專利名稱：：一種vdc/ma共聚pvdc組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種PVDC組合物，更具體的說，涉及一種VDC/MA共聚PVDC組合物。
背景技術(shù)：
：聚偏二氯乙烯(簡(jiǎn)稱PVDC)的主要組分為偏二氯乙烯(VDC)，由于具有對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)和疏水基氯的存在，使其有較高的結(jié)晶性和熔點(diǎn)，阻水、阻氧性能好，且對(duì)氣體的阻隔性不受環(huán)境濕度的影響，廣泛應(yīng)用于食品、藥品、軍工等領(lǐng)域。缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，在加工溫度下極易分解脫出氯化氫，形成烯烴鏈，造成制品變色，同時(shí)這些烯烴鏈形成許多十字形交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不溶于任何溶劑，也不易熔融，加工時(shí)常粘附于螺桿表面形成碳化點(diǎn)，進(jìn)而影響生產(chǎn)的連續(xù)性和薄膜的阻隔性能，特別是VDC含量越高，成型加工時(shí)的熱穩(wěn)定性就越差，就越易分解變色，與其它高溫熔融樹脂材料(如尼龍等)一次復(fù)合成型困難。以偏二氯乙烯(VDC)和丙烯酸甲酯(MA)共聚制得的PVDC，主要以PVDC為中間阻隔層，利用優(yōu)異的阻隔性，將其與尼龍、聚丙烯、聚乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物等耐磨材料、熱封材料有機(jī)的結(jié)合起來，以多層共擠吹膜或共擠流延膜的形式用于中低溫食品包裝，尤其是冷鮮肉的包裝中。旺多仁在《中國氯堿》2008，(10):21-25的"偏二氯乙烯共聚樹脂的開發(fā)與應(yīng)用"一文中介紹了偏二氯乙烯(VDC)與丙烯酸甲酯(MA)共聚，添加增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑等多種助劑經(jīng)螺桿煉塑機(jī)擠出加工制得PVDC多層共擠薄膜的方法。劉龍孝、翁志學(xué)等在《高分子通報(bào)》1996，(2):110—114的"高阻隔材料一偏氯乙烯懸浮共聚樹脂"一文中介紹了VDC/MA的共聚方法及后處理方法。US5030511公開了在VDC/MA共聚制PVDC的方法，并在后加工過程中加入2-乙基-已基聯(lián)苯磷酸鹽以提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和加工性能，US4686148、CN101306593公開了加入環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧大豆油等改性劑提高膜的收縮率，EP8903411公開了加入乙烯-醋酸乙烯共聚物或焦磷酸四鈉等對(duì)PVDC進(jìn)行共混改性，以提高共聚PVDC加工熱穩(wěn)定性。上述文獻(xiàn)、專利報(bào)道中，有的方法通過降低VDC含量，釆用低溫反應(yīng)(30'C6(TC)制得高分子量的PVDC，來提高加工熱穩(wěn)定性；有的方法對(duì)PVDC進(jìn)行共混改性，以提高共聚PVDC加工熱穩(wěn)定性；有的方法通過改變后加工過程來提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和加工性能。這些方法得到的PVDC樹脂的熱穩(wěn)定性與加工性能雖然在一定程度上得到了改善，但不能完全讓人滿意，人們希望開發(fā)出熱穩(wěn)定性與加工性能更加優(yōu)良的PVDC樹脂產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種熱穩(wěn)定性與加工性能更加優(yōu)良的VDC/MA共聚PVDC組合物。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種VDC/MA共聚PVDC組合物，按重量份數(shù)該組合物由以下組分組成該組合物的重均分子量Mw為7500090000。所述的螯合劑的重量份數(shù)為0.0080.015份；所述的分散劑的重量份數(shù)為0.100.20份；所述的pH調(diào)節(jié)劑的重量份數(shù)為0.040.10份；所述的熱穩(wěn)定增塑劑的重量份數(shù)為0.403.0份；所述的引發(fā)劑的重量份數(shù)為0.250.35份；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化十二酰、過氧化二苯甲酰、過氧化-2-乙基己酸特丁酯；優(yōu)選的引發(fā)劑為過氧化十二酰或過氧化二苯甲酰與過氧化-2-乙基己酸特丁酯的混合物；所述的pH調(diào)節(jié)劑為焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、磷酸氫二鈉和擰檬酸；優(yōu)選的PH調(diào)節(jié)劑為焦磷酸鈉或焦磷酸鈉與焦磷酸二氫二鈉的混合物；所述的熱穩(wěn)定增塑劑為表氯醇/雙酚A、2-乙基-己基聯(lián)苯磷酸鹽、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧二油酸酯、環(huán)氧亞麻油脂肪酸丁酯、甘油類、癸二酸二丁酯；優(yōu)選的熱穩(wěn)定增塑劑為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、癸二酸二丁酯；所述的后加工助劑為潤滑劑、界面層改善劑；所述的潤滑劑為硬脂酸金屬鹽、硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、油酸酰胺；優(yōu)選的潤滑劑為硬脂酸酰胺、油酸酰胺，其中的一種或幾種的混合物；所述的界面層改善劑為氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA，其中的一種或幾種的混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于VDC/MA共聚PVDC組合物適用與尼龍、聚丙烯、聚乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物等材料以多層共擠吹膜或共擠流延膜用于食品、中低溫肉制品包裝中。該組合物在擠出機(jī)(45mmExtruder,長徑比為20:1)上進(jìn)行擠出吹膜時(shí)，控制擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為l"7rpm，I區(qū)升溫段為12(TC，II區(qū)塑化段為152匸153偏二氯乙烯單體(VDC)丙烯酸甲酯單體(MA)螯合劑分散劑pH調(diào)節(jié)劑熱穩(wěn)定增塑劑引發(fā)劑后加工助劑0.0050.02份0.050.25份0.030.12份0.304.0份0.150.40份2.3314.5份8895份512份°c，1n區(qū)壓縮段為15rc152r，膜面色澤潔白，熱穩(wěn)定性與加工性能得到了較大的提高。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1一種VDC/MA共聚PVDC組合物，其原料配方如下；偏二氯乙烯(VDC)31.85kg丙烯酸甲酯(MA)3.15kg去離子水55kgpH調(diào)節(jié)劑焦磷酸鈉25g引發(fā)劑過氧化-2-乙基己酸特丁酯90g過氧化十二酰15g分散劑甲基纖維素醚55g螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)4g熱穩(wěn)定增塑劑環(huán)氧亞麻油0.8kg潤滑劑硬脂酸酰胺60g油酸酰胺30g界面層改善劑乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)2kg制備步驟如下在100L不銹鋼聚合釜(長徑比為2:1，雙層兩葉45°斜槳)中，投入55kg去離子水、4g乙二胺四乙酸二鈉、55g甲基纖維素醚、25g焦磷酸鈉、180g環(huán)氧亞麻油、90g過氧化-2-乙基己酸特丁酯、15g過氧化十二酰、31.85kg偏二氯乙烯、3.15kg丙烯酸甲酯冷分散30分鐘后，120rpm攪拌轉(zhuǎn)速下快速升溫到65'C開始聚合，然后以12.5rpm/h和3.75°C/h的速度攪拌升溫到80°C、170rpm轉(zhuǎn)速，最后在170rpm攪拌轉(zhuǎn)速下以5°C/h的速度升溫到9(TC恒溫反應(yīng)1.5h后終止聚合，真空脫出殘留單體，降溫至55"C出料、離心、干燥，加入60g硬脂酸酰胺、30g油酸酰胺、0.62kg環(huán)氧亞麻油、2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物，以25。C/h的速度升溫至8(TC混合、熟化。聚合反應(yīng)時(shí)間7.5h。結(jié)果制得重均分子量(Mw)為80225的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.139，粘度值1.422。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，下列組分為(1)偏二氯乙烯(VDC)31.5kg(2)丙烯酸甲酯(MA)3.5kg(3)螯合劑環(huán)乙垸二胺四乙酸二鈉(DCTA)4g(4)熱穩(wěn)定增塑劑環(huán)氧大豆油0.8kg結(jié)果制得重均分子量(Mw)為79375的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.158，粘度值1.414。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，下列組分為(1)偏二氯乙烯(VDC)32.55kg(2)丙烯酸甲酯(MA)3.5kg(3)界面層改善劑氯化聚乙烯3kg(4)潤滑劑硬脂酸酰胺50g油酸酰胺50g結(jié)果制得重均分子量(Mw)為88458的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.392，粘度值1.481。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，分散劑羥丙基甲基纖維素為65g。結(jié)果制得重均分子量(Mw)為81235的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.108，粘度值1.441。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，引發(fā)劑不同為(1)過氧化-2-乙基己酸特丁酯95g(2)過氧化二苯甲酰10g結(jié)果制得重均分子量(Mw)為80367的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.078，粘度值1.436。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，pH調(diào)節(jié)劑不同為(1)焦磷酸鈉15g(2)焦磷酸二氫二鈉15g結(jié)果制得重均分子量(Mw)為80867的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.045，粘度值1.425。對(duì)比例混和單體偏二氯乙烯(VDC)28.2kg丙烯酸甲酯(MA)6.8kg去離子水55kgpH調(diào)節(jié)劑焦磷酸鈉25g引發(fā)劑過氧化-2-乙基己酸特丁酯125g分散劑甲基纖維素醚55g螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)4g熱穩(wěn)定增塑劑環(huán)氧亞麻油180g潤滑劑硬脂酸酰胺60g油酸酰胺30g界面層改善劑乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)2kg結(jié)果制得重均分子量(Mw)為65132的共聚PVDC組合物，分子量分散性指數(shù)為2.484，粘度值1.384。聚合反應(yīng)過程放熱集中，局部出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象。實(shí)施例712本發(fā)明的共聚PVDC組合物的擠出吹膜加工應(yīng)用分別將實(shí)施例17、對(duì)比例所得的共聚PVDC組合物在擠出機(jī)(45mmExtruder,長徑比為20:1上進(jìn)行擠出吹膜，控制擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為17rpm，I區(qū)升溫段為12(TC，II區(qū)塑化段為152°C153°C，III區(qū)壓縮段為151°C152°C。擠出加工結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種VDC/MA共聚PVDC組合物，按重量份數(shù)該組合物由以下組分組成偏二氯乙烯單體88～95份丙烯酸甲酯單體5～12份螯合劑0.005～0.02份分散劑0.05～0.25份pH調(diào)節(jié)劑0.03～0.12份熱穩(wěn)定增塑劑0.30～4.0份引發(fā)劑0.15～0.40份后加工助劑2.33～14.5份該組合物的重均分子量MW為75000～90000。1.一種VDC/MA共聚PVDC組合物，按重量份數(shù)該組合物由以下組分組成偏二氯乙烯單體8895份丙烯酸甲酯單體512份螯合劑0.0050.02份分散劑0.050.25份pH調(diào)節(jié)劑0.03^熱穩(wěn)定增塑劑0.30-引發(fā)劑0.15'后加工助劑2.33該組合物的重均分子量Mw為7500090000。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物，量份數(shù)為0.0080.015份。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物，量份數(shù)為0.100.20份。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物，其特征在于所述的pH調(diào)節(jié)劑重量份數(shù)為0.040.10份。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物，塑劑重量份數(shù)為0.403.0份。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物，量份數(shù)為0.250.35份。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物，自乙二胺四乙酸二鈉、環(huán)乙烷二胺四乙酸二鈉、乙二醇二乙醚二胺四乙酸二鈉，其中的一種或幾種的混合物；所述的分散劑選自甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素醚，其中的一種或幾種的混合物；所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化十二酰、過氧化二苯甲酰、過氧化-2-乙基己酸特丁酯，其中的一種或幾種的混合物；所述的pH調(diào)節(jié)劑選自焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、磷酸氫二鈉和檸檬酸，其中的一種或幾種的混合物；所述的熱穩(wěn)定增塑劑選自表氯醇/雙酚A、2-乙基-己基聯(lián)苯磷酸鹽、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧二油酸酯、環(huán)氧亞麻油脂肪酸丁酯、甘油類、癸二酸二丁酯，g巾&_^禾中^jl禾中6t(M^^/。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的VDC/MA共聚PVDC組合物，其特征在于所述的螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉；所述的分散劑選自羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素醚；所述的引發(fā)劑為過氧化十二?；蜻^氧化二苯甲酰與過氧化-2-乙基己酸特丁酯的混合物'口k述的pH調(diào)節(jié)劑為焦磷酸鈉或焦磷酸鈉與焦磷酸二氫二鈉的混合物；所述的熱穩(wěn)定增塑劑選自環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、癸二酸二丁酯。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的VDC/MA共聚PVDC組合物，其特征在于所述的后加工助劑為潤滑劑、界面層改善劑；其中潤滑劑選自硬脂酸金屬鹽、硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰其特征在于所述的螯合劑重其特征在于所述的分散劑重其特征在于所述的熱穩(wěn)定增其特征在于所述的引發(fā)劑重其特征在于所述的螯合劑選胺、油酸酰胺，其中的一種或幾種的混合物，界面層改善劑選自氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中的一種或幾種的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的VDC/MA共聚PVDC組合物，其特征在于所述的潤滑劑選自硬脂酸酰胺、油酸酰胺；所述的界面層改善劑為乙烯-醋酸乙烯共聚物。全文摘要本發(fā)明公開了一種VDC/MA共聚PVDC組合物，按重量份數(shù)該組合物的組分為偏二氯乙烯單體88～95份，丙烯酸甲酯單體5～12份，螯合劑0.005～0.02份，分散劑0.05～0.25份，pH調(diào)節(jié)劑0.03～0.12份，熱穩(wěn)定增塑劑0.30～4.0份，引發(fā)劑0.15～0.40份，后加工助劑2.33～14.5份，其重均分子量M_W為75000～90000，該VDC/MA共聚PVDC組合物解決了PVDC樹脂后加工熱穩(wěn)定性差和易分解變色的問題，以多層共擠膜或共擠流延膜用于中低溫食品包裝時(shí)，可保持膜面色澤長期不變色。文檔編號(hào)C08K5/00GK101560276SQ20091009869公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2009年5月21日優(yōu)先權(quán)日2009年5月21日發(fā)明者祝龍信,舒文曉,蘇蘭輝,陳繁榮,韓金銘申請(qǐng)人:浙江巨化股份有限公司電化廠