專利名稱：一種α-蒎烯改性C5石油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬改性C5石油樹脂的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種a —蔽烯改性C5石油樹脂的 制備方法。
技術(shù)背景C5石油樹脂是以裂解乙烯副產(chǎn)的C5餾分為原料，經(jīng)陽離子催化聚合得到的功能樹脂， 其數(shù)均分子量(Mn)為300 3000。該類樹脂主要鏈節(jié)為脂肪烴結(jié)構(gòu)，具有酸值低，混溶性 好，耐水、耐乙醇和耐化學(xué)藥品腐蝕等特性，并有調(diào)節(jié)黏性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因此， 廣泛應(yīng)用于橡膠和膠粘劑的增黏劑以及高固含量涂料、交通漆、油墨、造紙等行業(yè)。C5石油樹脂還可以通過進(jìn)一步改性，擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。陳均志等利用C5石油樹 脂與石蠟相近的碳數(shù)結(jié)構(gòu)、與油品有很好的相溶性的特點(diǎn)，用馬來酸酐和引發(fā)劑對其進(jìn)行 改性，用以制成柴油流動(dòng)改進(jìn)劑。傅建松采用C5單烯烴餾分間戊二烯石油樹脂進(jìn)行改性， 使樹脂在保證原有較高軟化點(diǎn)下，樹脂擁有較窄的分子量分布和較低的熔融黏度。US 5128426[P]內(nèi)，Yamasaki認(rèn)為使用異戊二烯改性劑制備間戊二烯石油樹脂時(shí)若工藝條件不 當(dāng)容易產(chǎn)生凝膠，通過延長無水A1C13引發(fā)劑在有機(jī)溶劑中的分散時(shí)間，增加投料時(shí)間(大 于90min)可得到溶解性好，軟化點(diǎn)高于10(TC， Z均分子量(Mz)小于2.7的樹脂。彭家建等提到，ExxonEP260001,1988中，利用a-蒎烯改性的間戊二烯樹脂和聚丙烯 酸酯混合，對丁苯橡膠的粘接性好。剝離強(qiáng)度可由單純使用聚丙烯酸酯粘合劑的348N/m 提高到456N/m。可見，國外企業(yè)已經(jīng)嘗試a-蒎烯對C5石油樹脂的改性。合成C5石油樹脂的原料C5餾分中含有大量的反應(yīng)活性高的單烯烴和二烯烴。其組分 有異戊二烯、環(huán)戊二烯、1， 3-戊二烯、1， 4-戊二烯，及各類單烯烴。C5餾分是具有很高 的工業(yè)價(jià)值的化工原料，國外從30年代開始利用C5餾份制備石油樹脂作為松香樹脂替代 品。a—恭烯是制備萜烯樹脂的原料松節(jié)油內(nèi)的主要活性成分。松節(jié)油是世界上和我國國內(nèi)最為豐富的再生性天然資源之一，其主要成分為a —蔽烯和e —蒎烯，其組分含量根據(jù)產(chǎn)地不同具有比較大的差異如馬尾松(廣東慶德)、思茅松(云南普洱)和思茅松(云 南墨江)提煉得到的松節(jié)油組分均差異。松節(jié)油通常被使用聚合合成萜烯樹脂以及松香樹 脂。萜烯樹脂具有無毒、電絕緣、不結(jié)晶、增黏等優(yōu)良的物理性能和耐酸堿、抗老化等優(yōu) 良的化學(xué)性能，在熱熔型膠黏劑應(yīng)用上具備較石油樹脂、松香樹脂等其它類型樹脂更為均 衡優(yōu)異的性能，因此其市場價(jià)格昂貴。3國內(nèi)樹脂工業(yè)發(fā)展起步較晚，國內(nèi)石油樹脂和萜烯樹脂產(chǎn)品均面臨樹脂產(chǎn)品單一、應(yīng) 用較窄、產(chǎn)品質(zhì)量不高且工藝不穩(wěn)定等缺陷，與國外先進(jìn)的樹脂生產(chǎn)技術(shù)差距明顯，特別 熱熔型膠黏劑領(lǐng)域，國內(nèi)仍然嚴(yán)重依賴進(jìn)口樹脂。傳統(tǒng)工藝制備的C5石油樹脂主要鏈節(jié)為脂肪烴結(jié)構(gòu)，具有酸值低，混溶性好，耐水、 耐乙醇和耐化學(xué)藥品腐蝕等特性，并有調(diào)節(jié)黏性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。但在熱熔膠黏劑應(yīng) 用上，C5石油樹脂的初粘性能較萜烯樹脂稍差，且多數(shù)熔融黏度較高，不利于熱熔施膠。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種a —蒎烯改性C5石油樹脂的制備方法，本發(fā) 明的制備方法操作簡單，其原料成本較傳統(tǒng)萜烯樹脂產(chǎn)品具更高的經(jīng)濟(jì)效益，適合工業(yè)化 生產(chǎn)。本發(fā)明的一種a —藻烯改性C5石油樹脂的制備方法，包括(1) 將裂解乙烯副產(chǎn)物C5餾分，其中間戊二烯含量為20 40%，此餾分經(jīng)精餾，截 取餾分在40 75-C的雙烯烴富集C5餾分作為原料A，其中間戊二烯含量為30 55%，將 松節(jié)油通過精餾截取150 16(TC餾分，得a-蒎烯富集組分作為原料B，其中a-蒎烯含量 >92%;將原料A和原料B按質(zhì)量比1 : 0.1 0.3混合后得到反應(yīng)原料C;(2) 在帶有攪拌的反應(yīng)器中，控制溫度在15t:下，預(yù)先投入占物料總質(zhì)量40 70% 的混合C5烷烴餾分作為溶劑，其成分為異戊烷、正戊垸、環(huán)戊垸中的一種或幾種，再投 入占物料總質(zhì)量0.5 2X的復(fù)合催化劑無水AlCl3/SbCl3，其中AlCl3與SbCl3的質(zhì)量比為1 : 0.3 0.5;充分?jǐn)嚢杌旌?，并按特定速率向反?yīng)釜中滴加占反應(yīng)物料總質(zhì)量30 60%的原 料C，控制反應(yīng)物料在50 8(TC條件下反應(yīng)3 6小時(shí)，得到聚合液；(3) 將步驟(2)所得聚合液依次經(jīng)5X的NaOH溶液、清水、5%的氨水反復(fù)洗滌至 中性，靜置待水相/油相分層后取上層油相，得到樹脂液A;(4) 將上述樹脂液A輸送進(jìn)入精餾塔脫出溶劑，再進(jìn)入汽提塔，通過水蒸氣蒸餾抽 提出低聚物，由塔釜得到樹脂液B;(5) 將樹脂液B經(jīng)造粒機(jī)造粒后，即得。所述步驟(1)中的原料C中主要活性單體含量分別為異戊二烯的質(zhì)量百分比為2 10%,間戊二烯質(zhì)量百分比為15 30%， a-蒎烯質(zhì)量百分比為10 30%，其它C5單烯 烴及可聚組分含量為5 15%;所述步驟(2)中的原料C為占反應(yīng)物料總質(zhì)量40 50X。本發(fā)明的原料內(nèi)各組分濃度配比對產(chǎn)品性能影響較大，表1是原料C中原料A、 B的 質(zhì)量配比對樹脂收率、軟化點(diǎn)及色號(hào)的影響-表1配料質(zhì)量比a:b樹脂收率軟化點(diǎn)色號(hào)i: 225%70°C5i i30%75 。Ci : 0.531%87°C4i: 0.340%105°Ci : 0.0545%ll(TC4如上述列表所示，隨著反應(yīng)原料中a-蒎烯含量增加，反應(yīng)程度受到較大影響，樹脂軟 化點(diǎn)偏低；而當(dāng)a-蒎烯在原料內(nèi)濃度過低時(shí)，所得樹脂在部分膠黏性能上無法有效改進(jìn)， 因此上述原料A :原料B質(zhì)量配比為1 : 0.1 0.3。本發(fā)明采用的復(fù)合催化劑中AlCb與SbCl3的質(zhì)量比對反應(yīng)程度和最終產(chǎn)品性能有著一定 的影響，具體見表2:表2A1C13 : SbCl3i : i1 : 0.5i: o.3i: o.i樹脂收率33%43%40%31%軟化點(diǎn)84 。C108°C105°C75 °C由上表可知，本發(fā)明所用復(fù)合催化劑內(nèi)無水三氯化鋁與三氯化銻的質(zhì)量比應(yīng)控制在1 : 0.3 0.5。因此，本發(fā)明利用a-蒎烯作為共聚單體與C5雙烯烴共聚制備得到色號(hào)4 5號(hào)、軟 化點(diǎn)95 110'C、耐候性能好，與其它改性C5石油樹脂產(chǎn)品相比，本改性樹脂在持粘性、 初粘性及熔融黏度膠黏性能上表現(xiàn)均衡，較傳統(tǒng)工藝制備得到的碳五石油樹脂有明顯改 進(jìn)，部分性能接近于萜烯樹脂指標(biāo)。 有益效果本發(fā)明的制備方法操作簡單，其原料成本較傳統(tǒng)萜烯樹脂產(chǎn)品具更高的經(jīng)濟(jì)效益，適 合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定5的范圍。實(shí)施例1收集常壓下40 7(TC的C5餾分與濃度為95%的a -蒎烯按質(zhì)量比1 : 0.2混合均勻，作為反應(yīng)原料；首先在帶有攪拌的反應(yīng)釜中，在低于i5i:的條件下加入反應(yīng)物料總質(zhì)量比為50%的C5溶劑，再加入占反應(yīng)物料總質(zhì)量比為1 %的無水AlCl3/SbCl3復(fù)合催化劑，其 中無水AlCl3與SbCb的質(zhì)量配比為3 : 1;緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)加入占反應(yīng)物料總質(zhì)量49%的 上述原料，并逐步升溫至5(TC反應(yīng)5小時(shí)得到聚合液；將聚合液輸送至堿洗罐，在65°C 條件下經(jīng)5X的NaOH溶液、清水、5%的氨水反復(fù)洗滌至中性，分層取油相；經(jīng)過精餾i荅 脫除溶劑，再經(jīng)過汽提塔抽提低聚物，得到樹脂液；經(jīng)過造粒機(jī)造粒后即得到產(chǎn)品。實(shí)施例2收集常壓下40 7(TC的C5餾分與濃度為95%的a -蒎烯按質(zhì)量比1 : 0.1混合均勻， 作為反應(yīng)原料；首先在帶有攪拌的反應(yīng)釜中，在低于15'C的條件下加入反應(yīng)物料總質(zhì)量比 為60%的C5溶劑，再加入占反應(yīng)物料總質(zhì)量比為1 %的無水AlCl3/SbCl3復(fù)合催化劑，其 中無水AlCl3與SbCl3的質(zhì)量配比為3 : 1;緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)加入占反應(yīng)物料總質(zhì)量39%的 上述原料，并逐步升溫至5(TC反應(yīng)5小時(shí)得到聚合液；將聚合液輸送至堿洗罐，在65°C 條件下經(jīng)5X的NaOH溶液、清水、5%的氨水反復(fù)洗滌至中性，分層取油相；經(jīng)過精餾塔 脫除溶劑，再經(jīng)過汽提塔抽提低聚物，得到樹脂液；經(jīng)過造粒機(jī)造粒后即得到產(chǎn)品。實(shí)施例3收集常壓下40 70'C的C5餾分與濃度為95%的a -蒎烯按質(zhì)量比1 : 0.3混合均勻， 作為反應(yīng)原料；首先在帶有攪拌的反應(yīng)釜中，在低于15'C的條件下加入反應(yīng)物料總質(zhì)量比 為55X的C5溶劑，再加入占反應(yīng)物料總質(zhì)量比為2X的無水AlCl3/SbCl3復(fù)合催化劑，其 中無水AlCl3與SbCl3的質(zhì)量配比為3 : 1;緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)加入占反應(yīng)物料總質(zhì)量43%的 上述原料，并逐步升溫至60'C反應(yīng)5小時(shí)得到聚合液；將聚合液輸送至堿洗罐，在65°C 條件下經(jīng)5。/。的NaOH溶液、清水、5%的氨水反復(fù)洗滌至中性，分層取油相；經(jīng)過精餾塔 脫除溶劑，再經(jīng)過汽提塔抽提低聚物，得到樹脂液；經(jīng)過造粒機(jī)造粒后即得到產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1. 一種α—蒎烯改性C5石油樹脂的制備方法，包括(1)將裂解乙烯副產(chǎn)物C5餾分，其中間戊二烯含量為20～40％，此餾分經(jīng)精餾，截取餾分在40～75℃的雙烯烴富集C5餾分作為原料A，其中間戊二烯含量為30～55％，將松節(jié)油通過精餾截取150～160℃餾分，得α-蒎烯富集組分作為原料B，其中α-蒎烯含量≥92％；將原料A和原料B按質(zhì)量比1∶0.1～0.3混合后得到反應(yīng)原料C；(2)在帶有攪拌的反應(yīng)器中，控制溫度在15℃下，預(yù)先投入占物料總質(zhì)量40～70％的混合C5烷烴餾分作為溶劑，其成分為異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷中的一種或幾種，再投入占物料總質(zhì)量0.5～2％的復(fù)合催化劑無水AlCl3/SbCl3，其中AlCl3與SbCl3的質(zhì)量比為1∶0.3～0.5；充分?jǐn)嚢杌旌?，并向反?yīng)釜中滴加占反應(yīng)物料總質(zhì)量30～60％的原料C，控制反應(yīng)物料在50～80℃條件下反應(yīng)3～6小時(shí)，得到聚合液；(3)將步驟(2)所得聚合液依次經(jīng)5％的NaOH溶液、清水、5％的氨水反復(fù)洗滌至中性，靜置待水相/油相分層后取上層油相，得到樹脂液A；(4)將上述樹脂液A輸送進(jìn)入精餾塔脫出溶劑，再進(jìn)入汽提塔，通過水蒸氣蒸餾抽提出低聚物，由塔釜得到樹脂液B；(5)將樹脂液B經(jīng)造粒機(jī)造粒后，即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種α—蒎烯改性C5石油樹脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的原料C為占反應(yīng)物料總質(zhì)量40～50％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種a—蒎烯改性C5石油樹脂的制備方法，其特征在于所述 步驟(2)中的原料C為占反應(yīng)物料總質(zhì)量40 50X。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種α-蒎烯改性C5石油樹脂的制備方法，包括將C5餾分與α-蒎烯按質(zhì)量比1∶0.1～0.3混合作為原料C；在攪拌的反應(yīng)器中，投入混合C5烷烴餾分作為溶劑，再投入復(fù)合催化劑無水AlCl₃/SbCl，并滴加原料C，在50～80℃條件下反應(yīng)3～6小時(shí)；經(jīng)5％的NaOH溶液、清水、5％的氨水反復(fù)洗滌至中性，靜置待水相/油相分層后取上層油相，依次進(jìn)入精餾塔和汽提塔，得到樹脂液；經(jīng)造粒機(jī)造粒后，即得。本發(fā)明的制備方法操作簡單，其原料成本較傳統(tǒng)萜烯樹脂產(chǎn)品具更高的經(jīng)濟(jì)效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F240/00GK101503495SQ20091004657
公開日2009年8月12日 申請日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者孫向東, 斌 王 申請人:寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院;寧波甬華樹脂有限公司