專利名稱：：一種烯烴聚合用催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種烯烴聚合用催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)聚烯烴催化劑雖然起源于五十年代，但迄今為止仍然是烯烴聚合的主要催化劑，經(jīng)過不斷的創(chuàng)新和發(fā)展，它由最初的以TiCl3/AlEt2Cl為主，發(fā)展到如今主要由IVBVB族金屬化合物(比如鈦化合物或釩化合物等)、卣化鎂及至少一種給電子體組成的高效催化體系，在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域和研究開發(fā)領(lǐng)域均占有重要的地位。不論是用于乙烯聚合還是丙烯聚合，人們都在不斷地改進該催化劑的催化生產(chǎn)率和性能，以便在降低消耗的同時能生產(chǎn)出具有較高性能的聚合物樹脂。人們圍繞催化劑組分進行了眾多的研究，發(fā)現(xiàn)催化劑載體對催化劑的性能有很大的影響。載體不僅是分散催化劑活性中心的分散劑，用于最大程度提高催化劑的活性，還是聚合物增長的模板。許多生產(chǎn)實踐和研究證明，載體的粒子形態(tài)、尺寸、粒子分布、強度等特征決定著聚合物生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性和連續(xù)性，尤其是對氣相法和漿液法工藝更是如此。目前在烯烴聚合催化劑的制備中，分散催化劑活性中心的方法一般有如下幾種(l)載體法，即將催化劑組分通過物理或化學方法負載于已成型的載體上，這些成型的載體通常為氯化鎂、硅膠、氧化鋁、硅藻土等惰性無機物以及交聯(lián)聚苯乙烯等有機物；(2)用催化劑組分與氯化鎂共沉淀的方法將活性中心分散于氯化鎂載體上，如美國專利US7424635制備的烯烴聚合催化劑即采用該方法；(3)如US7276566、US7160833、US6982237、US6806221等許多美國專利用平均粒子尺寸極小的惰性無機物(如硅膠)作為分散劑，與催化劑活性組分一起用噴霧干燥法將活性中心分散。上述方法均采用單一物質(zhì)作為催化劑的載體或分散劑。但是以上方法制備的Z-N催化劑用于乙烯聚合，得到的聚乙烯的分子量分布較窄，熔流比一般在30以下。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種催化劑載體，負載Ziegler-Natter催化劑用于催化烯烴聚合，能得到熔流比高、分子量分布寬的聚合產(chǎn)物。一種催化劑載體，外形呈球狀，由內(nèi)至外分為三層，其中內(nèi)層為惰性無機材料，中間層為沉積在惰性無機材料上的多元醇和卣化鎂的絡(luò)合物，外層為負栽于所述的絡(luò)合物上的含極性官能團的有機聚合物。所述的絡(luò)合物具有如下通式[R(OH)n.MgX2]m其中，R表示碳氫原子組成的基團，n不小于2，m表示絡(luò)合度，X表示卣素。所述的惰性無機物優(yōu)選為氯化鎂、硅膠、氧化鋁、硅藻土中的一種或多種，最優(yōu)選為硅膠。硅膠分為有孔硅膠和無孔硅膠兩大類，當選用無孔硅膠時，最好選用氣相二氧化硅；氣相二氧化硅的平均粒徑優(yōu)選為不大于1.0微米，特別優(yōu)選為不大于0,5微米，最優(yōu)選為0.2微米。當選用有孔硅膠時，有孔硅膠的孔體積(氮氣吸附方法測定)優(yōu)選為大于1.6cc/g，特別優(yōu)選大于1.8cc/g,最優(yōu)選大于2.0cc/g;BET比表面積優(yōu)選大于100m2/g，更優(yōu)選為至少200m2/g，最優(yōu)選為至少350mVg。粒子平均直徑優(yōu)選小于20微米，更優(yōu)選小于IO微米，最優(yōu)選小于5微米。所述的有機聚合物中的極性官能團可以是-OH、-COOH、-NH2、-CO-、-CN、-X、-O-、-NH-、-COO-、-CO-NH國、-CO-NH-CO畫、-SO國、-so2-、-o-co-o-中的一種或多種。這些極性官能團與鈦的化合物或者釩的化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，能較好地吸附并且分散催化劑的活性成分。所述的有機聚合物優(yōu)選為再生纖維素、硝酸纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素、雙酚型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚酮、脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、脂肪族二酸聚酰亞胺、全芳香聚酰亞胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、含氟聚酰亞胺、聚酯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚4-甲基-l-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一種或多種。以上這些有機聚合物易于溶解于極性溶劑中形成聚合物均相溶液并且含有本發(fā)明需要的極性官能團。所述的有機聚合物最優(yōu)選為含有-COOH、-COOR或-CONH2的苯乙烯共聚物，苯乙烯共聚物的粘均分子量在100萬以下，優(yōu)選50萬以下，更優(yōu)選5萬以下；每克含有極性官能團的有機聚合物中官能團的含量不小于l.Ommol,優(yōu)選不小于2mmol，更優(yōu)選不小于3mmo1。所述的極性官能團對催化劑的活性具有積極作用，能在一定程度上提高催化劑的活性。所述的多元醇優(yōu)選為脂肪醇，更優(yōu)選為二元飽和脂肪醇，最優(yōu)選為乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1,6-己二醇中的一種或多種；卣化鎂優(yōu)選為氯化鎂，所述的絡(luò)合物的絡(luò)合度m優(yōu)選為1~1000。本發(fā)明還提供了一種上述催化劑載體的制備方法，包括以下步驟(1)將惰性無機物稀釋在極性溶劑中，并加入多元醇；(2)將卣化鎂溶解于極性有機溶劑中制成卣化鎂溶液；(3)將含有極性官能團的有機聚合物溶于極性溶劑中制成有機聚合物溶液；(4)將步驟(2)的鹵化鎂溶液加入到步驟(1)的溶液中，攪拌均勻，再加入步驟(3)的有機聚合物溶液，攪拌均勻制成漿液；(5)在攪拌狀態(tài)下，將非極性溶劑加入步驟(4)制得的漿液中，分離沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、干燥后即為催化劑載體成品。上述反應(yīng)的才幾理如下步驟(1)中多元醇和惰性無才幾材料混溶，多元醇會吸附在惰性無機物上，步驟(4)加入鹵化鎂溶液后，由于多元醇與卣化鎂會發(fā)生強烈的絡(luò)合反應(yīng)，形成的絡(luò)合物快速從溶液中析出并沉積在惰性無機物上，步驟(5)引入非極性溶劑后，有機聚合物會通過相轉(zhuǎn)化法，從溶液中析出并沉積在絡(luò)合物的表面。當無機惰性材料選用硅膠時，需對購買的硅膠進行活化，具體活化方法如下將二氧化硅加入活化爐中，在氮氣流下，在200-1000。C，優(yōu)選300~800°C，更優(yōu)選500~750°C，特別優(yōu)選600~700。C下熱處理2~10小時，優(yōu)選3~7小時，更優(yōu)選45小時，以將二氧化硅顆粒表面上的羥基含量降至0.5~0.7mmol/g,然后降溫到環(huán)境溫度，成為脫水硅月交。為了提高催化劑的活性，可以采用烷基鎂對硅膠的表面進行改性，除去硅膠表面殘留的羥基。具體操作方法如下在一個帶有攪拌的容器中加入所述脫水硅膠和適量非極性溶劑，非極性溶劑包括乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷等，優(yōu)選的是戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷。然后按每克硅膠加入0.50.7mmol的烷基鎂，烷基鎂包括二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二戊基鎂、一氯乙基鎂、一氯丙基鎂、一氯丁基鎂、一氯己基鎂、一氯戊基鎂等；在30~70°C，優(yōu)選35~55。C下攪拌運行1~6小時，優(yōu)選2~3小時；然后除去溶劑干燥到自由流動為止，成為活化的硅膠。所述的卣化4美與多元醇的摩爾比優(yōu)選為0.02~50，所述的鹵化4美與惰性無機物的重量比優(yōu)選為0.01~1，有機聚合物與惰性無機物的重量比優(yōu)選為0.01~3。所述的極性溶劑優(yōu)選為四氫呋喃；所述的非極性溶劑為飽和烷烴，最優(yōu)選為含5~7個碳原子的飽和烷烴。所述的非極性溶劑與極性溶劑的體積比優(yōu)選為0.05-20,更優(yōu)選0.1~10，最優(yōu)選0.3~5。所述步驟(5)中攪拌速度優(yōu)選為500rpm以下，更優(yōu)選為100~300rpm。所述的非極性溶劑優(yōu)選為以氣相方式通入漿液中。分離沉淀的方法可以采用靜置分層或采用噴霧干燥法。采用噴霧干燥法時，干燥的溫度優(yōu)選為5090°C。分離得到沉淀優(yōu)選采用非極性溶劑進行洗滌，如烷烴類；洗滌次數(shù)優(yōu)選為2~6次，更優(yōu)選為3~4次，洗滌溫度優(yōu)選為50~90°C，更優(yōu)選為60-7(TC。該過程主要除去多余極性溶劑和多元醇。洗滌后采用氮氣吹掃干燥，直至自由流動狀態(tài)為止。本發(fā)明還提供一種應(yīng)用上述催化劑載體制備烯烴聚合用催化劑的方法，包括以下步驟將催化劑載體分散于非極性溶劑中，加入含IVB~VB族金屬的化合物和給電子體，攪拌反應(yīng)后分離沉淀，洗滌、干燥后制得催化劑。為了提高催化劑活性，所述的催化劑載體經(jīng)去羥基化處理。所述的含IVBVB族金屬的化合物優(yōu)選為含鈦化合物或含釩化合物。更優(yōu)選為為四氯化鈦、四丁氧基鈦、四曱氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯喹啉氧鈦和四氯化釩中的至少一種。所述的給電子體優(yōu)選為苯甲酸乙酯、二烷基鄰苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚和琥珀酸酯中的至少一種。為了避免入含IVBVB族金屬的化合物與含有極性官能團的有機聚合物發(fā)生劇烈反應(yīng)，在反應(yīng)開始時溫度控制在0~10°C，然后再逐步升溫到60~80。C下繼續(xù)反應(yīng)。所述的給電子體與催化劑載體中鎂元素摩爾比優(yōu)選為0.1-2.0。本發(fā)明與現(xiàn)有^l支術(shù)相比具有的有益效果1)本發(fā)明提供的催化劑用于乙烯或者丙烯聚合時，得到的聚合產(chǎn)物的熔流比得到了明顯提高，聚合產(chǎn)物的加工性能得到改善；2)本發(fā)明提供的催化劑用于乙烯聚合時，可以通過改變氫氣含量來調(diào)整聚合產(chǎn)物的熔流比(MFR);3)本發(fā)明提供的催化劑用于乙烯或者丙烯聚合時，具有高活性的特點。具體實施方式實施例1(1)將30g苯乙烯-丙烯酸共聚物(吉林朋力公司生產(chǎn))和50g平均粒徑為0.2微米氣相無孔硅膠TS-610(卡博特公司Cabosil頂生產(chǎn))，在708(TC用氮氣干燥至混合物水份〈0.1ppm，再將溫度降至20。C，加入300ml四氫呋喃(THF)并攪拌使苯乙烯-丙烯酸共聚物完全溶解，并加入lOmll、4丁二醇，制得PS-COOH/TS610/丁二醇溶液；(2)在氮氣保護下將20g氯化鎂和600ml四氫呋喃在55-70。C下攪拌運行24小時直到氯化鎂完全溶解，制得氯化鎂溶液；(3)緩慢將步驟(2)中的氯化鎂溶液全部加入步驟(1)中保持在快速攪拌狀態(tài)下的PS-COOH/TS-610/丁二醇溶液中，在45-50。C攪拌運行2小時形成漿液狀載體，然后降溫到0°C;(4)將4000ml己烷于66。C蒸發(fā)，以氣相己烷的方式完全通入保持高速攪拌狀態(tài)的步驟(3)制備的漿液狀載體中，然后停止攪拌，沉淀固體物、抽出懸浮液體，用己烷洗滌沉淀固體物3次，即制得催化劑載體。(5)耳又上述催化劑載體8.00g,加入到60ml己烷中，攪拌運行，并降溫至5。C，緩慢加入1.5ml四氯化鈦反應(yīng)2h,升溫至30。C反應(yīng)lh,再升溫至62。C反應(yīng)lh，停止攪拌，沉淀固體物、抽出懸浮液體，用己烷洗滌固體物3次；再依次加入30ml己烷、2ml四氯化鈥和lml苯甲酸乙酯攪拌運行3h，停止攪拌，沉淀固體物、抽出懸浮液體，用己烷洗滌固體物3次，然后用氮氣將固體物吹掃干燥成自由流動的的負載型Z-N催化劑(齊格勒-納塔聚烯烴催化)。實施例2除硅膠TS-610、氯化鎂與苯乙烯-丙烯酸共聚物的重量比為30:20:50,四氯化鈦總的用量分別為5ml外，其余操作均同實施例l，制備催化劑載體和負載型Z-N催化劑。實施例3除硅膠TS-610、氯化鎂與苯乙烯-丙烯酰胺共聚物的重量比為50:20:30,四氯化鈦總的用量為8ml外，其余操作均同實施例l，制備催化劑載體和負載型Z-N催化劑。實施例4除硅膠TS-610、氯化鎂與苯乙烯-丙烯酰胺共聚物的重量比為30:20:50，四氯化鈦總的用量為10ml外，其余操作均同實施例1，制備催化劑載體和負載型Z-N催化劑。實施例5(1)將350g平均粒徑為5微米的有孔珪膠HHV-4(天津化工研究院)置于直徑為50mm的活化爐中，在流速為0.10m/s的氮氣流中，將活化爐溫度升至120°C，恒溫2小時后，按50°C/h的速度升溫至600。C，恒溫4小時，然后降溫至室溫得到活化硅膠，活化硅膠的表面羥基含量為0.5~0.7mmol/g,氮氣保護下儲存?zhèn)溆茫?2)將步驟(1)的活化硅膠與異戊烷在室溫下攪拌運行，按每克硅膠需加入0.2ml的丙二醇計算，再加入70ml丙二醇于室溫下攪拌運行1h后升溫至40°C,制得硅膠HHV-4/丙二醇；(3)將140g氯化鎂、210g苯乙烯-丙烯酸共聚物和4.92L四氫呋喃于556(TC攪拌運行使氯化鎂、苯乙烯-丙烯酸共聚物完全溶解，制得氯化鎂/苯乙烯-丙烯酸共聚物溶液；(6)將步驟(3)中氯化鎂/苯乙烯-丙烯酸共聚物溶液加入步驟(2)中保持在攪拌狀態(tài)、溫度為35-40。C的硅膠HHV-4/丙二醇溶液中，攪拌運行2小時，降溫至5。C,形成漿液狀載體；(7)將15L異戊烷于283(TC蒸發(fā)，以氣相異戊烷的方式全部通入保持高速攪拌狀態(tài)下的步驟(3)制備的漿液狀載體中，停止攪拌，沉淀固體物、抽出懸浮液體，用異戊烷洗滌固體物3次，即制得催化劑載體。取上述催化劑載體7.00g,加入適量異戊烷攪拌運行并降溫至5。C,緩慢加入0.12mol四氯化硅反應(yīng)2h，溫度升至30°C反應(yīng)2h，停止攪拌，沉淀固體物、抽出懸浮液體，用異戊烷洗滌固體物3次；再加入適量異戊烷，接著加入0.046mol四氯化鈥和0.04mol苯基三乙氧基硅烷攪拌運行3h，停止攪拌，沉淀固體物、抽出懸浮液體，用異戊烷洗滌固體物3次，然后用氮氣將固體物吹掃干燥成自由流動的負載型Z-N催化劑。實施例6除，硅膠HHV-4、氯化鎂與苯乙烯-丙烯酸共聚物的重量比為30:20:50，四氯化鈥總的用量為0.08mol夕卜，給電子體改為0.06mol二烷基鄰苯二酸酯，其余操作均同實施例5，制備催化劑載體和負載型Z-N催化劑。實施例7(1)將200g平均粒徑為10微米的有孔硅膠HHV-3(天津化工研究院)置于直徑為50mm的活化爐中，在流速為0.10m/s的氮氣流中，將活化爐溫度升至120。C，恒溫2h后，按50。C/h的速度升溫至600°C,恒溫4h，然后降溫至室溫得到活化硅膠，活化硅膠的表面羥基含量為0.5~0.7mmol/g,氮氣保護下儲存?zhèn)溆茫?2)將步驟(1)的活化硅膠與異戊烷在室溫下攪拌運行，按每克硅膠需加入0.25ml的1、4-丁二醇計算，再加入50ml1、4-丁二醇于20。C攪拌運行1小時后升溫至40°C，制得硅膠HHV-3/丁二醇溶液；(3)將80g氯化鎂、120g苯乙烯-丙烯酰胺共聚物和1.8L四氫呋喃于556(TC攪拌運行使氯化鎂、苯乙烯-丙烯酸共聚物完全溶解，制得氯化鎂/苯乙烯-丙烯酸共聚物溶液；(4)將步驟(3)中氯化鎂/苯乙烯-丙烯酰胺共聚物溶液加入步驟(2)中保持在攪拌狀態(tài)、溫度為40。C的硅膠HHV-3/丁二醇溶液中，攪拌運行2小時，降溫至5。C，形成漿液狀載體；(5)將5L異戊烷于2830。C蒸發(fā)，以氣相異戊烷的方式全部通入保持高速攪拌狀態(tài)下的步驟(3)制備的漿液狀載體中，停止攪拌，沉淀固體物、抽出懸浮液體，用異戊烷洗滌固體物3次，即制得催化劑載體。取上述催化劑載體10.00g,加入60ml庚烷攪拌運行，并降溫至0°C，緩慢加入0.5ml四氯化鈦反應(yīng)2h，升溫至3(TC反應(yīng)lh，再升溫至62。C反應(yīng)lh，停止攪拌，沉淀固體物、抽出懸浮液體，用庚烷洗滌固體物5次；再依次加入50ml庚烷、1.5ml四氯化鈥和0.8ml苯曱酸乙酯攪拌運行3h,停止攪拌，沉淀固體物、抽出懸浮液體，用庚烷洗滌固體物5次，然后用氮氣將固體物吹掃干燥成自由流動的負載型Z-N催化劑。實施例8除硅膠HHV-3、氯化鎂與苯乙烯-丙烯酰胺共聚物的重量比為30:20:50,四氯化鈦總的用量為5ml外，其余操作均同實施例7，制備催化劑載體和負載型Z-N催化劑。對比例1(1)將lOOg平均粒徑為20微米的有孔珪膠2485(Grace公司)置于直徑為50mm的活化爐中，在流速為0.10m/s的氮氣流中，將活化爐溫度升至12(TC,恒溫2小時后，按5(TC/h的速度升溫至60(TC，恒溫4小時，然后降溫至室溫得到活化硅膠，活化硅膠的表面羥基含量為0.5~0.7mmol/g,氮氣保護下儲存?zhèn)溆谩?2)將步驟(1)的活化硅膠與異戊烷在室溫下攪拌運行，按每千克硅膠需加入0.058kg的TEA計算，加入80mL的lmol/L的TEA并在室溫下攪拌運行1小時后用氮氣吹掃除去異戊烷，得到經(jīng)過化學活化的硅膠。(3)將10g氯化4美溶于300ml四氫呋喃中，并加入4.0ml四氯化鈦，在6(TC下攪拌直至得到透明的黃色溶液。(4)將(3)得到的溶液與(2)得到的硅膠混合，并在60。C下攪拌運行2h，后用氮氣吹掃除去四氫呋喃，得到流動化的催化劑。對比例2(1)將150g平均粒徑為40微米的有孔珪膠955(Grace公司)置于直徑為50mm的活化爐中，在流速為0.10m/s的氮氣流中，將活化爐溫度升至120。C，恒溫2小時后，按50。C/h的速度升溫至600。C,恒溫4小時，然后降溫至室溫得到活化硅膠，活化硅膠的表面羥基含量為0.5~0.7mmol/g,氮氣保護下儲存?zhèn)溆谩?2)將步驟(1)的活化硅膠與異戊烷在室溫下攪拌運行，按每千克硅膠需加入0.058kg的TEA計算，加入120mL的lmol/L的TEA并在室溫下攪拌運行1小時后用氮氣吹掃除去異戊烷，得到經(jīng)過化學活化的硅膠。(3)將15g氯化鎂溶于300ml四氫呋喃中，并加入6.0ml四氯化鈦，在60。C下攪拌直至得到透明的黃色溶液。(4)將(3)得到的溶液與(2)得到的硅膠混合，并在6(TC下攪拌運行2h，后用氮氣吹掃除去四氫呋喃，得到流動化的催化劑。將實施例1~4制備的組分含量不同的Z-N催化劑，分別編號為催化劑A、B、C、D,與比較例1制備的傳統(tǒng)催化劑￡*進行比較分析，各催化劑的檢測結(jié)果如表1:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>備注A、B催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Ts代指TS-610氣相無孔硅膠；Mg代指氯化鎂。將實施例58制備的組分含量不同的Z-N催化劑，分別編號為催化劑F、G、H、I,與比較例2制備的傳統(tǒng)催化劑f進行比較分析，各催化劑的檢測結(jié)果如表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>備注F、G催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Si代指HHV-3/4硅膠；Mg代指氯化鎂；ED為給電子體。應(yīng)用例1~4用氮氣對①80x卯0mm的小試流化床聚合反應(yīng)器流動置換1小時，再用工業(yè)反應(yīng)器的循環(huán)反應(yīng)氣體(摩爾組成為乙烯37.6%、1-丁烯15.5%、氫氣4.7%、氮氣35.5%和異戊烷6.7%;三乙基鋁的濃度為320ppm;保持流動置換約3小時，小試反應(yīng)器反應(yīng)溫度為81。C，反應(yīng)壓力為2.09Mpa，保持反應(yīng)氣體流動，分別取上述實施例1~4制備的固體Z-N催化劑A、B、C、D各O.IOg,用高壓氮氣(壓強為3.0Mpa)吹掃加入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)溫度于8082X:聚合反應(yīng)2小時，停止循環(huán)反應(yīng)氣體、切入氮氣吹掃出小反應(yīng)器中的碳氫化合物，取出聚合物計算生產(chǎn)率、表征分析。采用實施例14制備的固體Z-N催化劑A、B、C、D及對比例1制備的催化劑E、制備得到的聚合物物性數(shù)據(jù)如表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>備注A、B催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Ts代指TS-610氣相無孔硅膠；Mg代指氯化鎂；112/(:2為氫氣與乙烯的摩爾比；CVC2分別代表為l-丁烯與乙烯的摩爾比；Cat.指催化劑；MFR為融流比即FI/MI。從表3可看出，在相同的聚合條件下本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的聚合物的MI比傳統(tǒng)催化劑E,生產(chǎn)的聚合物的MI低一些，MFR均比傳統(tǒng)催化劑E*生產(chǎn)的聚合物的MFR高，說明本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的聚合物的加工性能得到了改進并且也提高了聚合物的機械性能。應(yīng)用例5~8用氮氣對①80x卯0mm的小試流化床聚合,良應(yīng)器流動置換1小時，再用工業(yè)反應(yīng)器的循環(huán)反應(yīng)氣(摩爾組成為乙烯38.1%、1-丁烯16.5%、氫氣7.8%、氮氣31.4%和惰性烷烴異戊烷2%，三乙基鋁的濃度為320ppm;保持流動置換約3小時，小試反應(yīng)器反應(yīng)溫度為81°C，反應(yīng)壓力為2.09Mpa,保持反應(yīng)氣體流動，分別取上述實施例1~4制備的固體催化劑A、B、C、D各O.IOg,用高壓氮氣(壓強為3.0Mpa)吹掃加入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)溫度于80-82。C聚合反應(yīng)2小時，停止循環(huán)氣、切入氮氣吹掃出小反應(yīng)器中的碳氬化合物，取出聚合物計算生產(chǎn)率、表征分析。采用實施例14制備的固體Z-N催化劑A、B、C、D及對比例1制備的傳統(tǒng)催化劑E'，制備得到的聚合物物性數(shù)據(jù)如表4:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>備注A、B催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Ts代指TS-610氣相無孔硅膠；Mg代指氯化鎂；H2/C2為氳氣與乙烯的摩爾比；Q/C2分別代表為l-丁烯與乙烯的摩爾比；Cat.指催化劑；MFR為融流比即FI/MI。從表3可以看出，當氣相硅膠TS610與有機聚合物Ps的重量比為0.6~1.7、氫氣與乙烯的摩爾比為0.123-0.128時，乙烯共聚物的MFR為36.3~37.3;從表4可以看出，當氣相硅膠TS610與有機聚合物PS的重量比為0.6~1.7、氫氣與乙烯的摩爾比為0.204~0.210時，乙烯共聚物的MFR為41.5~44.0;而對比例的MFR隨氫氣含量的增加略有減少。這說明本發(fā)明提供的催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)時，其聚合伊平的MFR能隨著氬氣濃度的增加而增加，也就是說本催化劑用于乙烯聚合時，能通過提高氫氣的濃度來提高聚乙烯的MFR,提高聚乙烯的加工性能。應(yīng)用例9~12用氮氣對①80x900mm的小試流化床聚合反應(yīng)器流動置換1小時，再用工業(yè)反應(yīng)器的循環(huán)反應(yīng)氣體(摩爾組成乙烯38.0%、1-丁烯16.5%、氬氣5.0%、氮氣34.5%和異戊烷6.0%，三乙基鋁濃度為320ppm;小試反應(yīng)器反應(yīng)溫度為81'C，反應(yīng)壓力為2.09Mpa,保持反應(yīng)氣體流動，分別取上述實施例5~8制備的固體催化劑F、G、H、I各0.10g,用高壓氮氣(壓強為3.0Mpa)吹掃加入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)溫度于8082。C聚合反應(yīng)2小時，停止循環(huán)氣、切入氮氣吹掃出小反應(yīng)器中的碳氫化合物，取出聚合物計算生產(chǎn)率、表征分析。采用實施例58制備的固體Z-N催化劑F、G、H、I及對比例2制備的傳統(tǒng)催化劑J',制備得到的聚合物物性數(shù)據(jù)如表5:表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>備注F、G催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Si代指HHV-3/4硅膠；Mg代指氯化鎂；H2/C2為氫氣與乙烯的摩爾比；C4/C2分別代表為1-丁烯與乙烯的摩爾比；Cat.指催化劑；MFR為融流比即FI/MI。從表5可看出，在相同的聚合條件下本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的聚合物的MI比傳統(tǒng)催化劑f生產(chǎn)的聚合物的MI低一些，MFR均比傳統(tǒng)催化劑生產(chǎn)的聚合物的MFR高，說明本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的聚合物的加工性能得到了改進并且也提高了聚合物的機械性能。應(yīng)用例13~16用氮氣對①80x900mm的小試流化床聚合反應(yīng)器流動置換1小時，再用工業(yè)反應(yīng)器的循環(huán)反應(yīng)氣(摩爾組成乙烯37.5%、1-丁烯16.5%、氫氣7.6%、氮氣32.4%和異戊烷6.0%，三乙基鋁的濃度為320ppm保持流動置換約3小時，小試反應(yīng)器反應(yīng)溫度為8rC，反應(yīng)壓力為2.09Mpa，保持反應(yīng)氣體流動，分別取上述實施例5~8制備的固體催化劑F、G、H、I各0.10g，用高壓氮氣(壓強為3.0Mpa)吹掃加入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)溫度于80~82。C聚合反應(yīng)2小時，停止循環(huán)氣、切入氮氣吹掃出小反應(yīng)器中的碳氫化合物，取出聚合物計算生產(chǎn)率、表征分析。采用實施例5~8制備的固體Z-N催化劑F、G、H、I及對比例2制備的傳統(tǒng)催化劑J*,制備得到的聚合物物性數(shù)據(jù)如表6:表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>備注F、G催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酸共聚物；C、D催化劑中Ps為苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Si代指HHV-3/4硅膠；Mg代指氯化鎂；H2/C2為氫氣與乙烯的摩爾比；C4/C2分別代表為1-丁烯與乙烯的摩爾比；Cat指催化劑；MFR為融流比即FI/MI。對比表5與表6的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，進行乙烯聚合反應(yīng)時，提高氬氣含量，本發(fā)明催化劑制備的聚乙烯的MFR明顯得到提高，而對比例的催化劑制備的聚乙烯的MFR基本不變，說明本發(fā)明的催化劑可以通過改變氫氣含量來改變聚合產(chǎn)物的MFR。這與應(yīng)用例1~8的現(xiàn)象是一致的。說明本催化劑的性能不會隨內(nèi)層無機物材料的改變而發(fā)生變化。應(yīng)用例17~20取實施例1~4制備的固體Z-N催化劑A、B、C、D以及對比例1制備的傳統(tǒng)Z-N催化劑￡*各0.001g,分別加入10ml己烷、7.5ml助催化劑三乙基鋁(重量百分比濃度為10%)、l.Oml的給電子體異丁基三乙基氧硅烷(重量百分比濃度為6%)混合均勻，即制得能用于丙烯聚合的負載型Z-N催化劑，分別為a、b、c、d、e*，備用。調(diào)節(jié)夾套水將一個3L不銹鋼反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升至70°C,用氮氣置換除去反應(yīng)器內(nèi)的水分和氧氣，再用丙烯將反應(yīng)器沖壓到0.4~0.5Mpa,置換2次。向一個氫氣計量瓶A充氫氣使壓力至0.2Mpa。將計量瓶A中的氫氣加入反應(yīng)器，接著計量加入2.3L的液態(tài)丙烯和上述a制備的"核-幔-殼"結(jié)構(gòu)的負載型Z-N催化劑，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度升至70。C，當聚合反應(yīng)開始時調(diào)節(jié)反應(yīng)器夾套水，控制聚合溫度在70土0.5。C,壓力3.2Mpa,聚合反應(yīng)1小時，減壓將未反應(yīng)的丙烯排到火炬，并用氮氣置換反應(yīng)器2~3次，除去碳氫化合物，得到丙烯聚合物。采用制備的負載型Z-N催化劑a、b、c、d及對比例e、制備得到的丙烯聚合物物性數(shù)據(jù)如表7:表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>備注a、b催化劑中PSA為苯乙烯-丙烯酸共聚物；c、d催化劑中PSA為苯乙烯-丙烯酰胺共聚物；Ts代指TS-610氣相無孔硅膠;H2/C3為氫氣與丙烯的摩爾比，A1/ED三乙基鋁與給電子體的摩爾比；Cat.指催化劑，Mw/Mn為分子量分布。從表7可以看出，本發(fā)明的Z-N催化劑用于丙烯聚合時，丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn為5.3~7.0，說明在本發(fā)明的Z-N催化劑中引入含有極性官能團的聚苯乙烯共聚物做后，用一種過渡金屬的氯化物TiCU分別和極性官能團、氯化鎂絡(luò)合噴霧干燥制成的Z-N催化劑在烷基鋁存在的條件下使烯烴聚合的聚合物分子量分布與傳統(tǒng)Z-N催化劑制備的聚丙烯相比變得較寬一些。雖然參考示例性實施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以做出各種改變和修改。因此，本發(fā)明不限于作為實施本發(fā)明的最佳方式公開的特定實施方案，而是包括落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實施方案。權(quán)利要求1、一種催化劑載體，外形呈球狀，其特征在于由內(nèi)至外分為三層，其中內(nèi)層為惰性無機材料，中間層為沉積在惰性無機材料上的多元醇和鹵化鎂的絡(luò)合物，外層為負載于所述的絡(luò)合物上的含極性官能團的有機聚合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的惰性無機材料為氯化鎂、硅膠、氧化鋁、硅藻土中的一種或多種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機聚合物為苯乙烯共聚物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于所述的多元醇為二元飽和脂肪醇，所述的卣化鎂為氯化鎂，所述的絡(luò)合物的絡(luò)合度為1~1000。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑載體的制備方法，其特征在于(1)將惰性無機物稀釋在極性溶劑中，并加入多元醇；(2)將卣化鎂溶解于極性有機溶劑中制成卣化鎂溶液；(3)將含有極性官能團的有機聚合物溶于極性溶劑中制成有機聚合物溶液；(4)將步驟(2)的卣化鎂溶液加入到步驟(1)的溶液中，攪拌均勻，再加入步驟(3)的有機聚合物溶液，攪拌均勻制成漿液；(5)在攪拌狀態(tài)下，將非極性溶劑加入步驟(4)制得的漿液中，分離沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、干燥后即為催化劑載體成品。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的鹵化鎂與多元醇的摩爾比為0.02-50,卣化4美與惰性無才幾物的重量比為0.01~1,有機聚合物與惰性無機物的重量比為0.01~3。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的極性溶劑為四氫呋喃，所述的非極性溶劑為含5~7個碳原子的飽和烷烴。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑載體在制備烯烴聚合用催化劑中的應(yīng)用，包括以下步驟將催化劑載體分散于非極性溶劑中，加入含鈦化合物或含釩化合物和給電子體，攪拌反應(yīng)后分離沉淀，洗滌、干燥后制得催化劑。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑載體經(jīng)去羥基化處理。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述的給電子體為苯甲酸乙酯、二烷基鄰苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚和琥珀酸酯中的至少一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種催化劑載體，外形呈球狀，由內(nèi)至外分為三層，其中內(nèi)層為惰性無機材料，中間層為沉積在惰性無機材料上的多元醇和鹵化鎂的絡(luò)合物，外層為負載于所述的絡(luò)合物上的含極性官能團的有機聚合物。由本發(fā)明催化劑載體制得催化劑應(yīng)用于乙烯或者丙烯聚合時，得到的聚合產(chǎn)物的熔流比得到了明顯提高，聚合產(chǎn)物的加工性能得到改善；應(yīng)用于乙烯聚合時，可以通過改變氫氣含量來調(diào)整聚合產(chǎn)物的熔流比；應(yīng)用于乙烯或者丙烯聚合時，具有高活性的特點。文檔編號C08F4/02GK101554595SQ20091009880公開日2009年10月14日申請日期2009年5月18日優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日發(fā)明者偉歷,杜麗君,王靖岱,范麗娜,蔣斌波,陽永榮,黃正梁申請人:浙江大學