇組分可以包括^旦不限于乙二醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、環(huán)己》克二曱醇、二甘醇、芳族二羥基化合物的衍生物如雙酚A和雙酚S等，及它們的組合。至少一種二醇組分可以是脂環(huán)二醇，如l,4-環(huán)己二醇脂環(huán)二醇。在示例性實施方式中，無定形改性聚酯樹脂可以通過聚合酸組分和二醇組分進行制備，其中至少一種二醇組分可以可選地是1,4-環(huán)己烷二曱醇。在本發(fā)明示例性實施方式中，無定形改性聚酯才對脂可以是約10mol。/。約80mol。/。脂環(huán)二醇；約10mol。/。約80mol。/。芳》矣二羧酸；和約10mol。/。約80mol%C2—5烷二醇的共聚物。在示例性實施方式中，無定形改性聚酯杉于脂可以是1,4-環(huán)己烷二曱醇、對苯二曱酸和乙二醇的共聚物?；谒峤M分的摩爾數(shù)，1,4-環(huán)己烷二曱醇可以以約0.1mol%~約99mol%，例如約20mol%約60mol。/。的量使用。在示例性實施方式中，1,4-環(huán)己烷二曱醇可以4安總無定形改性聚酯^t脂(C)的約25mol。/。約50mol。/o的量加入?？蛇x地，乙二醇改性的聚對苯二曱酸乙二酯(PETG)可以用作無定形改性聚酯樹脂。在本發(fā)明中，基于基礎(chǔ)樹脂的總重量，無定形改性聚酯樹脂(C)可以以約0.1約97重量4分的量4吏用。如果無定形改性聚酯纟對脂用量低于約0.1重量份，可能很難獲得優(yōu)異的抗沖擊性和可涂飾性。如果無定形改性聚酯樹脂用量超過約97重量份，所得產(chǎn)品可能會表現(xiàn)出很差的物理性質(zhì)平衡以及很差的耐化學性。為了改進抗沖擊性和可涂飾性，基于基礎(chǔ)樹脂的總重量，可以使用的無定形改性聚酯樹脂的量為約0.5約50重量份，例如約1~約35重量份，且作為另一實施例，為約1約10重量份。在其它示例性實施方式中，基于基礎(chǔ)樹脂的總重量，可以使用的無定形改性聚酯樹脂(C)的量為約1約5重量份，而在其它示例性實施方式中，基于基礎(chǔ)樹脂的總重量，可以使用的無定形改性聚酯樹脂(C)的量為約5~約30重量份。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物根據(jù)各自的用途，可以進一步包含添加劑，如一種或多種表面活性劑、成核劑、偶聯(lián)劑、加入并牛(填料)、增塑劑、抗沖改性劑、潤滑劑、抗微生物劑、脫模劑、熱穩(wěn)定劑、分散劑、防流掛劑、抗氧化劑、氣候穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、相容性試劑、無機添加劑、抗靜電劑、染料、顏料、阻燃劑等，及它Cl的纟且A。在示例性實施方式中，本發(fā)明的熱塑性沖對脂《且合物可以具有伊乙良的可涂飾性，可以例舉的是，在通過英斯特朗萬能材料試—瞼機對制備用于通過用AEKYUNGPNCLtd生產(chǎn)的第二液體類型聚氨酯涂料以50)am厚涂覆的樣品；在90。C下干燥30h;并置于室溫48h(沒有進行預(yù)處理)而測定可涂飾性的寬lcm和長15cm樣品，測得涂層膜剝離強度(180。剝離強度)可以為約1000g/cm,例如約1100g/cm或更大。在示例性實施方式中，涂層膜剝離強度(180。剝離強度)可以為約12000約1500g/cm.本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物對于通過注塑模制并在80°C干燥3h后而制備的樣品測試時，依佐德沖擊強度(ASTMD256,1/8"厚度基基礎(chǔ))可以為約30kgf.cm/cm或更大。在典型實施方式中，依佐德沖擊強度(ASTMD256,1/8"厚度基準)可以為約32約60kgf.cm/cm.本發(fā)明的另一方面4是供了由苯乙烯熱塑性樹脂組合物生產(chǎn)的塑料模制品。塑料模制品可以采用已知的工藝制成各種形式。例如，在混合本發(fā)明組分并可選地混合其它添加劑后，混合物可以熔融并采用傳統(tǒng)擠出設(shè)備擠出成粒，并且顆?？梢宰⑺苣Ｖ苹驍D出模制而形成各種模制品。本發(fā)明的苯乙烯熱塑性樹脂組合物可以具有優(yōu)異的抗沖擊性和可涂飾性，使其可以模制而形成用于汽車的外殼材料，以及各種需要涂飾或涂層工藝的電氣電子產(chǎn)品。例如，其可以才莫制而作為注塑外部結(jié)構(gòu)材料，用于汽車或汽車部件如汽車背斜面外殼、汽車頂棚窗框和電子電氣產(chǎn)品如電視、洗衣機、計算機、聲頻播放器、視頻才番力丈器、CD機、手機、電話等。上述模制品的表面可以采用已知的工藝進行涂覆、鍍金或沉積金屬。模制品的表面可以根據(jù)需要進行整體涂覆或部分涂覆。涂覆、鍍金或沉積的示例性金屬可以包括但不限于鋁、4各、4艮、金、柏、鎳、銅、鋅等，及它們的組合。實施例(A)含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂(Ai)含有環(huán)氧基團的乙烯基共聚物樹月旨(GMA5mol%-SAN)含有環(huán)氧基團的笨乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(GMA-SAN)如下合成通過將120重量份的去離子水與100重量份含5mol%甲基丙烯酸縮水甘油酯和95mol。/。乙烯基化合物(A12)的單體混合物進行混合，其中乙烯基化合物(A^)包含70重量4分的苯乙烯和30重量份丙烯腈；向所得混合物中加入0.2重量份的偶氮-二-異丁腈、0.4重量份的磷酸三鈣和0.2重量份的基于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑；在60min內(nèi)4夸溫度,人室溫升高到8CTC;并在此溫度下維持180min。產(chǎn)物經(jīng)過沖洗，脫水，并干燥而提供粉末形式的含有環(huán)氧基團的苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(GMA-SAN)。(A2)橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂(八21)接枝共聚物樹脂接枝共聚物(g-ABS)的膠乳如下合成通過將50重量份的丁二歸橡膠膠乳固體、36重量份的苯乙烯、14重量份可以接枝共聚的丙烯腈單體和150重量卩分去離子水混合；相對于以上所得混合物的總固體(量)，加入1.0重量份的油酸鉀、0.4重量份的氳過氧化枯烯、0.2重量份的基于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑、0.4重量份的葡萄糖和0.3重量〗分的焦》粦酸的鈉鹽；并在75。C的溫度j呆持5h以完成反應(yīng)。然后，相對于以上所得樹脂組合物的固體，以0.4重量份的量加入磺酸并凝結(jié)而合成4分末形式的一妻枝共聚物(g-ABS)。(八22)共聚物樹脂苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(SAN)如下合成通過將75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈和120重量份的去離子水混合；向上述混合物中加入0.2重量份的偶氮-二-異丁腈、0.4重量份磷酸三鈣和0.2重量份基于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑；90min內(nèi)將溫度從室溫升高到80°C;并在該溫度下維持180min。產(chǎn)品經(jīng)過沖洗，脫水，并干燥而形成苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(SAN)的粉末。(B)聚酯樹脂(BJ將由AnychemLtd.生產(chǎn)的商品名為AllOO的產(chǎn)品用作本;f正粘度為0.76g/dL的聚酯樹脂。(Bz)將由SamyangLtd.生產(chǎn)的名稱為ClearPETFlake的產(chǎn)品用作本;f正粘度為0.72g/dL的再循環(huán)聚酯樹脂。(C)無定形改性聚酯樹脂4吏用由SKChemicalLtd.生產(chǎn)的本征粘度為0.8g/dL且CHDM含量為25%的名稱為SKYGREENS2008(PETG)的產(chǎn)品。實施例1-6對于實施例16，將表1中所示的組分進4亍混合并在Hensel混合才幾中均勻混合310min。然后該混合物4吏用傳統(tǒng)的雙螺^干沖齊出^/L在180280。C的沖齊出溫度，150~300rpm的螺沖干轉(zhuǎn)速和30~60kg/h的進料速率下擠出成粒。樹脂顆粒在8(TC下干燥3h,然后采用6盎司(oz)注才莫機在180280。C的4莫制溫度和4080。C的成型溫度下模制成試驗樣品。將樣品暴露于23°C和50%的相對濕度下40h之后，各個試-驗樣品的物理性質(zhì)和可涂飾性測定如下，并且結(jié)果列于下表1中。比較例1~4除了采用表l中所示的組分之外，比較例14按照與以上實施例16相同的方式進4亍制備。比較例中制備的試驗樣品的物理性質(zhì)也測定如下，并且結(jié)果列于下表1中。(1)沖擊強度根據(jù)ASTMD256測定樣品的切口沖擊強度。最終的試驗結(jié)果通過5次實驗結(jié)果的平均值進行計算(l/8"kgf.cm/cm)。(2)才莫具中流體通量測定4吏用6盎司注才莫才幾，在250。C的才莫制溫度和60°C的成型溫度，50%的注入壓力和70%注入比率下注入到螺旋形模具之后，測定模制材料的長度(cm)。(3)涂料粘附能力樣品制備如下在沒有預(yù)處理下，通過用AEKYUNGPNCLtd生產(chǎn)的第二液體型聚氨酯涂料涂覆至50jum厚、在90。C下干燥30h、并置于室溫48h。在爿夸才羊品切成lcm寬和15cm長之后，使用英斯特朗萬能材料試驗機檢測用于可涂飾性測試的涂料膜的剝離強度(180°剝離強度)。(4)可成型性當通過以下步駛&漠制成型時，通過樹脂背面的表面平整度評估可成型性在40(TC的爐中力o熱20cmx20cm由鎳和硅樹脂構(gòu)成的矩形電成型模具30min;冷凍并粉化表1中的組合物以形成粉末；并將粉末噴霧到表面上。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如上表1所示，來自實施例1~6的熱塑性樹脂組合物表現(xiàn)出優(yōu)良的機械性能和可成型性。相反，不包括含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂(A)的比較例13顯示出差的沖擊強度和剝離強度。此外，不包括無定形改性聚酯樹脂的比較例4顯示出差的總體物理性質(zhì)如沖擊強度、流體通量和剝離強度等。在前述實施方式4是供的教導的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的i午多變形和其它實施方式對于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員都會想到。因此，應(yīng)當理解，本發(fā)明并不限于7>開的具體實施方式，并且這才羊的變形和其它實施方式也包4舌在所附斥又利要求的范圍內(nèi)，盡管本文中采用了特定術(shù)語，但是它們僅僅以一般性和描述性意義使用，而不是用于限制的目的，本發(fā)明的范圍在所附權(quán)利要求中限定。權(quán)利要求1.具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，包含約100重量份的基礎(chǔ)樹脂，其包含(A)約10～約99重量份的含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂和(B)約1～約90重量份的聚酯樹脂；以及(C)基于所述基礎(chǔ)樹脂的總重量，約0.1～約97重量份的無定形改性聚酯樹脂。2.，艮據(jù)^f又利要求1所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，所述含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂(A)包括(A!)約5wt。/。約100wt。/。的含有環(huán)氧基團的乙烯基共聚物樹脂和(A2)約0約95wt。/。的橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，所述含有環(huán)氧基團的乙烯基共聚物樹月旨(A!)是一種(An)約0.02mol。/o約5mol。/o基于環(huán)氧的化合物和(A12)約95mol。/。約99.98mol%乙烯基化合物的共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，所述基于環(huán)氧的化合物(Au)由以下化學式1表示[化學式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ri、R2、R3、Re、R7和R8各自獨立i也包4舌H、々包和或不飽和C廣d2烷基、CVd4芳基，或者飽和或不飽和d-C12烷基取代的CVCm芳基，Y是醚基(-O-)、羰基(-O-[OO]-，--0-)、d-C12亞烷基、C6-d4亞芳基或C廣C!2烷基取代的Q-d4亞芳基，以及x為0或1,其中，如果Y是醚基(-O-)或羰基(-0-[C=0]-，--0-)，則R4和R5獨立地包括C廣C2亞烷基、C6-C4亞芳基或C廣C,2烷基取代的CVd4亞芳基，以及如果Y是C廣d2亞烷基、C6-C14亞芳基或d-C12烷基取代的CVd4亞芳基，則Y由(R4-Y-Rs)表示。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，所述基于環(huán)氧的化合物(Au)包括環(huán)氧丙烯酸烷基酯、烯丙基縮水甘油酯、芳基縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮7jc甘油酯、一fU匕丁二烯、乙烯基縮水甘油醚、衣康酸縮水甘油酯或它們的組合。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，所述橡膠增強苯乙烯共聚物樹脂(A2)包含(A21)約20wt。/。約100wt。/。的接枝共聚物樹脂和(A22)約0約80wt。/。的共聚物樹脂。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，所述聚酯樹脂(B)的本征粘度為約0.3g/dl約1.15g/dl。8.^^居^L利要求1所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，所述無定形改性聚酯樹脂(C)的本;f正粘度為約0.5g/dl約1.0g/dl。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，所述無定形改性聚酯樹脂(C)包括1,4-環(huán)己烷二曱醇。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，基于所述酸組分的摩爾數(shù)，所述無定形改性聚酯樹脂(C)包含約0.1mol。/。約99mol。/o的1，4-環(huán)己烷二甲醇。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，基于所述酸組分的摩爾數(shù)，所述無定形改性聚酯樹脂(C)包含約20molQ/。約60mol。/。的1,4-環(huán)己烷二曱醇。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物包含約100重量份的基礎(chǔ)樹脂，其包含(A)約50約75重量份的含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂和(B)約25約50重量份的聚酯樹脂；以及(C)基于所述基礎(chǔ)樹脂的總重量，約1約IO重量份的無定形改性聚酯初W旨。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有優(yōu)異抗沖擊性和可涂飾性的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，進一步包含選自表面活性劑、成核劑、偶耳關(guān)劑、加入沖牛、增塑劑、抗沖改性劑、潤滑劑、抗纟敬生物劑、脫模劑、熱穩(wěn)定劑、分散劑、防流掛劑、抗氧化劑、氣候穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、相容性試劑、無纟幾添加劑、抗靜電劑、染料、顏料、阻;燃劑或它們的組合中的添加劑。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯熱塑性樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物的依佐德沖擊強度(ASTMD256,1/8"厚度基礎(chǔ))當通過注塑才莫制制得的樣品在8(TC干燥30min后測試時為約30kgf.cm/cm或更大，并且通過英斯特朗萬能材^H式-驗才幾對制備用于檢測通過用聚氨酯涂料涂覆樣品至50jam厚、在90°C下干燥3Omin、并置于室溫48h后的可涂飾性的所述樣品而測得的涂料膜的剝離強度(180°剝離強度)為1000g/cm或更大。15.—種由根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯熱塑性樹脂組合物生產(chǎn)的模制品。全文摘要本發(fā)明的苯乙烯熱塑性樹脂組合物包含約100重量份的基礎(chǔ)樹脂，其包含(A)約10～約99重量份含有環(huán)氧基團的苯乙烯樹脂和(B)約1～約90重量份的聚酯樹脂；以及(C)基于該基礎(chǔ)樹脂的總重量，約0.1～約97重量份的無定形改性聚酯樹脂。由本發(fā)明的苯乙烯熱塑性樹脂組合物生產(chǎn)的模制品可以具有優(yōu)異的抗沖擊性和可涂飾性。文檔編號C08L67/00GK101624465SQ200910151589公開日2010年1月13日申請日期2009年7月3日優(yōu)先權(quán)日2008年7月9日發(fā)明者崔真丸,樸志權(quán),李才源,金俊明申請人:第一毛織株式會社