專利名稱：一種含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元共軛聚合物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子聚合物領(lǐng)域，具體是一種含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元共軛 聚合物的制備方法。
技術(shù)背景近二十年來，主鏈中含有硅-硅鍵單元與7U共軛結(jié)構(gòu)單元(如乙烯撐、乙炔 撐、苯撐等)的聚合物具有聚硅垸及7U共軛聚合物兩類聚合物的特點(diǎn)，具有 優(yōu)越的光電性能，可作為抗靜電添加劑、電磁波屏蔽材料等，越來越引起人 們廣泛的關(guān)注。聚硅垸對電子的傳導(dǎo)能力較差，在聚硅烷中引入71共軛鏈節(jié)，可 以提高聚硅烷的導(dǎo)電能力。同時(shí)，7C共軛鏈節(jié)的引入，也可提高聚硅烷的耐熱、 耐氧化能力。由于電子主要從7T共軛鏈節(jié)注入,硅-硅單元中CT電子和主鏈中兀 電子的共軛作用的強(qiáng)弱是影響這類聚合物光電性能的重要因素之一。在以往 的研究中，更多關(guān)注不同7t電子結(jié)構(gòu)單元對聚合物性能的影響，對于含不同 硅取代基聚合物的制備鮮有報(bào)道。二氯硅酞菁(PcSiCl2)具有高度71電子共軛結(jié)構(gòu)，由其制備的聚合物有 很高的導(dǎo)電性和光電導(dǎo)性。但所制備的聚合物主要以絕緣的氧原子或碳鏈為 橋鍵，阻止了電子沿分子主鏈的傳遞和運(yùn)輸，影響了聚合物的光電特性。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提供一種含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元共軛聚合物 制備方法。本發(fā)明通過硅官能基間的共縮聚反應(yīng)，同時(shí)將硅硅鍵、兀共軛鏈節(jié) 及酞菁硅結(jié)構(gòu)單元引入分子結(jié)構(gòu)中，制備含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元的共軛聚合物。該方法以二氯硅酞菁(PcSiCb)、含7C共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體、鈉砂為原料，在有機(jī)溶劑和助溶劑存在下，經(jīng)Wmtz偶合合成法制備含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元共 軛聚合物。其具體制備方法包括以下步驟1) 在反應(yīng)器中通入N2保護(hù)，加入有機(jī)溶劑、助溶劑和鈉砂；其中有機(jī) 溶劑、助溶劑和鈉砂的重量比為5 20: 0.1 1: 1;2) 在避光條件下緩慢加入原料二氯硅酞菁與含7U共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體 的混合物，反應(yīng)體系變成藍(lán)紫色；滴加完畢，加熱回流，冷卻至室溫；其中 二氯硅酞菁與含7t共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體的混合物的摩爾比為1: 1 10，優(yōu)選 為l: 3 5;原料中氯與鈉砂的摩爾比為1: 1 2，優(yōu)選為1: L2 1.5;3) 加入水和乙醇混合液終止反應(yīng)，水和乙醇的質(zhì)量比為1 10: 1，濾出 不溶物；分出上層有機(jī)層，水洗；減壓蒸出溶劑及低沸物得粘稠液體，加入 四氫呋喃溶解后，再用甲醇沉降純化得含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元的共軛共聚物。常用的滴加完畢時(shí)間為lh內(nèi)，加熱回流時(shí)間為12 20h;分出上層有機(jī) 層后水洗3次。反應(yīng)的方程式可表示為R13 …PcSiCI2 + CI—Si—R — S卜CI —R2 R4，其中M-Na， m=l-1000的正整數(shù)，n=l-1000正整數(shù)；所述的含Ji共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體通式可表示為leieSiClRSiR31140，其中，R1， R2， 113或114選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，丁基，苯基或乙烯基；R選自乙炔撐，苯撐，乙烯撐或聯(lián)苯撐；含7t共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體可以是其中的一種，也可以是其中的多種按任意摩爾比組成的混合物。例如，含兀共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體可以是以下的一種 Me Me。—甲"^0"^-。Me Me ， 1，4-雙(二甲基氯硅基)苯；Me Me Cl-+^0^"S卜。Me Me， 4，4-雙(二甲基氯硅基)聯(lián)苯；c3 1±) 4R1 I 2<formula>formula see original document page 5</formula> 雙(甲基苯基氯硅基)乙炔；<formula>formula see original document page 5</formula> 雙(甲基苯基氯硅基)乙烯。所述的有機(jī)溶劑選自甲基、二甲苯；優(yōu)選為經(jīng)無水處理后的有機(jī)溶劑， 如在鈉中回流24h，重蒸后使用。研究表明，體系中添加對金屬離子有絡(luò)合作用的助溶劑如二乙二醇二甲 醚或冠醚，可縮短反應(yīng)引發(fā)期，加快聚合反應(yīng)速度。本發(fā)明所述的助溶劑選 自二乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，15-冠醚-5， 18-冠醚-6或二苯并18-冠醚 -6。增加聚合物中酞菁硅結(jié)構(gòu)單元的含量，可提高聚合物的光電性能和耐熱氧 化性能。本發(fā)明制備的含酞菁結(jié)構(gòu)單元共軛聚合物，由于酞菁硅結(jié)構(gòu)單元為高度兀 電子共軛體系，它的引入可以使更多71電子注入到聚合物的主鏈中，可增強(qiáng) 主鏈硅硅鍵的CT電子與7T電子相互作用，提高此類共軛聚合物的光電功能， 同時(shí)也可增加熱、氧穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。 實(shí)施例l。在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)及導(dǎo) 氣裝置的四口瓶中通入N2保護(hù)，加入90g甲苯、8g二乙二醇二甲醚、15.0 g C0.65mo1)鈉砂。在避光條件下，30min內(nèi)加入44.7g (0.17mol) 1，4-雙(二 甲基氯硅基)苯和61.1g (O.lOmol) PcSiCl2的混合物，反應(yīng)體系很快變成藍(lán)紫 色。加熱回流12h，冷卻至室溫。加入10mL乙醇和50mL水終止反應(yīng)，濾 出不溶物。分出上層有機(jī)層，用水洗3次。減壓蒸出溶劑及低沸物，得粘稠液 體，加入40mL四氫呋喃溶解，再用250mL甲醇沉降純化得43.3g含酞菁硅 結(jié)構(gòu)單元共軛聚合物。產(chǎn)率為50%。實(shí)施例2。在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)及導(dǎo) 氣裝置的四口瓶中通入N2保護(hù)，加入280g無水二甲苯(在鈉中加熱回流24小時(shí)后蒸餾)、0.2g二苯并18-冠醚-6和14.6g C0.63mo1)鈉砂。在避光條件下，40 min內(nèi)加入39.5g (0.15mol) 1，4-雙(二甲基氯硅基)苯、40.7g C0.12mo1) 4,4-雙(二甲基氯硅基)聯(lián)苯和18.3g (0.03mol) PcSiCl2的混合物，反應(yīng)體系很快 變成藍(lán)紫色。加熱回流20h，冷卻至室溫。加入10mL乙醇和80mL水終止 反應(yīng)，濾出不溶物。分出上層有機(jī)層，用水洗3次。減壓蒸出溶劑及低沸物， 得粘稠液體，加入60 mL四氫呋喃溶解，再用250mL甲醇沉降純化得31.7g 含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元共軛聚合物。產(chǎn)率為41%。實(shí)施例3。在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)及導(dǎo) 氣裝置的四口瓶中通入N2保護(hù)，加入270g無水甲苯(在鈉中加熱回流24小時(shí)后 蒸餾)、25.0gl8-冠醚-6、 26.0 g (L13mo1)鈉砂。在避光條件下，50 min內(nèi)加 入26.3g (O.lmol) 1,4-雙(二甲基氯硅基)苯、33.9g (O.lmol) 4，4-雙(二甲 基氯硅基)聯(lián)苯、53.6g (0.16mol)雙(甲基苯基氯硅基)乙炔和47.8g (0.07mol) PcSiCl2的混合物，反應(yīng)體系很快變成藍(lán)紫色。加熱回流16h,冷卻至室溫。加 入10mL乙醇和20mL水終止反應(yīng)，濾出不溶物。分出上層有機(jī)層，用水洗3 次。減壓蒸出溶劑及低沸物，得粘稠液體，加入100mL四氫呋喃溶解，再用 300 mL甲醇沉降純化得57.2g含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元聚硅烷。產(chǎn)率為43%。
權(quán)利要求
1、一種含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元共軛聚合物的制備方法，以二氯硅酞菁、含π共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體、鈉砂為原料其特征在于包括以下步驟1)在反應(yīng)器中通入N2保護(hù)，加入有機(jī)溶劑、助溶劑和鈉砂；其中有機(jī)溶劑、助溶劑和鈉砂的重量比為5～20∶0.1～1∶1；2)在避光條件下緩慢加入原料二氯硅酞菁與含π共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體的混合物，反應(yīng)體系變成藍(lán)紫色；滴加完畢，加熱回流，冷卻至室溫；其中二氯硅酞菁與含π共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體的混合物的摩爾比為1∶1～10，原料中氯與鈉砂的摩爾比為1∶1～2；3)加入水和乙醇混合液終止反應(yīng)，水和乙醇的質(zhì)量比為1～10∶1，濾出不溶物；分出上層有機(jī)層，水洗；減壓蒸出溶劑及低沸物得粘稠液體，加入四氫呋喃溶解后，再用甲醇沉降純化得含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元的共軛共聚物；所述的含π共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體通式可表示為R1R2SiClRSiR3R4Cl，其中，R1，R2，R3或R4選自甲基，乙基，正丙基，異丙基，丁基，苯基或乙烯基；R選自乙炔撐，苯撐，乙烯撐或聯(lián)苯撐；含π共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體可以是其中的一種，也可以是其中的多種按任意摩爾比組成的混合物；所述的有機(jī)溶劑選自甲基或二甲苯；所述的助溶劑選自二乙二醇二甲醚，15-冠醚-5，18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元共軛聚合物的制備方法，其 特征在于二氯硅酞菁與含7T共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體的摩爾比為1: 3 5;原料中 氯與鈉砂的摩爾比為l: 1.2 1.5。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元共軛聚合物的制備方法， 其特征在于所述的滴加完畢時(shí)間為lh內(nèi)，加熱回流時(shí)間為12 20h;分出上 層有機(jī)層后水洗3次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含酞菁硅結(jié)構(gòu)單元共軛聚合物的制備方法。它需要解決的技術(shù)問題是，提供一種光電功能，熱、氧穩(wěn)定性均有增加的共軛聚硅烷制備方法。本發(fā)明步驟1)在N₂保護(hù)，加入有機(jī)溶劑、助溶劑和鈉砂的重量比為5～20∶0.1～1∶1；2)在避光條件下緩慢加入原料二氯硅酞菁與含π共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體的混合物，反應(yīng)體系變成藍(lán)紫色；滴加完畢，加熱回流，冷卻至室溫；其中二氯硅酞菁與含π共軛鏈節(jié)有機(jī)硅單體的混合物的摩爾比為1∶1～10，原料中氯與鈉砂的摩爾比為1∶1～2；3)加入水和乙醇質(zhì)量比為1～10∶1的混合液終止反應(yīng)，過濾；上層有機(jī)層水洗；減壓得粘稠液體，加入四氫呋喃溶解后，再用甲醇沉降純化得產(chǎn)品。
文檔編號C08G77/60GK101575415SQ20091009885
公開日2009年11月11日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月15日
發(fā)明者李美江, 來國橋, 嫣 汪, 羅蒙賢, 蔣劍雄 申請人:杭州師范大學(xué)