專利名稱：再生氫化處理用催化劑的制造方法以及石油制品的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及再生氫化處理用催化劑的制造方法以及石油制品的制造方法。
背景技術(shù)：
原油中以雜質(zhì)的形式包含含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物等，在分餾原油而得到的各餾出石油餾分中也包含這些雜質(zhì)。對于這些餾出石油餾分中的前述雜質(zhì)，通過在氫的存在下接觸具有氫化活性的催化劑的被稱為氫化處理的工序，來降低其含量。特別是降低含硫化合物含量的脫硫已廣為人知。最近從降低環(huán)境負(fù)荷的觀點出發(fā)，對石油制品中的以含硫化合物為首的前述雜質(zhì)的含量的限制、降低的要求變得越發(fā)嚴(yán)格，被稱為所謂“無硫”(“sulfur-free”)的石油制品被大量生產(chǎn)。前述餾出石油餾分的氫化處理中使用的氫化處理用催化劑在使用一定時間后由于焦炭、硫成分的沉積等而活性降低，因此進(jìn)行更換。特別是在要求上述“無硫”后，在煤油、輕油、減壓輕油等餾分的氫化處理設(shè)備中，要求高的氫化處理能力。其結(jié)果，催化劑更換頻率增大，結(jié)果導(dǎo)致催化劑成本上升、催化劑廢棄量增加。作為其對策，在這些設(shè)備中，部分使用將使用后的氫化處理用催化劑進(jìn)行再生處理而得到的再生催化劑(再生氫化處理用催化劑)(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開昭52-68890號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開平5-123586號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在現(xiàn)有的再生處理中，作為在氫化處理用催化劑的使用中產(chǎn)生的活性降低的主要原因為焦炭的沉積，一般從再生處理條件是否能夠去除焦炭的沉積物的觀點出發(fā)選擇再生處理條件。例如，在現(xiàn)有的再生處理中，存在使處理溫度盡量為高溫、盡量延長處理溫度下的時間的條件比較好的考慮。然而，除沉積后的焦炭的去除問題以外，再生處理本身有時使在催化劑上負(fù)載的活性金屬的結(jié)構(gòu)(活性金屬與氧原子的配位方式等)變化等，從而使催化劑活性降低。即，在過度的再生處理時，存在損傷氫化處理催化劑而使氫化處理用催化劑本來具有的活性降低這樣的問題。本發(fā)明的目的在于提供再生氫化處理用催化劑的制造方法，其可通過能夠使氫化處理用催化劑充分地再生并且不會成為過度的再生處理那樣的再生處理條件，由使用后的氫化處理用催化劑制造穩(wěn)定且具有高活性的再生氫化處理用催化劑。此外，本發(fā)明的目的在于提供石油制品的制造方法，其使用了通過上述制造方法而制造的再生氫化處理用催化劑。用于解決問題的方案本發(fā)明提供一種再生氫化處理用催化劑的制造方法，其具備:準(zhǔn)備催化劑的第I工序，該催化劑為在餾出石油餾分的氫化處理中使用的氫化處理用催化劑，其具有選自元素周期表第6族元素的金屬元素；求出再生處理條件的第2工序，對于所述第I工序中準(zhǔn)備的所述催化劑的一部分進(jìn)行再生處理，然后，對再生處理后的所述催化劑進(jìn)行X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析，求出在由擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜得到的徑向分布曲線中使屬于所述金屬元素和硫原子的鍵的峰的峰強度Is與屬于所述金屬元素和氧原子的鍵的峰的峰強度Itj的Is/10比成為0.1 0.3的再生處理條件；第3工序，對于所述第I工序中準(zhǔn)備的所述催化劑的其余部分，在基于所述第2工序而確定的再生處理條件下，進(jìn)行再生處理。在所述制造方法中，基于第2工序而確定的再生處理條件為能夠使氫化處理用催化劑充分地再生并且不會成為過度的再生處理的再生處理條件。因此，通過第3工序再生后的再生氫化處理用催化劑成為穩(wěn)定且具有高活性的再生氫化處理用催化劑。此外，目前再生處理條件一般是從是否能夠去除焦炭沉積物的觀點出發(fā)選擇再生處理條件的，與此相對，在本發(fā)明中從去除硫的沉積的觀點出發(fā)，基于Is/%比來選擇再生處理條件。因此，在本發(fā)明的制造方法中，與現(xiàn)有的方法比更可靠地防止過度的再生處理。此外，通過本發(fā)明的制造方法而制造的再生氫化處理用催化劑具有與用于氫化處理之前的氫化處理用催化劑相同程度的活性，因此可作為用于得到“無硫”的制品的催化劑而優(yōu)選使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選上述金屬元素為鑰或者鎢。本發(fā)明還提供一種石油制品的制造方法，其具備使用通過上述本發(fā)明的制造方法而制造的再生氫化處理用催化劑進(jìn)行餾出石油餾分的氫化處理的工序。這種制造方法由于使用再生氫化處理用催化劑，因此在經(jīng)濟性上優(yōu)異。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可提供再生氫化處理用催化劑的制造方法，其可通過能夠使氫化處理用催化劑充分地再生并且不會成為過度的再生處理那樣的再生處理條件，由使用后的氫化處理用催化劑制造穩(wěn)定且具有高活性的再生氫化處理用催化劑。此外，可提供石油制品的制造方法，其使用了通過上述制造方法而制造的再生氫化處理用催化劑。


圖1為實施例1的表示徑向分布曲線的經(jīng)時變化的圖。圖2為實施例1的表示Is/%比與處理時間的關(guān)系的圖。圖3為實施例2的表不處理溫度與最低必需處理時間的關(guān)系的圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。(氫化處理用催化劑)在本實施方式中，氫化處理用催化劑具有選自元素周期表第6族元素的金屬元素(以下，根據(jù)情況稱為“金屬元素M，，)。在此，作為選自元素周期表第6族元素的金屬元素，可列舉出鉻(Cr)、鑰(Mo)、鎢(W)。需要說明的是，所述元素周期表是指，按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定的長周期型的元素周期表。作為選自元素周期表第6族元素的金屬元素，氫化處理用催化劑優(yōu)選具有鑰或者鎢，更優(yōu)選具有鑰。作為氫化處理用催化劑，例如，可列舉出具有無機載體和負(fù)載于該無機載體上的選自元素周期表第6族元素的金屬元素的催化劑。在氫化處理用催化劑中，選自元素周期表第6族元素的金屬元素的負(fù)載量，以氫化處理用催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，按該金屬元素的氧化物換算，優(yōu)選為5 40質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。作為無機載體，優(yōu)選包含鋁氧化物的無機載體。作為這種無機載體，例如，可列舉出氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鎂、氧化鋁-二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-二氧化硅-二氧化鈦等。另外，也可使用氧化鋁中添加有各種粘土礦物(各種沸石、海泡石、蒙脫土等)等多孔無機化合物的載體。其中作為無機載體，優(yōu)選氧化鋁。除選自元素周期表第6族元素的金屬元素以外，無機載體上也可進(jìn)一步負(fù)載選自元素周期表第8 10族元素的I種或者2種以上的金屬元素。作為選自元素周期表第8 10族元素的金屬元素，可列舉出鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni )、鈀(Pd)、鉬(Pt)。它們之中，優(yōu)選包含選自鐵、鈷和鎳的金屬元素，更優(yōu)選包含選自鈷和鎳的金屬元素，進(jìn)一步優(yōu)選包含鈷。在本實施方式中作為負(fù)載于無機載體上的金屬元素的組合，優(yōu)選使用鈷-鑰、鎳-鑰、鈷-鑰-鎳、鈷-鎢-鎳等。對于選自元素周期表第8 10族元素的金屬元素的負(fù)載量，以氫化處理用催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，按該金屬元素的氧化物換算，優(yōu)選為0.1 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5 10
質(zhì)量％。作為氫化處理用催化劑的未使用的催化劑(未使用的催化劑)，例如，可列舉在無機載體上分別負(fù)載選自元素周期表第6族元素的金屬元素以氧化物計5 40質(zhì)量％、選自元素周期表第8 10族元素的金屬元素以氧化物計0.1 20質(zhì)量％而得到的催化劑。作為在無機載體上負(fù)載時使用的金屬元素的前體，例如可使用金屬元素的無機鹽、有機金屬化合物等。它們之中，優(yōu)選水溶性的無機鹽。金屬元素的負(fù)載優(yōu)選使用上述前體的溶液(優(yōu)選為水溶液)而進(jìn)行。作為負(fù)載操作，優(yōu)選采用例如浸潰法、含浸法、共沉淀法等公知的方法。負(fù)載有金屬元素的載體在干燥之后，優(yōu)選的是，優(yōu)選在氧氣的存在下進(jìn)行焙燒，使金屬元素暫時形成為氧化物。進(jìn)一步，優(yōu)選在進(jìn)行餾出石油餾分的氫化處理之前，通過被稱為預(yù)備硫化的硫化處理，將金屬元素形成為硫化物。(氫化處理工序)在餾出石油餾分的氫化處理工序中，優(yōu)選在氫化處理反應(yīng)之前，將填充到氫化處理用設(shè)備中的催化劑進(jìn)行預(yù)備硫化，將催化劑中的金屬元素形成為金屬硫化物。預(yù)備硫化的條件沒有特別限定，優(yōu)選在餾出石油餾分的氫化處理中使用的原料油中添加硫化合物，在溫度200 380°C、LHSV (液時空速,Liquid Hourly Space Velocity)I 2h'與氫化處理運行時相同的壓力、處理時間48小時以上的條件下，使其與催化劑連續(xù)地接觸。作為在原料油中添加的硫化合物沒有限定，優(yōu)選二甲基二硫(DMDS)、硫化氫等，優(yōu)選相對于原料油將其以原料油的質(zhì)量基準(zhǔn)計添加I質(zhì)量％左右。餾出石油餾分的氫化處理工序中的運行條件沒有特別限定，為了維持催化劑的金屬元素為硫化物的狀態(tài)，可以在原料油中少量添加DMDS等硫化合物，通常通過原料油中已經(jīng)含有的硫化合物就能夠維持硫化物的狀態(tài)，因此優(yōu)選不特別添加硫化合物。
氫化處理工序中的反應(yīng)器入口的氫分壓優(yōu)選為3 13MPa,更優(yōu)選為3.5 12MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為4 llMPa。氫分壓不足3MPa時，存在催化劑上的焦炭生成變激烈，催化劑壽命變短的傾向。另一方面，氫分壓超過13MPa時，反應(yīng)器、外部設(shè)備等的建設(shè)費用上升，擔(dān)心經(jīng)濟性受損。氫化處理工序中的LHSV優(yōu)選在0.05 51Γ1、更優(yōu)選0.1 4.51Γ1、進(jìn)一步優(yōu)選
0.2 41Γ1的范圍進(jìn)行。LHSV不足0.05h^時，反應(yīng)器的建設(shè)費用過大，擔(dān)心經(jīng)濟性受損。另一方面，LHSV超過51Γ1時，擔(dān)心原料油的氫化處理無法充分地完成。氫化處理工序中的氫化反應(yīng)溫度優(yōu)選為200°C 410°C，更優(yōu)選為220°C 400°C，進(jìn)一步優(yōu)選為250°C 395°C。反應(yīng)溫度低于200°C時，存在原料油的氫化處理無法充分地完成的傾向。另一方面，反應(yīng)溫度高于410°C時，作為副產(chǎn)物的氣體成分的產(chǎn)生增加，因此作為目標(biāo)的精制油的收率降低，是不優(yōu)選的。氫化處理工序中的氫/油比優(yōu)選在100 8000SCF/BBU17 1400NL/L)、更優(yōu)選120 7000SCF/BBL (20 1200NL/L)、進(jìn)一步優(yōu)選 150 6000SCF/BBL (25 1050NL/L)的范圍進(jìn)行。氫/油比不足100SCF/BBL (17NL/L)時，存在反應(yīng)器出口中的催化劑上的焦炭的生成加劇，催化劑壽命變短的傾向。另一方面，氫/油比超過8000SCF/BBU1400NL/L)時，再循環(huán)壓縮機的建設(shè)費用過大，擔(dān)心經(jīng)濟性受損。氫化處理工序中的反應(yīng)形式?jīng)]有特別限定，可以從固定床、移動床等各種工藝中選擇，優(yōu)選固定床。另外，反應(yīng)器優(yōu)選為塔狀。作為供給于餾出石油餾分的氫化處理中的原料油，可使用蒸餾試驗中的餾出溫度優(yōu)選為130 700°C、進(jìn)一步優(yōu)選為140 680°C、特別優(yōu)選為150 660°C的范圍的原料油。使用餾出溫度低于130°C的原料油時，存在氫化處理反應(yīng)變?yōu)闅庀嘞碌姆磻?yīng)，對于上述的催化劑而言無法充分發(fā)揮性能的傾向。另一方面，使用餾出溫度高于700°C的原料油時，存在原料油中所含的重金屬等的、使催化劑中毒的中毒物的含量變大，催化劑的壽命大幅度降低的情況。作為原料油使用的餾出石油餾分的其它性狀沒有特別限定，作為代表性的性狀，在15°C下的密度為0.8200 0.9700g/cm3，硫含量為1.0 4.0質(zhì)量％。需要說明的是，所述硫含量是指，依照J(rèn)IS K2541中規(guī)定的“原油和石油制品-硫成分試驗方法”中的“放射線式激發(fā)法”而測定的硫含量。此外，蒸餾試驗是指，依照J(rèn)ISK2254中規(guī)定的“石油制品-蒸餾試驗方法”中的“減壓法蒸餾試驗方法”或“氣相色譜法蒸餾試驗方法”而進(jìn)行的試驗。在15°C下的密度是指，依照J(rèn)IS K2249中規(guī)定的“原油和石油制品-密度試驗方法以及密度/質(zhì)量/體積換算表”中的“振動式密度試驗方法”而測定的密度。
(再生氫化處理用催化劑的制造方法)本實施方式中的再生氫化處理用催化劑的制造方法具備:準(zhǔn)備催化劑(以下為“使用后的催化劑”)的第I工序，該催化劑為在餾出石油餾分的氫化處理中使用的氫化處理用催化劑，其具有選自元素周期表第6族元素的金屬元素；求出再生處理條件的第2工序，對于第I工序中準(zhǔn)備的催化劑的一部分進(jìn)行再生處理，然后，對再生處理后的催化劑進(jìn)行X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析，求出在由擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜得到的徑向分布曲線中使屬于上述金屬元素和硫原子的鍵的峰的峰強度Is與屬于上述金屬元素和氧原子的鍵的峰的峰強度的Is/%比成為0.1 0.3的再生處理條件；第3工序，對于第I工序中準(zhǔn)備的催化劑的其余部分，在基于第2工序而確定的再生處理條件下，進(jìn)行再生處理。在本實施方式中，基于第2工序而確定的再生處理條件為能夠使氫化處理用催化劑充分地再生并且不會成為過度的再生處理的再生處理條件。因此，通過第3工序再生后的再生氫化處理用催化劑成為穩(wěn)定且具有高活性的再生氫化處理用催化劑。此外，目前再生處理條件一般是從是否能夠去除焦炭沉積物的觀點出發(fā)選擇再生處理條件的，與此相對，在本發(fā)明中從去除硫的沉積的觀點出發(fā)，基于Is/%比來選擇再生處理條件。因此，在本發(fā)明的制造方法中，與現(xiàn)有的方法比更可靠地防止過度的再生處理。此外，通過本發(fā)明的制造方法而制造的再生氫化處理用催化劑具有與用于氫化處理之前的氫化處理用催化劑相同程度的活性，因此可作為用于得到“無硫”的制品的催化劑而優(yōu)選使用。第2 工序中的 X 射線精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS、X-ray Absorption Fine Structure)分析是使由電子加速器發(fā)生的發(fā)射光中包含的X射線或與其相當(dāng)?shù)腦射線進(jìn)行能量變化并照射至分析對象物質(zhì)，根據(jù)將該物質(zhì)的X射線吸收率相對于X射線能量作圖而得到的吸收光譜(XAFS光譜)來分析該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的方法。擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS、光譜是在XAFS光譜中的、X射線吸收率相對于照射X射線能量發(fā)生劇烈變化的區(qū)域(吸收端)的高能量側(cè)區(qū)域的光譜。通過將該EXAFS光譜進(jìn)行傅立葉變換，可得到徑向分布曲線。由這樣操作而得到的徑向分布曲線，可得到關(guān)于測定對象原子的周圍的結(jié)構(gòu)的信息。在本實施方式中，著眼于徑向分布曲線中的屬于選自兀素周期表第6族兀素的金屬兀素和氧原子的鍵的峰與屬于選自元素周期表第6族元素的金屬元素和硫原子的鍵的峰，求出這些峰的峰強度Itj以及Is。在本實施方式中，需要上述IS/IQ比為0.1 0.3，更優(yōu)選為0.1 0.2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1 0.15。Is/%比處于上述范圍時，得到的再生處理用催化劑具有更高的活性。在選自元素周期表第6族元素的金屬元素為鑰的情況下，本發(fā)明中的XAFS分析可通過以下方法實施。X射線源:連續(xù)X射線分光晶體:Si(311)光束尺寸:I謹(jǐn)X 2謹(jǐn)檢測器:電離箱測定氣氛:大氣保壓時間:1秒測定范圍:Mo K吸收端(19500 21200eV)數(shù)據(jù)解析(傅立葉變換)程序:REX2000 (Rigaku Corporation制造)另外，關(guān)于提取EXAFS光譜時的基線的獲取方法等、數(shù)據(jù)解析的詳細(xì)情況，可使用XAFS分析集成軟件REX2000 (Rigaku Corporation制造)按照“X射線吸收分光法-XAFS及其應(yīng)用-太田俊明編、IPC Corporation發(fā)行(2002)、57 61頁”所述的方法進(jìn)行。在后述的實施例中也采用該方法。在選自元素周期表第6族元素的金屬元素為鎢的情況下，本發(fā)明中的XAFS分析可通過以下方法實施。X射線源:連續(xù)X射線分光晶體:Si(311)光束尺寸:I臟X 2臟檢測器:電離箱測定氣氛:大氣保壓時間:1秒測定范圍:W L3吸收端(9700 101400eV)數(shù)據(jù)解析(傅立葉變換)程序:REX2000 (Rigaku Corporation制造)提取EXAFS光譜時的基線的獲取方法等數(shù)據(jù)解析的詳細(xì)情況與上述相同。在選自元素周期表第6族元素的金屬元素為鉻的情況下，本發(fā)明中的XAFS分析可通過以下方法實施。X射線源:連續(xù)X射線分光晶體:Si(111)光束尺寸:1mmX 2mm檢測器:電離箱測定氣氛:大氣保壓時間:1秒測定范圍:Cr K吸收端(5500 7200eV)數(shù)據(jù)解析(傅立葉變換)程序:REX2000 (Rigaku Corporation制造)提取EXAFS光譜時的基線的獲取方法等數(shù)據(jù)解析的詳細(xì)情況與上述相同。需要說明的是，氫化處理用催化劑具有2種以上選自元素周期表第6族元素的金屬元素的情況下，對于在這些金屬元素中以氧化物換算的含量為最多者的金屬元素，實施第2工序。需要說明的是，對于屬于各金屬元素和氧原子或者硫原子的鍵的峰的位置，只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員就能容易地判斷，例如，在選自元素周期表第6族元素的金屬元素為鑰的情況下，徑向分布曲線中的屬于鑰和氧原子的鍵(以下為“Mo-Ο鍵”)的峰通常處于原子間距離0.1 0.15nm的范圍。此外，屬于鑰和硫原子的鍵(以下為“Mo_S鍵”)的峰通常處于原子間距離0.18 0.22nm的范圍。以下，關(guān)于第I工序 第3工序分別進(jìn)行詳細(xì)敘述。(第I工序)在第I工序中，準(zhǔn)備使用后的催化劑，第I工序中準(zhǔn)備的使用后的催化劑的一部分供于第2工序，其余部分供于第3工序。在此，作為使用后的催化劑，不一定僅表示在一次氫化處理中被使用的氫化處理用催化劑。使用后的催化劑也包含在相同的或類似的氫化處理中被使用的多個氫化處理用催化劑。例如，可將在第一次的氫化處理中使用的氫化處理用催化劑供于第2工序，也可將在第二次以及第二次以后的氫化處理中使用的氫化處理用催化劑供于第3工序。
(第2工序)在第2工序中，求出上述峰強度的IS/IQ比成為0.1 0.3的再生處理條件。求出該再生處理條件的方法沒有限制，例如，可列舉出下述方法(I)、(2)、(3)、(4)中記載的方法。方法(I):將使用后的催化劑的一部分分為多個試樣，變更各試樣的處理溫度，除處理溫度以外的再生處理條件(處理時間、處理氣氛等)不變更，進(jìn)行再生處理。再生處理之后，求出各試樣的IS/IQ比,從而求出IS/IQ比成為0.1 0.3的處理時間。根據(jù)方法(1)，能夠求出在規(guī)定的條件(處理時間、處理氣氛等)下進(jìn)行再生處理時所需的處理溫度。并且詳細(xì)而言，可求出在規(guī)定的條件下進(jìn)行再生處理時的最低處理溫度以及最高處理溫度。方法(2):將使用后的催化劑的一部分分為多個試樣，變更各試樣的處理時間，除處理時間以外的再生處理條件(處理溫度、處理氣氛等)不變更，進(jìn)行再生處理。再生處理之后，求出各試樣的Is/%比，從而求出Is/%比成為0.1 0.3的處理溫度。根據(jù)方法(2)，能夠求出在規(guī)定的條件(處理溫度、處理氣氛等)下進(jìn)行再生處理時所需的處理時間。并且詳細(xì)而言，可求出在規(guī)定的條件下進(jìn)行再生處理時的最短處理時間以及最長處理時間。方法(3):將使用后的催化劑的一部分設(shè)置于可同時進(jìn)行再生處理與X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析的測定器中，邊進(jìn)行再生處理，邊以規(guī)定的間隔(例如，間隔一分鐘)進(jìn)行X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析。于是，由該X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果求出Is/%比的經(jīng)時變化，從而得到Is/%比成為
0.1 0.3的處理時間。根據(jù)方法(3)，不用像方法(2)那樣對多個試樣進(jìn)行測定，就能夠在短時間內(nèi)求出在規(guī)定的條件(處理溫度、處理氣氛等)下進(jìn)行再生處理時所需的處理時間(最短處理時間以及最長處理時間)。方法(4):將使用后的催化劑的一部分分為多個試樣，將各試樣設(shè)置于可同時進(jìn)行再生處理與X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析的測定器中，每個試樣邊變更處理溫度進(jìn)行再生處理，邊以規(guī)定的間隔(例如，間隔一分鐘)進(jìn)行X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析。于是，由該X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果求出各處理溫度的Is/%比的經(jīng)時變化，從而求出各處理溫度的Is/%比成為0.1 0.3的處理時間。根據(jù)方法(4)，處理溫度與必需處理時間的關(guān)系變得明確，因此基于該關(guān)系，可適當(dāng)?shù)卮_定處理溫度以及處理時間。第2工序也可以通過上述以外的方法進(jìn)行，可變更再生處理中的各種條件來確定Is/10比成為0.1 0.3的再生處理條件。需要說明的是，在Is/%比大于0.3的再生處理條件下，存在使用后的催化劑不能充分地再生，不能得到充分的催化劑活性的情況。另外，在Is/%比不足0.1的再生處理條件下，存在由于過度的再生處理引起催化劑中的金屬元素形成復(fù)合金屬氧化物的聚集等而使所得到的再生催化劑的活性下降的情況。并且，即使不會引起這樣的再生催化劑的活性下降的情況，也由于不必要的再生處理而損害經(jīng)濟性。(第3工序)在第3工序中，在基于第2工序而確定的再生處理條件下，進(jìn)行使用后的催化劑的再生處理。在此，“基于第2工序而確定的再生處理條件”并不是指直接使用第2工序中IS/IQ比成為0.1 0.3的再生處理條件(處理溫度、處理時間等)。例如，在第2工序中進(jìn)行再生處理的處理裝置(以下為“處理裝置A”)與在第3工序中進(jìn)行再生處理的處理裝置(以下為“處理裝置B”)不同的情況下，可預(yù)先求出處理裝置A和處理裝置B之間的相關(guān)關(guān)系，基于該相關(guān)關(guān)系與第2工序中IS/IQ比成為0.1 0.3的再生處理條件來確定第3工序中的再生處理條件。例如，在利用處理裝置A進(jìn)行再生處理時所需的處理時間a與利用處理裝置B進(jìn)行再生處理時必需的處理時間b之間存在比例關(guān)系的情況下，可通過以下方法來確定第3工序中的再生處理條件。首先，預(yù)先確定利用處理裝置B能夠充分地再生的處理溫度Ttl以及處理時間Iv然后，確定使用處理裝置A在處理溫度Ttl下進(jìn)行再生處理時Is/%比成為0.1 0.3的處理時間aQ。由此，可求出處理裝置A的處理時間a與處理裝置B的處理時間b的相關(guān)關(guān)系(t匕例常數(shù)(b0/a0))。在此，進(jìn)行第2工序而求出在使用處理裝置A在處理溫度T1下進(jìn)行再生處理時Is/10比成為0.1 0.3的處理時間B1。于是，基于第2工序中得到的處理時間與預(yù)先求出的相關(guān)關(guān)系(比例常數(shù)(b/aQ))，確定第3工序中的再生處理條件。即，在第3工序中，可在處理溫度T1、處理時間aiX(b0/a0)的再生處理條件下進(jìn)行再生處理。需要說明的是，不言而喻在處理裝置A與處理裝置B為相同的處理裝置、或為能夠使用相同的再生處理條件的處理裝置的情況下，可在第3工序中使用與第2工序中確定的再生處理條件相同的再生處理條件。(再生處理)以下，關(guān)于第2工序、第3工序中的再生處理進(jìn)行詳細(xì)敘述。再生處理的具體方式?jīng)]有特別限定，可通過公知的再生方法進(jìn)行。再生處理中使用的設(shè)備沒有特別限定，優(yōu)選利用與餾出石油餾分的氫化處理設(shè)備不同的設(shè)備而進(jìn)行。即，并不是在餾出石油餾分的氫化處理設(shè)備的反應(yīng)器中填充了催化劑的狀態(tài)下直接進(jìn)行再生處理，優(yōu)選的是，從反應(yīng)器中取出催化劑并將取出的催化劑移動至用于再生處理的設(shè)備中，通過該設(shè)備進(jìn)行再生處理。用于進(jìn)行使用后的催化劑的再生處理的方式?jīng)]有限定，優(yōu)選按照下述順序構(gòu)成:利用篩分從使用后的催化劑中去除微粉化的催化劑、除催化劑以外的填充材等的工序(去除工序)；去除附著在使用后的催化劑上的油分的工序(脫油工序)；去除沉積在使用后的催化劑上的焦炭、硫成分等的工序(再生工序)。其中，脫油工序優(yōu)選采用在實質(zhì)上不存在氧氣的氣氛下、例如氮氣氣氛下，將使用后的催化劑加熱至200 400°C左右的溫度，由此使油分揮發(fā)的方法等。另外，脫油工序也可以是用輕質(zhì)的烴類來洗滌油分的方法、或者利用汽蒸進(jìn)行的油分的去除等方法。再生工序中的處理氣氛、處理溫度以及處理時間可以如下設(shè)定。但是，以下的記載并不意味著如果處理氣氛、處理溫度以及處理時間滿足各要素，就一定能夠賦予再生氫化處理用催化劑充分的催化劑活性。畢竟，第3工序中的再生處理是通過基于第2工序而確定的再生處理條件來進(jìn)行的。再生工序中的處理氣氛優(yōu)選設(shè)為存在分子態(tài)氧的氣氛，例如空氣中，特別為空氣流中。此外，再生工序中的處理溫度根據(jù)使用后的催化劑的使用履歷等而不同，優(yōu)選在250 700°C、更優(yōu)選260 550°C、進(jìn)一步優(yōu)選280 450°C、進(jìn)一步更優(yōu)選300 400°C的范圍進(jìn)行選擇。優(yōu)選采用將沉積的焦炭、硫成分等氧化而去除的方法。處理溫度低于上述下限溫度時，存在無法有效去除焦炭、硫成分等使催化劑活性下降的物質(zhì)等的傾向。另一方面，處理溫度超過上述上限溫度時，存在引起催化劑中的金屬元素形成復(fù)合金屬氧化物的聚集等而使得到的再生氫化處理用催化劑的活性下降的情況。再生工序中的處理時間優(yōu)選為0.5小時以上、更優(yōu)選為2小時以上、進(jìn)一步優(yōu)選為
2.5小時以上、特別優(yōu)選為3小時以上。處理時間不足0.5小時時，存在無法有效去除焦炭、硫成分等使催化劑活性下降的物質(zhì)等的傾向。(再生氫化處理用催化劑)根據(jù)本實施方式的制造方法制造的再生氫化處理用催化劑為通過能夠使氫化處理用催化劑充分地再生并且不會成為過度的再生處理那樣的再生處理條件而制造的催化齊U，因此具有高活性。對于氫化處理用催化劑的活性，例如可通過脫硫活性而進(jìn)行評價。脫硫活性是，脫硫活性是通過由氫化處理前的餾出石油餾分中的硫成分含量與氫化處理后的餾出石油餾分中的硫成分含量而得到的脫硫速度常數(shù)來進(jìn)行評價的。并且，再生處理的效率可通過比較使用前的氫化處理用催化劑(未使用的催化劑)的脫硫速度常數(shù)Stl與再生氫化處理用催化劑(再生催化劑)的脫硫速度常數(shù)S1而得到的比活性(相對活性)S1ZX來進(jìn)行評價。通過本實施方式的制造方法而制造的再生氫化處理用催化劑的比活性S1ZX優(yōu)選為0.80以上、更優(yōu)選為0.85以上。(再生氫化處理用催化劑的使用方法)這樣的再生氫化處理用催化劑可作為上述餾出石油餾分的氫化處理工序的催化劑單獨使用，也可與未使用的催化劑層疊后使用。與未使用的催化劑層疊使用的情況下，再生氫化處理用催化劑的比例沒有特別限定，從減少催化劑廢棄量、催化劑更換時的催化劑的分離難易度等觀點考慮，相對于未使用的催化劑100，優(yōu)選為80以上(質(zhì)量比)，更優(yōu)選為120以上(質(zhì)量比)。使用再生氫化處理用催化劑時，氫化處理可與上述氫化處理工序同樣地進(jìn)行。以上，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于上述實施方式。例如，本發(fā)明也可稱為氫化處理催化劑的再生處理條件的確定方法，其為氫化處理用催化劑的再生處理條件的確定方法，其具備:準(zhǔn)備催化劑的第I工序，該催化劑為在餾出石油餾分的氫化處理中使用的氫化處理用催化劑，其具有選自元素周期表第6族元素的金屬元素；求出再生處理條件的第2工序，對于第I工序中準(zhǔn)備的上述催化劑進(jìn)行再生處理，然后，對再生處理后的上述催化劑進(jìn)行X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析，求出在由擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜得到的徑向分布曲線中使屬于上述金屬元素和硫原子的鍵的峰的峰強度Is與屬于上述金屬元素和氧原子的鍵的峰的峰強度Itj的Is/%比成為0.1 0.3的再生處理條件；第3工序，基于第2工序中求出的條件而確定氫化處理用催化劑的再生處理條件。此外，本發(fā)明也可稱為再生氫化處理用催化劑的制造方法，其具備將作為餾出石油餾分的氫化處理中使用的氫化處理用催化劑的、具有選自元素周期表第6族元素的金屬元素的催化劑，在由上述確定方法而確定的再生處理條件下進(jìn)行再生處理的工序。進(jìn)而，本發(fā)明還可以為石油制品的制造方法，其具備使用通過上述制造方法而制造的再生氫化處理用催化劑進(jìn)行餾出石油餾分的氫化處理的工序。根據(jù)這樣的制造方法，可以經(jīng)濟性優(yōu)異地制造石油制品。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實施例。[實施例1](未使用的催化劑以及使用后的催化劑)準(zhǔn)備使作為活性金屬的鑰和鈷負(fù)載于氧化鋁載體而成的催化劑(未使用的催化齊IJ，鑰負(fù)載量(氧化物換算):22.9質(zhì)量％、鈷負(fù)載量(氧化物換算):2.5質(zhì)量％)。接著，將上述催化劑的一部分在煤油的氫化處理設(shè)備中使用2年時間，得到使用后的催化劑。( XAFS 分析)對于上述使用后的催化劑的一部分，為了使再生處理與X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析同時進(jìn)行而在高能量加速器研究機構(gòu)的放射光研究設(shè)施PF-AR的光束線NWlOA的XAFS實驗工作站內(nèi)設(shè)置XAFS測定用的原位(in-situ)反應(yīng)池，邊進(jìn)行再生處理，邊從再生處理開始至經(jīng)過30分鐘后為止，每隔I分鐘進(jìn)行XAFS分析。由各XAFS分析結(jié)果得到的Mo K吸收端的EXAFS光譜，得到徑向分布曲線。將所得到的徑向分布曲線的經(jīng)時變化在圖1中示出。求出所得到的徑向分布曲線中的屬于Mo-S鍵的峰Is以及屬于Mo-O鍵的峰I。，求出IsAtj比。將IsAtj比與處理時間的關(guān)系在圖2中示出。(再生處理)使用上述使用后的催化劑的一部分，在上述Is/%比成為表I所示的值的再生處理條件下進(jìn)行再生處理。對所得到的再生催化劑通過以下方法評價催化劑活性。(催化劑活性的評價)如下操作，分別對未使用的催化劑以及再生催化劑評價催化劑活性。首先，向固定床連續(xù)流通式反應(yīng)裝置中填充催化劑，進(jìn)行催化劑的預(yù)備硫化。具體而言，向煤油餾分中以該餾分的質(zhì)量基準(zhǔn)計添加I質(zhì)量％的DMDS，并將其48小時連續(xù)地供給于上述催化劑中。并且在此之后，將上述煤油餾分(未添加DMDS的煤油餾分)作為原料油，在氫分壓3MPa、LHSVlh'氫/油比200NL/L、反應(yīng)溫度300°C下進(jìn)行氫化處理反應(yīng)。由生成油中的硫成分含量求出脫硫速度常數(shù)。此外，將未使用的催化劑的脫硫速度常數(shù)設(shè)為1，求出再生催化劑的比活性。將結(jié)果在表I中示出。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種再生氫化處理用催化劑的制造方法，其具備: 準(zhǔn)備催化劑的第I工序，該催化劑為在餾出石油餾分的氫化處理中使用的氫化處理用催化劑，其具有選自元素周期表第6族元素的金屬元素； 求出再生處理條件的第2工序，對于所述第I工序中準(zhǔn)備的所述催化劑的一部分進(jìn)行再生處理，然后，對再生處理后的所述催化劑進(jìn)行X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析，求出在由擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜得到的徑向分布曲線中使屬于所述金屬元素和硫原子的鍵的峰的峰強度Is與屬于所述金屬元素和氧原子的鍵的峰的峰強度Itj的Is/%比成為0.1 0.3的再生處理條件； 第3工序，對于所述第I工序中準(zhǔn)備的所述催化劑的其余部分，在基于所述第2工序而確定的再生處理條件下，進(jìn)行再生處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生氫化處理用催化劑的制造方法，其中，所述金屬元素為鑰或者鶴。
3.一種石油制品的制造方法，其具備使用通過權(quán)利要求1或2所述的制造方法而制造的再生氫化處理用催化劑進(jìn)行餾出石油餾分的氫化處理的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及再生氫化處理用催化劑的制造方法，其具備準(zhǔn)備催化劑的第1工序，該催化劑為在餾出石油餾分的氫化處理中使用后的氫化處理用催化劑，其具有選自元素周期表第6族元素的金屬元素；求出再生處理條件的第2工序，對于第1工序中準(zhǔn)備的催化劑的一部分進(jìn)行再生處理，然后，對再生處理后的催化劑進(jìn)行X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析，求出在由擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜得到的徑向分布曲線中使屬于金屬元素和硫原子的鍵的峰的峰強度IS與屬于金屬元素和氧原子的鍵的峰的峰強度IO的IS/IO比成為0.1～0.3的再生處理條件；第3工序，對于第1工序中準(zhǔn)備的催化劑的其余部分，在基于第2工序而確定的再生處理條件下，進(jìn)行再生處理。
文檔編號B01J23/94GK103180040SQ201180051028
公開日2013年6月26日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者巖波睦修, 佐野孝, 小西友弘, 中村誠, 今野聰一郎 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社