專利名稱：一種醚類聚羧酸減水劑及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種醚類聚羧酸減水劑及其制備工藝，屬于混凝土外加劑技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
混凝土高效減水劑又稱為超塑化劑，在混凝土生產(chǎn)中主要起三種不同作
用①不改變混凝土組分條件下，提高混凝土施工工作性，有利于機械化作業(yè)；
② 在給定條件下，減少拌合水和水灰比，以提高混凝土的強度，改善耐久性；
③ 在給定工作性下，減少水和水泥用量，節(jié)約水泥，減少徐變、干縮和水泥水 化熱引起的熱應(yīng)力。
傳統(tǒng)的萘系、三聚氰胺等縮聚型超塑化劑雖然對新拌混凝土具有較好的工 作性，但摻量高，坍落度經(jīng)時損失太大， 一般通過多次添加法、后摻法、與緩 凝劑復(fù)合使用法來加以解決，但往往會出現(xiàn)一些操作上或技術(shù)的困難，引起混 凝土質(zhì)量和性能的不穩(wěn)定，而且這一類型的超塑化劑大多采用強刺激性氣味的 甲醛為原料進行縮聚反應(yīng)，不可避免的對操作工人和環(huán)境產(chǎn)生影響，不利于可 持續(xù)發(fā)展，而且受分子結(jié)構(gòu)本身的制約，坍落度損失問題不能從根本上得到解 決，性能也不可能有較大的提高。
隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，人們合成出來聚羧酸高效減水劑，它是通過羧基 和長側(cè)鏈支鏈作用來達到高減水率的效果，并且很好的解決了坍落度損失問 題，它的特點是①低摻量(0.2%~0.5%)，發(fā)揮高的分散性能；②保坍性好， 90分鐘內(nèi)混凝土坍落度幾乎沒有損失；③分子結(jié)構(gòu)自由度大，可控參數(shù)多，高 性能化的潛力大；④綠色無污染。
目前制備聚羧酸高效減水劑的常用方法是1、首先由甲基丙烯酸與聚乙 二醇酯化制備大單體，然后將生成的大單體與甲基丙烯酸聚合，從而獲得高效 減水劑。該方法需要先合成大單體、再聚合，制備工藝復(fù)雜，成本較高，而且 產(chǎn)品的性能對原料的分子量分布(MPEG)和純度比較敏感；2、由烯丙基聚 氧乙烯醇醚與不飽和羧酸類單體在有機溶劑(如甲苯)中進行自由基聚合反應(yīng)，
4制備醚類聚羧酸單體。該方法的缺陷是要使用大量有機溶劑，對環(huán)境污染大， 且對人體有害，溶劑去除困難，增加了工業(yè)化生產(chǎn)成本；3、由烯丙基聚乙二 醇與不飽和羧酸類單體在水溶液中通過自由基共聚方法制備聚羧酸減水劑，該 方法存在聚合物的分子量很難控制，分子量分布較寬，拌制的混凝土減水率較 低，坍落度損失大等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，提供一種分子量可控、 減水率高、且坍落度經(jīng)時損失低的醚類聚羧酸減水劑，及其一種工藝簡單、成 本低廉的制備工藝。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明釆用的技術(shù)方案如下
本發(fā)明所述的醚類聚羧酸減水劑，其特征在于，由以下單體按以下配比進 行水溶液共聚合而成
l)單體A:烯丙基聚氧乙烯醇醚(APEG),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
單體A占單體總重量10-70%;
2)單體B:丙烯酸(AA),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
單體B占單體總重量20~70°/0;
3)單體C:丙烯酸羥乙酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
單體C占單體總重量10-30%; 上述三種單體比例的總和為100%。所述單體A以分子量為500 ~ 5000較好，以分子量為2000 ~ 3000最好。
本發(fā)明所述的醚類聚羧酸減水劑的制備工藝如下
1) 將烯丙基聚氧乙烯醇醚單體加入反應(yīng)器內(nèi)，加入去離子水使其溶解；
2) —邊攪拌升溫一邊用氮氣吹掃反應(yīng)器，當(dāng)升溫到60 12(TC，同時滴加 丙烯酸單體與丙烯酸羥乙酯單體的混合水溶液和10%過硫酸銨水溶液，保證4
小時滴加完畢；
3) 滴畢保溫反應(yīng)1~3小時，降溫到25 55。C，加入堿調(diào)pH值為6.0 ~ 7.5即可。
烯丙基聚氧乙烯醇醚水溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選50 ~ 75%。 總單體混合水溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選35~45%。 過硫酸銨的加入量為總單體重量的1 ~5%。
因為丙烯酸雙鍵的活性較高，而烯丙基聚氧乙烯醇醚的雙鍵活性較低，丙 烯酸與烯丙基聚氧乙烯醇醚直接共聚時，會導(dǎo)致大量丙烯酸自聚，以致參與共 聚的比例太低，因此存在聚合物的分子量很難控制、分子量分布較寬等缺陷， 從而使拌制的混凝土減水率較低，坍落度損失大。為了解決丙烯酸與烯丙基聚 氧乙烯醇醚直接共聚時存在丙烯酸自身聚合的問題，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)丙烯 酸羥乙酯的活性介于烯丙基聚氧乙烯醇醚與丙烯酸之間，引入丙烯酸羥乙酯可 以調(diào)整烯丙基聚氧乙烯醇醚與丙烯酸單體的反應(yīng)活性，可以調(diào)整減水劑體系的 親水親油平衡，提高共聚物的減水率和保坍性能。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下
① 本發(fā)明由于引入了不飽和酯丙烯酸羥乙酯，從而改變了反應(yīng)單體丙烯酸 與烯丙基聚氧乙烯醇醚的活性，減少了丙烯酸自聚比例，提高了共聚的比例， 使原材料成本大大降低，且聚合物的分子量可控，減水率高。
② 由于烯丙基聚氧乙烯醇醚(APEG)分子在高溫下的堿性環(huán)境中比甲基 丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MPEGMA)更為穩(wěn)定，因此本發(fā)明的醚類聚羧酸 減水劑提高了對混凝土坍落度保持的性能，坍落度經(jīng)時損失低，配制的混凝土 具有高流動性，良好的和易性，且硬化初期有充分的早期強度。
③ 本發(fā)明的制備工藝為一步法，操作簡單，反應(yīng)條件易于控制，生產(chǎn)周期 短，綠色環(huán)保，成本低廉，適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
具體實施例方式
6下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細、完整地說明，在如下實施例中所 用的單體A、單體B和單體C均從巿場購得。 實施例1
一、 所用單體組成及配比如下
1) 單體A:烯丙基聚氧乙烯醇醚(APEG)，分子量為2000,占單體總重 量10%;
2) 單體B:丙烯酸(AA)，占單體總重量70°/0;
3) 單體C:丙烯酸羥乙酯，占單體總重量20%。
二、 制備工藝如下
1) 將10g烯丙基聚氧乙烯醇醚單體加入反應(yīng)器內(nèi)，加入10g去離子水使 其溶解；
2) —邊攪拌升溫一邊用氮氣吹掃反應(yīng)器，當(dāng)升溫到6(TC，同時滴加由70g 丙烯酸單體、20g丙烯酸羥乙酯單體及95g去離子水配成的混合水溶液和50g 10%過硫酸銨水溶液，保證4小時滴加完畢；
3) 滴畢保溫反應(yīng)1小時，降溫到25~55°C,加入堿調(diào)pH值為6.0-7.5即可。
實施例2
一、 所用單體組成及配比如下
1) 單體A:烯丙基聚氧乙烯醇醚(APEG),分子量為2400,占單體總重 量40%;
2) 單體B:丙烯酸(AA)，占單體總重量30%;
3) 單體C:丙烯酸羥乙酯，占單體總重量30%。
二、 制備工藝如下
1) 將40g烯丙基聚氧乙烯醇醚單體加入反應(yīng)器內(nèi)，加入24g去離子水使 其溶解；
2) —邊攪拌升溫一邊用氮氣吹掃反應(yīng)器，當(dāng)升溫到9(TC,同時滴加由30g 丙烯酸單體、30g丙烯酸羥乙酯單體及99g去離子水配成的混合水溶液和30g 10%過硫酸銨水溶液，保證4小時滴加完畢；
3) 滴畢保溫反應(yīng)2小時，降溫到25~55°C,加入堿調(diào)pH值為6.0 ~ 7.5即可。
實施例3一、 所用單體組成及配比如下
1) 單體A:烯丙基聚氧乙烯醇醚(APEG),分子量為3000，占單體總重 量70%;
2) 單體B:丙烯酸(AA)，占單體總重量20%;
3) 單體C:丙烯酸羥乙酯，占單體總重量10%。
二、 制備工藝如下
1) 將70g烯丙基聚氧乙烯醇醚單體加入反應(yīng)器內(nèi)，加入25g去離子水使 其溶解；
2) —邊攪拌升溫一邊用氮氣吹掃反應(yīng)器，當(dāng)升溫到12(TC,同時滴加由 20g丙烯酸單體、10g丙烯酸羥乙酯單體及80g去離子水配成的混合水溶液和 50gl0。/。過硫酸銨水溶液，保證4小時滴加完畢；
3) 滴畢保溫反應(yīng)3小時，降溫到25~55°C，加入堿調(diào)pH值為6.0 ~ 7.5 即可。
對照例
一、 所用單體組成及配比如下
1) 單體A:烯丙基聚氧乙烯醇醚(APEG)，分子量為2400，占單體總重 量40%;
2) 單體B:丙烯酸(AA),占單體總重量60%。
二、 制備工藝如下
1) 將40g烯丙基聚氧乙烯醇醚單體加入反應(yīng)器內(nèi)，加入24g去離子水使 其溶解；
2) —邊攪拌升溫一邊用氮氣吹掃反應(yīng)器，當(dāng)升溫到9(TC,同時滴加由60g 丙烯酸單體與99g去離子水配成的混合水溶液和30gl0。/。過硫酸銨水溶液，保 證4小時滴加完畢；
3) 滴畢保溫反應(yīng)2小時，降溫到25~55°C,加入堿調(diào)pH值為6.0-7.5 即可。
應(yīng)用實施例
按水泥砂石=390: 750: 961配制混凝土，其中水泥為聯(lián)合42.5RO， 砂為細度模數(shù)2.6的中砂，石子為粒徑5 25mm連續(xù)級配碎石，配比為重量份； 出機坍落度在210土10mm;混凝土中減水劑的摻量為水泥總重0.5%;按JC 476—2001《混凝土泵送劑》進行混凝土試驗，測試結(jié)果見表l所示。表l應(yīng)用性能測試結(jié)果
編號W/C塌落度(mm)強度(MPa)初始30min60min3d7d28d
實施例10.4721020019032.342.653.4
實施例20.4721520019531.542.352.9
實施例30.4721520520033.142.354.8
對照例0.4921016012027.338.446.8
由表l測試結(jié)果可見對照例中因沒有加入丙烯酸羥乙酯，混凝土的姆落 度損失大，硬化初期的早期強度低；而本發(fā)明的醚類聚羧酸減水劑提高了對混 凝土坍落度保持的性能，坍落度經(jīng)時損失低，且硬化初期有充分的早期強度。
9
權(quán)利要求
1.一種醚類聚羧酸減水劑，其特征在于，由以下單體按以下配比進行水溶液共聚合而成1)單體A烯丙基聚氧乙烯醇醚(APEG)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下單體A占單體總重量10～70％；2)單體B丙烯酸(AA)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下單體B占單體總重量20～70％；3)單體C丙烯酸羥乙酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下單體C占單體總重量10～30％；上述三種單體比例的總和為100％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醚類聚羧酸減水劑，其特征在于，所述單體A 的分子量為500 ~ 5000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的醚類聚羧酸減水劑，其特征在于，所述單體A 的分子量為2000-3000。
4. 一種權(quán)利要求1所述的醚類聚羧酸減水劑的制備工藝，其特征在于，包 括如下順序步驟1) 將烯丙基聚氧乙烯醇醚單體加入反應(yīng)器內(nèi)，加入去離子水使其溶解；2) —邊攪拌升溫一邊用氮氣吹掃反應(yīng)器，當(dāng)升溫到60 12(TC,同時滴加 丙烯酸單體與丙烯酸羥乙酯單體的混合水溶液和10%過硫酸銨水溶液，保證4小時滴加完畢；3)滴畢保溫反應(yīng)1~3小時，降溫到25~55°C,加入堿調(diào)pH值為6.0 ~ 7.5即可。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的醚類聚羧酸減水劑的制備工藝，其特征在于，烯 丙基聚氧乙烯醇醚水溶液的質(zhì)量百分比濃度為50~75%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的醚類聚羧酸減水劑的制備工藝，其特征在于，總 單體混合水溶液的質(zhì)量百分比濃度為35 -45%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的醚類聚羧酸減水劑的制備工藝，其特征在于，過 硫酸銨的加入量為總單體重量的1~5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醚類聚羧酸減水劑，它是由10～70％的烯丙基聚氧乙烯醇醚、20～70％的丙烯酸、10～30％的丙烯酸羥乙酯三種單體進行水溶液共聚合而成。本發(fā)明的醚類聚羧酸減水劑，由于引入了丙烯酸羥乙酯，從而減少了丙烯酸自聚比例，提高了共聚的比例，使原材料成本大大降低，且聚合物的分子量可控，減水率高，坍落度經(jīng)時損失低，配制的混凝土具有高流動性，良好的和易性，且硬化初期有充分的早期強度。另外，本發(fā)明的制備工藝為一步法，操作簡單，反應(yīng)條件易于控制，生產(chǎn)周期短，綠色環(huán)保，成本低廉，適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C08F283/00GK101492518SQ200910046749
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者葉光銳, 周南南, 鑫 張, 鈞 樊, 王海賓 申請人:上海市建筑科學(xué)研究院(集團)有限公司;上海建研建材科技有限公司