專利名稱：一種含有磺酸化合物和錫化合物的聚乳酸組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一種含有磺酸化合物和錫化合物的聚乳酸 組合物和一種利用二元磺酸或多元磺酸中的一種或一種以上與錫化合物一起作為復合催 化劑制備聚乳酸的方法。
背景技術：
進入21世紀，環(huán)境污染和資源短缺已經成為全球性的問題，同時也越來越受到人 們的重視。以石油為原料的合成高分子材料應用廣泛，對人類文明的發(fā)展作出了重要貢獻。 但是這類材料使用后很難回收利用，造成目前嚴重的“白色污染”問題；另一方面，石油是不 可再生資源，越來越大量的消費使人類面臨嚴重的資源短缺問題。人們期望降解塑料(主 要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生資源由來的降解材料的研發(fā)和應用在不久將來可以大大 緩解這兩大問題。聚乳酸(PLA)是目前研究應用相對較多的可再生資源由來的一種降解材料，它是 以淀粉發(fā)酵(或化學合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種對人體無毒無刺激的環(huán) 境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制 聚乳酸廣泛應用的因素主要有以下兩個一個是生產成本高、價格昂貴；另一個是與通用 塑料相比，聚乳酸的耐熱性能與耐水解性能均較差。如下式所示，目前常用的聚乳酸制備方法主要可分為開環(huán)聚合法(間接法)和直
接縮聚法(直接法)兩種 間接(開環(huán))法是目前絕大部分應用性聚乳酸所采用的聚合路線，即首先將乳酸 分子間脫水縮合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成環(huán)狀的丙交酯；然后將丙交酯開環(huán) 聚合生成高聚物。該法制備而得的聚乳酸分子量較高，熱穩(wěn)定性較好，玻璃化溫度和熔點都 比較高。目前最大的聚乳酸生產商，美國的NatureWorks公司就是利用開環(huán)聚合制備得高 分子量的聚乳酸，現已建成14萬噸/年的生產裝置。但是，間接(開環(huán))法生產工藝冗長， 工藝復雜，特別是在丙交酯精制中需多次提純與重結晶，耗用大量試劑，高昂的生產成本嚴 重阻礙了聚乳酸作為一種通用塑料材料的廣泛應用。
近年來，由乳酸直接縮聚合成聚乳酸的方法越來越引起人們的關注, 聚法合成聚乳酸的研究國外早有報道，近年來國內也開始進行這方面的研究。
關于直接縮
物

以下我們對直接法合成聚乳酸的進行簡要的綜述 1.聚乳酸直接縮聚的原理
聚乳酸的直接聚合是一個典型的縮聚反應，反應體系中存在著游離乳酸、水、低聚 及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下 根據縮聚反應聚合度的計算公式 其中DP為反應聚合度，K為反應平衡常數；nw為殘留水分。從上式可以看出，在一定溫度下，由于K為常數，因此只有降低水分子的含量，才 能達到提高聚合度的目的，得到較高相對分子質量以及熔點的聚乳酸。有利于小分子水分 排除的方法比較多，如增加真空度，提高溫度以及延長反應時間等等。總的說來，直接縮聚 難于得到高分子量的聚乳酸?？v使不考慮生產效率和不計成本地延長時間、調節(jié)溫度和提 高真空度，只通過熔融縮聚也很難得到分子量大于5萬的聚乳酸。如果其分子量低于5萬， 則由于聚乳酸的各項性能低劣而失去商業(yè)價值，因而在工業(yè)上還沒有采用直接縮聚法大規(guī) 模生產聚乳酸。以下就研發(fā)中的聚乳酸直接縮聚的不同方法作一簡要介紹⑴熔融縮聚熔融聚合是發(fā)生在聚合物熔點溫度以上的聚合反應，是本體聚合。其優(yōu)點是得到 的產物純凈，不需要分離介質，但是產物相對分子質量不高，因為隨著反應的進行，體系的 粘度越來越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向移動。故單純依靠熔融聚合很難得到 具有較高分子量和熔點的聚乳酸。(2)溶液共沸法乳酸直接聚合的關鍵是水分子的排出，只有將絕大部分水分子排出，才能獲得較 高相對分子質量的產物。在縮聚反應中使用一種不參與聚合反應、能夠溶解聚合物的有機 溶劑，在一定溫度和壓力下，與單體乳酸、水進行共沸回流，回流液經過除水后返回到反應 容器中，逐漸將反應體系中所含的微量水分帶出，推動反應向聚合方向進行，從而獲得高相 對分子質量的產物，這就是溶液共沸聚合方法。目前，國外報道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比較多，且得到了較高相對分子質 量的產物，達到了實際應用的要求。但是這個方法的缺陷也正是在于所引入反應體系的溶 劑。目前大多采用的沸點較高的溶劑，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二芐醚等，都具有比較大 的毒性，一來影響環(huán)境，二來也限制所得到的聚乳酸產品的應用。另外，大量溶劑的使用，大大的增加了生產成本。再者，該法得到的聚乳酸產品熔點只有166°C左右，比開環(huán)法得到 PLA熔點小6 7°C。(3)直接縮聚+擴鏈反應由于乳酸直接聚合難以獲得較高相對分子質量的產物，人們尋求一種新的獲取高 分子量聚乳酸的方法，這就是使用擴鏈劑處理直接縮聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高分 子量的聚乳酸?？梢杂脕碜鳛閿U鏈劑的物質，多數是具有雙官能團或多官能團的高活性的 小分子化合物。這個方法同樣因為引入一些有毒害物質作為擴鏈劑參與反應而給PLA的應 用帶來問題。另外，擴鏈法制得的PLA熔點較低，結晶度小甚至不能結晶。(4)固相聚合法固相聚合是固態(tài)的低聚物在低于聚合物熔點而高于其玻璃化轉變溫度下進行的 聚合反應，這種方法能夠有效的提高聚酯類聚合物的分子量。固相聚合的機理為在低分子量的聚乳酸預聚體(切片、粉末等)通過結晶而將 官能團末端基、小分子單體及催化劑富集在無定形區(qū)，使反應平衡向正方向移動；借助減壓 或惰性氣體將反應體系中小分子產物H2O帶走，使得分子鏈繼續(xù)增長，得到較高分子量的產 物。聚乳酸的固相聚合同時依賴于化學反應與物理擴散兩方面的競爭，經過可逆化學反應、 小分子產物從粒子內部擴散至粒子表面、進而從粒子表面擴散進入周圍減壓氛圍或惰性氣 體氛圍。根據低速決定原理，整個聚合反應的反應速率由上述最慢的一步決定。聚合時間、 聚合溫度、催化劑、真空度或惰性氣體流量、預聚體結晶度、預聚體幾何形狀等都將影響固 相聚合反應的進程。然而到目前為止，采用直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔點都不高，并且 所采用的聚合工藝的聚合時間過長。2.聚乳酸直接縮聚的催化劑當前直接聚合主要采用錫化合物作為催化劑或者采用錫化合物與只含有一個磺 酸基團的磺酸一起作為復合催化劑。錫化合物主要是錫粉、氧化亞錫、氯化亞錫和辛酸亞 錫?；撬嶂饕袑妆交撬岷图谆撬?。Ajioka 等(Bull Chem Soc Jpn. 68，2125，1995)考察了近二十種金屬元素對乳酸 溶液共沸聚合的催化作用，結果發(fā)現只有錫化合物的催化效果比較顯著。確切的說，只有采 用錫和二價錫化合物(氧化亞錫、氯化亞錫)時才能在長時間聚合后得到高分子量的聚乳 酸。但是，所得產物的熔點較低(163°C)，比開環(huán)聚合所得產物的熔點要低5-7°C。日本專利P3436894公開了對甲苯磺酸與氯化亞錫并用作為復合催化劑來催化乳 酸的聚合時，可以顯著地抑制聚合過程中發(fā)生的著色現象，從而得到品質優(yōu)異的聚合產物。 Kimura等(PoIymer,42,5059, 2001)采用氯化亞錫/對甲苯磺酸作為復合催化劑，通過熔融 /固相聚合工藝得到了高分子量的聚乳酸。雖然采用錫化合物作為催化劑、或者錫化合物與只含有一個磺酸基團的磺酸一起 作為復合催化劑可以得到高分子量的聚乳酸，但是為保證聚合速度不至于過低，聚合時間 不至于過長，一般都不得不使用較大的催化劑劑量。比如Kimura等(Polymer，42，5059， 2001)的報告中采用0.4襯％的二水氯化亞錫(相對于乳酸多聚體)，換算成乳酸單體單元 LA與錫原子Sn的摩爾比[LA]/[Sn]，則[LA]/[Sn] ^ 778。但是，大量的金屬催化劑的加入 在保證聚合速度的同時，也加劇了副反應(如外消旋化、降解等)，從而導致所得產物的熔點不高，熱穩(wěn)定性能的低下以及色澤的劣化。盡管加入只含有一個磺酸基團磺酸化合物，如 甲磺酸、乙磺酸或對甲苯磺酸，可以在一定程度上改善產物的色澤和一定程度上提高產物 的熔點，但是產物的熱穩(wěn)定性能差的問題依然未得到解決。

發(fā)明內容
針對聚乳酸的耐熱性能和耐水解性能均較差的問題，本發(fā)明提供一種含有磺酸化 合物和錫化合物，具有高耐水解性能、優(yōu)良色澤和高熔點等優(yōu)點的聚乳酸組合物。另一方面，針對現階段聚乳酸生產成本高的問題，本發(fā)明公開了一種利用二元磺 酸或多元磺酸中的一種或一種以上與錫化合物一起組成的復合催化劑合成聚乳酸的方法。 通過本方法制備聚乳酸具有聚合速度快，所得產物同時具有高耐水解性能、優(yōu)良色澤和高 熔點等優(yōu)點。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到聚乳酸組合物一種含有磺酸化合物和錫化合物的聚乳酸組合物，該組合物中含有聚乳酸、磺酸 化合物和錫化合物，其中磺酸化合物選自二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸錫化合物、多元磺 酸錫化合物中的一種或幾種。本組合物中所含有的二元磺酸是指分子式中含有兩個磺酸基 (-SO3H)的一大類化合物；多元磺酸是指分子式中含有三個或三個以上的磺酸基(-SO3H)的 一大類化合物。除此之外，本發(fā)明對于它們的分子結構沒有特別的限制。本組合物中的二元磺酸錫化合物、多元磺酸錫化合物可以通過直接向組合物中添 加二元磺酸錫化合物、多元磺酸錫化合物得到，也可以分別添加二元磺酸、多元磺酸和錫化 合物到組合物并在組合物中形成二元磺酸錫化合物、多元磺酸錫化合物?；撬峄衔锏膿]發(fā)性對組合物的性能并沒有質的影響，但考慮到高揮發(fā)性可能會 在組合物成型加工時帶來各種問題，以非揮發(fā)性的二元磺酸、多元磺酸或它們的錫化合物 為好。對于有機物的揮發(fā)性，學術上，工業(yè)上和法律上有多種定義而不存在一個統(tǒng)一的或通 用的嚴格定義。所以在本發(fā)明中有必要對非揮發(fā)性磺酸作一說明。在本發(fā)明中難或非揮發(fā) 性二元磺酸、多元磺酸是指制備過程完了后在組合物中其殘留率1 %按硫元素計大于50% 的二元磺酸、多元磺酸。更好的是殘留率1 %不低于70%。對殘留率1 %的具體定義在發(fā)明 的后面部分再作詳細說明。本組合物對二元磺酸、多元磺酸的類型沒有特別的限制，可以為芳香族的二元磺 酸、芳香族的多元磺酸或它們的錫化合物，也可以是脂肪族的二元磺酸、脂肪族族的多元磺 酸或它們的錫化合物，優(yōu)選非揮發(fā)性的脂肪族的二元磺酸、多元磺酸或它們的錫化合物。對 它們分子式中的碳原子數沒有什么特別限制，但考慮到與聚乳酸的相容性，則它們的分子 式中碳原子的個數以1-50為好、更好的是1-30、最好的是1-12。本發(fā)明中磺酸化合物含有化學式(I)所示結構， 其中x、y、z均為大于或等于零的整數，且x+y彡2，當χ = 0時ζ = 0 ;R為C1-C30 的烴鏈或取代烴鏈，優(yōu)選為C1-C30的烷基；M為錫元素。具體地說，當χ、ζ等于零時，該化合物為二元或多元磺酸，當x、z不等于零時，該化合物為二元或多元磺酸錫化合物。除此之 外，本發(fā)明對于它們的分子結構沒有特別的限制。但考慮到磺酸根過多會影響磺酸化合物 與聚酯的相容性，一般來說x+y ( 30，優(yōu)選x+y ( 10，最優(yōu)選為x+y ( 5 ；同樣地，一般來說 ζ ( 30，優(yōu)選ζ彡10，最優(yōu)選為ζ ( 5。當x+y = 2時，該化合物為二元磺酸或二元磺酸錫化合物；其中R優(yōu)選為C1-C20 的亞烷基、C3-C20的亞環(huán)烷基、C3-C20的亞鏈烯基、C4-C20的亞鏈炔基，C1-C20的取代亞烷 基、C3-C20的取代亞環(huán)烷基、C3-C20的取代亞鏈烯基或者C4-C20的取代亞鏈炔基。具體來 說，R可以是亞甲基、亞乙基、直鏈或支鏈的亞丙基、直鏈或支鏈的亞丁基、直鏈或支鏈的亞 戊基、直鏈或支鏈的亞己基、直鏈或支鏈的亞庚基、直鏈或支鏈的亞辛基、直鏈或支鏈的亞 壬基、直鏈或支鏈的亞癸基、直鏈或支鏈的亞癸基、直鏈或支鏈的亞十一烷基、直鏈或支鏈 的亞十二烷基、直鏈或支鏈的亞十三烷基、直鏈或支鏈的亞十四烷基、直鏈或支鏈的亞十五 烷基、直鏈或支鏈的亞十六烷基、直鏈或支鏈的亞十七烷基、直鏈或支鏈的亞十八烷基、直 鏈或支鏈的亞十九烷基、或者直鏈或支鏈的亞二十烷基；R也可以是含有至少一個烷基、環(huán) 烷基、氨基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、?；?、醛基、酰胺基、腈基、硝基或鹵素基團的取代亞 烷基；R也可以是C3-C20的亞環(huán)烷基或取代的亞環(huán)烷基；R也可以是烯鍵處于任何位置的 C3-C20的亞鏈烯基、或取代的烯鍵處于任何位置的C3-C20的亞鏈烯基。R還可以是炔鍵處 于任何位置的C4-C20亞鏈炔基、或取代的炔鍵處于任何位置的C4-C20亞鏈炔基。R進一步 優(yōu)選為C1-C12的亞烷基；二元磺酸的進一步優(yōu)選為甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺 酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸、1， 12-十二烷二磺酸或1，20-二十烷二磺酸；二元磺酸錫化合物的進一步優(yōu)選為甲二磺酸錫 化合物、乙二磺酸錫化合物、丙二磺酸錫化合物、丁二磺酸錫化合物、戊二磺酸錫化合物、己 二磺酸錫化合物、庚二磺酸錫化合物、辛二磺酸錫化合物、壬二磺酸錫化合物、癸二磺酸錫 化合物、1，11"十一烷二磺酸錫化合物或1，12-十二烷二磺酸錫化合物。R更進一步優(yōu)選為 C3-C6的亞烷基。二元磺酸的更進一步優(yōu)選為丙二磺酸、丁二磺酸或1，20-二十烷二磺酸； 二元磺酸錫化合物的更進一步優(yōu)選為丙二磺酸錫化合物、丁二磺酸錫化合物或1，20_ 二十 烷二磺酸錫化合物。當x+y > 3時，該化合物為多元磺酸或多元磺酸錫化合物；考慮到它們與單體、 齊聚物以及聚酯的相容性，則分子式中碳原子的個數以3-50為好、更好的是3-20、最好的 是3-12。其中，R優(yōu)選C3-C20的次烷基、C3-C20的次環(huán)烷基、C4-C20的次鏈烯基、C5-C20 的次鏈炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次環(huán)烷基、C4-C20的取代次鏈烯基或 者C5-C20的取代次鏈炔基。具體來說，R可以是次丙基、直鏈或支鏈的次丁基、直鏈或支 鏈的次戊基、直鏈或支鏈的次己基、直鏈或支鏈的次庚基、直鏈或支鏈的次辛基、直鏈或支 鏈的次壬基、直鏈或支鏈的次癸基、直鏈或支鏈的次癸基、直鏈或支鏈的次十一烷基、直鏈 或支鏈的次十二烷基、直鏈或支鏈的次十三烷基、直鏈或支鏈的次十四烷基、直鏈或支鏈的 次十五烷基、直鏈或支鏈的次十六烷基、直鏈或支鏈的次十七烷基、直鏈或支鏈的次十八烷 基、直鏈或支鏈的次十九烷基、或者直鏈或支鏈的次二十烷基；R也可以是含有至少一個烷 基、環(huán)烷基、氨基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、?；?、醛基、酰胺基、腈基、硝基或商素基團的取 代次烷基；R也可以是C3-C20的次環(huán)烷基或取代的次環(huán)烷基；R也可以是烯鍵處于任何位 置的C4-C20的次鏈烯基、或取代的烯鍵處于任何位置的C4-C20的次鏈烯基。R還可以炔鍵處于任何位置的C5-C20次鏈炔基、或取代的炔鍵處于任何位置的C5-C20次鏈炔基。R進一 步優(yōu)選為C3-C20的次烷基，更進一步優(yōu)選為C3-C12的次烷基。本組合物中磺酸化合物的總含量按基團-S03-中的硫原子的質量計以 O-IOOOOppm(不包括0，相對于聚乳酸質量，下同)為好，較好的為0-8000ppm，更好 為10-6000ppm，進一步優(yōu)選為100-5000ppm，再進一步優(yōu)選為200-4000ppm，最好為 300-3000ppm。含量過小，則難于保證其熱穩(wěn)定性；過高則會影響聚乳酸的機械性能。本組合物中的錫化合物可以為錫單體、錫的有機化合物和錫的無機化合物中的一 種或幾種。具體來說，錫化合物可以為錫的鹵化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝 酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、氯酸鹽、鉻酸鹽、錳酸鹽、砷酸鹽、氰酸鹽、烷基羧酸鹽、烷基 二羧酸鹽、烷基多羧酸鹽、取代烷基羧酸鹽、取代烷基二羧酸鹽、取代烷基多羧酸鹽、芳香基 羧酸鹽、芳香基二羧酸鹽、芳香基多羧酸鹽、取代芳香基羧酸鹽、取代芳香基二羧酸鹽、取代 芳香基多羧酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基二磺酸鹽、烷基多磺酸鹽、取代烷基磺酸鹽、取代烷基二 磺酸鹽、取代烷基多磺酸鹽、芳香基磺酸鹽、芳香基二磺酸鹽、芳香基多磺酸鹽、取代芳香基 磺酸鹽、取代芳香基二磺酸鹽、取代芳香基多磺酸鹽、乙酰丙酮鹽、烷基醇鹽、取代烷基醇鹽 等；錫化合物的優(yōu)選為錫單體、錫的鹵化物、錫的氧化物、錫的硼酸鹽、錫的烷基羧酸鹽、錫 的取代烷基羧酸鹽、錫的烷基二羧酸鹽、錫的取代烷基二羧酸鹽、錫的烷基多羧酸鹽、錫的 取代烷基多羧酸鹽、錫的烷基磺酸鹽、錫的烷基二磺酸鹽、錫的烷基多磺酸鹽、錫的取代烷 基磺酸鹽、錫的取代烷基二磺酸鹽、錫的取代烷基多磺酸鹽、錫的芳香基磺酸鹽、錫的芳香 基二磺酸鹽、錫的芳香基多磺酸鹽、錫的取代芳香基磺酸鹽、錫的取代芳香基二磺酸鹽、錫 的取代芳香基多磺酸鹽、錫的乙酰丙酮鹽、錫的烷基醇鹽、錫的取代烷基醇鹽；錫化合物的 進一步優(yōu)選為錫、氧化亞錫、氧化錫、氯化亞錫、氯化錫、醋酸亞錫、草酸亞錫、辛酸亞錫、檸 檬酸亞錫、甲基磺酸亞錫、氟硼酸亞錫。上述錫化合物在聚乳酸組合物中的總含量以錫元素質量計為以0-200000ppm(不 包括0，相對于聚乳酸質量，下同)為好，較好的為0-100000ppm，更好為10-80000ppm，最好 為10-40000ppm。含量過小，可能會出現難于保證其耐水解性的情況；過高則可能會影響聚 乳酸的機械性能。本發(fā)明的聚乳酸組合物具有良好的耐水解性能在60°C、相對濕度90%的條件下 處理5天時，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超過50%。更好的不超過30%，最好的不 超過I0%o在本發(fā)明的聚乳酸組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內還可以含有成核 劑，耐候劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、染料、防靜電劑、發(fā)泡劑等等。聚乳酸組合物的制備方法本發(fā)明公開了一種利用二元磺酸或多元磺酸中的一種或一種以上與錫化合物一 起組成的復合催化劑合成聚乳酸組合物的方法。聚乳酸直接縮聚的聚合方法可以是熔融本體聚合、固相聚合或它們的組合。在此 提供一種較佳的方法，即由熔融聚合和固相聚合結合或者單獨由熔融聚合而成，其具體步 驟如下熔融聚合惰性氣流下或壓力為0. 1 50KPa的減壓情況下，加入二元磺酸或多元 磺酸中的一種或一種以上與錫化合物一起組成的復合催化劑將乳酸單體或其齊聚物進行熔融縮聚4 30h。固相聚合將熔融縮聚得到的聚酯預聚物經結晶處理后，在惰性氣流下或壓力為 0. 05 2KPa的減壓情況下進行8 100小時固相聚合。在聚合的過程中，在惰性氣流下或減壓情況下，加入二元磺酸或多元磺酸作為催 化劑將乳酸單體縮聚4 30h。熔融聚合溫度由聚合單體和所得聚酯產物決定，對于聚乳酸 聚合溫度一般以80-220°C為佳。熔融聚合溫度過低，則聚合速度低；熔融聚合溫度過高，則 副反應加劇、著色加深。聚合時間主要視目標分子量而定，但時間太長則產物易著色，一般 以2-40小時為佳，優(yōu)選4 30小時。對催化劑的加入時期沒有特別要求，一般在以聚合開 始后2小時內加入為佳。通過熔融聚合，得到的聚乳酸的分子量由聚合條件決定，一般介于 幾千到幾萬。聚乳酸的縮合是一個具有小的平衡常數的可逆反應，熔融縮合的后期由于脫 水困難，分子量的增長速度很慢或不增長，甚至由于副反應的存在而導致分子量下降。所以 從熔融縮合一般很難得到高分子量的產物。對于聚乳酸，熔融聚合后可采用固相聚合來進一步提高聚乳酸的分子量。將熔融 聚合產物的粉末或粒子經結晶處理后在惰性氣流下或者壓力為0. 05 2KPa的減壓情況 下，固相聚合2 120小時，其中壓力在30 60分鐘內逐步從常壓降至0. 1 0. 5KPa。本發(fā)明對熔融聚合產物的結晶處理沒有特別的限制。可以是將熔體的溫度降到某 一結晶溫度下等溫結晶，也可是在一系列結晶溫度下各結晶若干時間；可以是在空氣氛下、 氮氣氛下結晶，也可以是真空下結晶，還可以是在水中或其他液體介質中結晶。本發(fā)明結晶 度也沒有特別的限制。從端基的富集程度、抑制粒子或粉末粘結等角度考慮，則結晶度越高 越好。但結晶度過高會降低端基的活性而降低聚合速度。固相聚合的溫度由聚乳酸的玻璃化轉變溫度和熔點決定，亦即固相聚合的溫度 (Ts)應介于玻璃化轉變溫度(Tg)與熔點(Tm)之間Tg < Ts < Tm(5)低于玻璃化轉變溫度，反應不可能進行。高于熔點則不再是固相聚合。由于溫度 低，聚合速度也低。一般情況下是在保證粒子或粉末不融解的情況下，應該盡量提高聚合溫 度。在大于玻璃化轉變溫度的前提下，較好的固相聚合的溫度范圍為熔點以下40°C到熔點 之間Tm-40 < Ts < Tm (6)更好的固相聚合的溫度范圍為熔點以下20°C到熔點之間Tm-20 < Ts < Tm (7)最好的固相聚合的溫度范圍為熔點以下10°C到熔點之間Tm-IO < Ts < Tm (8)由于聚合體系在聚合過程中分子量不斷增長，一般結晶度也會不斷提高，所以體 系的熔點也會在聚合過程中不斷變化。一般情況下熔點會不斷提高，而且經常是初期提高 較快，而中后期提高較慢甚至幾乎不變。所以在聚合過程中，聚合的溫度Ts可以保持恒定； 也可以隨著聚合進程而不斷變化；也可以在初期將Ts保持在較低的溫度，中期保持在中等 溫度而后期保持在較高溫度；也可以在初期根據聚合進程將Ts不斷調整而后期則恒定于 某一固定溫度等等。由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的溫度范圍。所以有必要對上述熔點(或熔融溫度)Tm作一說明。另一方面，還要注意到高分子熔點與測定時的升溫速度有 一定關系。本發(fā)明中的Tm是指中等升溫速度(10 20°C /min)下所測定的熔融起始溫度。對于本發(fā)明的直接縮聚制備聚乳酸組合物的方法，其所采用的固相聚合溫度范圍 為70 180°C，較好的為90 170°C。本發(fā)明的直接縮聚制備聚乳酸組合物的方法中的作為催化劑的二元磺酸可以是 一種二元磺酸、也可以是兩種或多種二元磺酸的混合物；同理，多元磺酸可以是一種多元磺 酸、也可以是兩種或多種多元磺酸的混合物。二元磺酸和多元磺酸的混合物可以是一種或 一種以上的二元磺酸和一種或一種以上的多元磺酸的混合物。同樣的，本發(fā)明中作為催化 劑的錫化合物可以是一種錫化合物，也可以是兩種或多種錫化合物的混合物。本發(fā)明的制備方法中，作為催化劑的二元磺酸或多元磺酸的揮發(fā)性對本發(fā)明的效 果并沒有實質性的影響。但是，二元磺酸或多元磺酸的揮發(fā)性過高會帶來以下三個問題a.由于聚酯聚合的時間一般較長，揮發(fā)性過高會導致催化活性的衰減過快，影響 聚合速度；b.要保證聚合速度需要添加大量的催化劑，增加了聚合的成本；c.由于磺酸為強酸，高揮發(fā)性的二元磺酸或多元磺酸作為催化劑對整個聚合系統(tǒng) 的耐腐蝕性提出了更高的要求。有鑒于此，本發(fā)明中以難揮發(fā)性或不揮發(fā)性二元磺酸或多元磺酸作為催化劑為 佳。對于有機物的揮發(fā)性，學術上，工業(yè)上和法律上有多種定義而不存在一個統(tǒng)一的或通用 的嚴格定義。所以在本發(fā)明中有必要對非揮發(fā)性磺酸作一說明。在本發(fā)明中難或非揮發(fā)性 二元磺酸、多元磺酸是指聚合完了后在聚酯產物中其殘留率1 %按硫元素計大于50%的二 元磺酸、多元磺酸。如果聚合單體中不含硫元素且聚合過程中不加入含硫的其他添加劑，則 二元磺酸或多元磺酸的殘留率由式(1)定義 式中Histl為聚合過程添加的催化劑二元磺酸、多元磺酸由來的磺酸根-SO3H中的硫 元素的質量；msp為聚酯產物中磺酸根由來的硫元素的質量。如果二元磺酸、多元磺酸中硫元素只以磺酸根的形態(tài)存在下，則式(1)可表示為 其中m(1和mp分別為聚合時投入的單體質量和聚合后所得產物的質量，Cs0和Csp 分別為聚合開始時相對于單體的硫含量和聚合后所得產物中的硫含量。定義表觀產率 為 則式⑵可變換為 以殘留率作為二元磺酸或多元磺酸的揮發(fā)性的評價指標，則本聚合方法以聚合完 成后二元磺酸或多元磺酸的殘留率不低于50%為佳，更好的是不低于70%。
本制備方法中的原料如組合物中所述，以下做進一步說明。對二元磺酸、多元磺 酸催化劑的類型沒有特別的限制，可以為脂肪族二元磺酸、脂肪族多元磺酸、芳香族二元磺 酸、芳香族多元磺酸中的一種或多種。但聚乳酸聚合時芳香族二元磺酸、多元磺酸酸性較 強，易使產物著色，優(yōu)選脂肪族二元磺酸、脂肪族多元磺酸(即非揮發(fā)性的脂肪族二元磺酸 或非揮發(fā)性的脂肪族多元磺酸)中的一種或多種。對它們分子式中的碳原子數沒有什么特 別限制。但考慮其與聚乳酸的相容性，則二元磺酸的分子式中碳原子的個數以1-50為好、 更好的是1-30、最好的是1-12 ；多元磺酸的分子式中碳原子的個數以3-50為好、更好的是 3-30、最好的是1-12。本制備方法中作為催化劑的二元磺酸為具有通式R’ (SO3H)2的一大類化合物，其 中R，優(yōu)選為C1-C20的亞烷基、C3-C20的亞環(huán)烷基、C3-C20的亞鏈烯基、C4-C20的亞鏈炔 基，C1-C20的取代亞烷基、C3-C20的取代亞環(huán)烷基、C3-C20的取代亞鏈烯基或者C4-C20的 取代亞鏈炔基。具體來說，R’可以自亞甲基、亞乙基、直鏈或支鏈的亞丙基、直鏈或支鏈的 亞丁基、直鏈或支鏈的亞戊基、直鏈或支鏈的亞己基、直鏈或支鏈的亞庚基、直鏈或支鏈的 亞辛基、直鏈或支鏈的亞壬基、直鏈或支鏈的亞癸基、直鏈或支鏈的亞癸基、直鏈或支鏈的 亞十一烷基、直鏈或支鏈的亞十二烷基、直鏈或支鏈的亞十三烷基、直鏈或支鏈的亞十四烷 基、直鏈或支鏈的亞十五烷基、直鏈或支鏈的亞十六烷基、直鏈或支鏈的亞十七烷基、直鏈 或支鏈的亞十八烷基、直鏈或支鏈的亞十九烷基、或者直鏈或支鏈的亞二十烷基；R’也可以 是含有至少一個烷基、環(huán)烷基、氨基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、?；?、醛基、酰胺基、腈基、硝 基或鹵素基團的取代亞烷基；R’也可以是C3-C20的亞環(huán)烷基或取代的亞環(huán)烷基；R’也可 以是烯鍵處于任何位置的C3-C20的亞鏈烯基、或取代的烯鍵處于任何位置的C3-C20的亞 鏈烯基。R’還可以是炔鍵處于任何位置的C4-C20亞鏈炔基、或取代的炔鍵處于任何位置 的C4-C20亞鏈炔基。R’進一步優(yōu)選為C1-C12的亞烷基；二元磺酸的進一步優(yōu)選為甲二磺 酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸 二磺酸、1,11-十一烷二磺酸、1,12-十二烷二磺酸或1，20- 二十烷二磺酸；二元磺酸錫化合 物的進一步優(yōu)選為甲二磺酸錫化合物、乙二磺酸錫化合物、丙二磺酸錫化合物、丁二磺酸錫 化合物、戊二磺酸錫化合物、己二磺酸錫化合物、庚二磺酸錫化合物、辛二磺酸錫化合物、壬 二磺酸錫化合物、癸二磺酸錫化合物、1，11-十一烷二磺酸錫化合物或1，12-十二烷二磺酸 錫化合物。R’更進一步優(yōu)選為C3-C6的亞烷基。二元磺酸的更進一步優(yōu)選為丙二磺酸、丁 二磺酸或1，20_ 二十烷二磺酸；二元磺酸錫化合物的更進一步優(yōu)選為丙二磺酸錫化合物、 丁二磺酸錫化合物或1，20_ 二十烷二磺酸錫化合物。本制備方法中作為催化劑的多元磺酸為具有通式R” (SO3H)3的一大類化合物，R” 優(yōu)選C3-C20的次烷基、C3-C20的次環(huán)烷基、C4-C20的次鏈烯基、C5-C20的次鏈炔基，C3-C20 的取代次烷基、C3-C20的取代次環(huán)烷基、C4-C20的取代次鏈烯基或者C5-C20的取代次鏈炔 基。具體來說，R”可以是次丙基、直鏈或支鏈的次丁基、直鏈或支鏈的次戊基、直鏈或支鏈 的次己基、直鏈或支鏈的次庚基、直鏈或支鏈的次辛基、直鏈或支鏈的次壬基、直鏈或支鏈 的次癸基、直鏈或支鏈的次癸基、直鏈或支鏈的次十一烷基、直鏈或支鏈的次十二烷基、直 鏈或支鏈的次十三烷基、直鏈或支鏈的次十四烷基、直鏈或支鏈的次十五烷基、直鏈或支鏈 的次十六烷基、直鏈或支鏈的次十七烷基、直鏈或支鏈的次十八烷基、直鏈或支鏈的次十九 烷基、或者直鏈或支鏈的次二十烷基；R”也可以是含有至少一個烷基、環(huán)烷基、氨基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、?；⑷┗?、酰胺基、腈基、硝基或鹵素基團的取代次烷基；R”也可以是 C3-C20的次環(huán)烷基或取代的次環(huán)烷基；R”也可以是烯鍵處于任何位置的C4-C20的次鏈 烯基、或取代的烯鍵處于任何位置的C4-C20的次鏈烯基。R”還可以炔鍵處于任何位置的 C5-C20次鏈炔基、或取代的炔鍵處于任何位置的C5-C20次鏈炔基。R”進一步優(yōu)選為C3-C20 的次烷基，更進一步優(yōu)選為C3-C12的次烷基。本發(fā)明的聚乳酸組合物的制備方法中作為催化劑的二元磺酸、多元磺酸或它們的 混合物的總加入量按磺酸根SO3H中硫原子的質量計以0ppm-20000ppm(不包括0，相對于乳 酸單體物的質量，下同)為好，更好的為10-8000ppm，再優(yōu)選為100ppm-5000ppm，進一步優(yōu) 選為200ppm-4000ppm，最好的為300-3000ppm。過高則易導致產物的機械性能劣化，過低則 在影響催化性能的同時也影響產物的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的聚乳酸組合物的制備方法中作為催化劑的錫化合物可以為錫單體、錫的 有機化合物和錫的無機化合物中的一種或幾種。具體來說，錫化合物可以為錫的鹵化物、 氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、氯酸鹽、鉻酸鹽、錳酸 鹽、砷酸鹽、氰酸鹽、烷基羧酸鹽、烷基二羧酸鹽、烷基多羧酸鹽、取代烷基羧酸鹽、取代烷基 二羧酸鹽、取代烷基多羧酸鹽、芳香基羧酸鹽、芳香基二羧酸鹽、芳香基多羧酸鹽、取代芳香 基羧酸鹽、取代芳香基二羧酸鹽、取代芳香基多羧酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基二磺酸鹽、烷基多 磺酸鹽、取代烷基磺酸鹽、取代烷基二磺酸鹽、取代烷基多磺酸鹽、芳香基磺酸鹽、芳香基二 磺酸鹽、芳香基多磺酸鹽、取代芳香基磺酸鹽、取代芳香基二磺酸鹽、取代芳香基多磺酸鹽、 乙酰丙酮鹽、烷基醇鹽、取代烷基醇鹽等；錫化合物的優(yōu)選為錫單體、錫的鹵化物、錫的氧化 物、錫的硼酸鹽、錫的烷基羧酸鹽、錫的取代烷基羧酸鹽、錫的烷基二羧酸鹽、錫的取代烷基 二羧酸鹽、錫的烷基多羧酸鹽、錫的取代烷基多羧酸鹽、錫的烷基磺酸鹽、錫的烷基二磺酸 鹽、錫的烷基多磺酸鹽、錫的取代烷基磺酸鹽、錫的取代烷基二磺酸鹽、錫的取代烷基多磺 酸鹽、錫的芳香基磺酸鹽、錫的芳香基二磺酸鹽、錫的芳香基多磺酸鹽、錫的取代芳香基磺 酸鹽、錫的取代芳香基二磺酸鹽、錫的取代芳香基多磺酸鹽、錫的乙酰丙酮鹽、錫的烷基醇 鹽、錫的取代烷基醇鹽；錫化合物的進一步優(yōu)選為錫、氧化亞錫、氧化錫、氯化亞錫、氯化錫、 醋酸亞錫、草酸亞錫、辛酸亞錫、檸檬酸亞錫、甲基磺酸亞錫、氟硼酸亞錫。本發(fā)明的聚乳酸組合物的制備方法中作為催化劑的錫化合物的總加入量以錫元 素質量計為以0-200000ppm(不包括0，相對于乳酸單體物的質量，下同)為好，較好的為 0-100000ppm，更好為10-80000ppm，最好為10-40000ppm。含量過小，可能會影響催化性能 并難于保證其耐水解性；過高則可能會影響聚酯的機械性能。本發(fā)明的制備聚乳酸組合物的方法中乳酸單體在聚合前可以不作任何處理；也可 以在縮聚前對原料進行脫水預處理。當然，這里的脫水不僅僅是指物理脫水，同時也可能涉 及縮合脫水。在這個處理過程中，不管有沒有外加催化劑的存在，縮合(縮聚)可能會不可 避免的發(fā)生。本制備方法而來的聚乳酸具有良好的耐水解性能在60°C、相對濕度90%的條件 下處理5天時，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超過50%。更好的不超過30%，最好的 不超過10%。本制備方法而來的聚乳酸組合物同時也具有較高的熱穩(wěn)定性，在lOOml/min的氮 氣流下及溫度為200°C的條件下，其熱失重速率小于0. Iwt % /min，更好的小于0. 05wt% /min，最好時小于0. 005wt%o在不損害本發(fā)明目的的范圍內，可以在本聚合過程中加入各種助劑，如抗氧化 劑，光穩(wěn)定劑、著色抑制劑等等。作為本發(fā)明中使用的抗氧化劑，可以舉出位阻酚系化合物、亞磷酸酯化合物、硫 醚化合物等。作為位阻酚系化合物的例子，可以舉出，正十八烷基_3-(3’，5’ - 二叔丁 基-4’ -羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基_3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸 酯、正十四烷基-3_(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯、1，6_己二醇-雙-[3-(3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸酯]、2，2，-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-雙-[3-(3_叔丁基-5-甲 基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、四[亞甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯] 甲烷、3，9_雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}_1，1_甲基乙基]2，4， 8，10_四氧雜螺(5，5)十一烷、N，N’ -雙_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙?；?亞甲基二胺、N，N’ -四亞甲基-雙-3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基_4’ -羥基苯酚)丙?；?胺、N，N’ -雙-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；鵠胼、N-水楊酰-N’ -水楊叉胼、 3-(N-水楊酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N，-雙[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰 氧基}乙基]羥基酰胺等。優(yōu)選的是三乙二醇-雙-[3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯 基)_丙酸酯]和四[亞甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。作為 亞磷酸酯系化合物，優(yōu)選的是至少1個P-O鍵結合到芳香族基上的化合物，作為具體例，可 以舉出，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’ -亞聯苯亞膦酸 酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基) 季戊四醇-雙-亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4’ -亞 丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-雙 十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合單和二 _壬基苯基)亞磷酸酯、三 (壬基苯基)亞磷酸酯、4，4’ -亞異基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等，而可以優(yōu)選使用的 則是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞異基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸 酯、雙(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基苯基)4， 4’ -亞聯苯基亞磷酸酯等。作為硫醚系化合物的具體例，可以舉出，二月桂基硫代二丙酸酯、二 _十三烷基硫 代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、雙十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇_四(3-月桂 基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十八烷基硫 代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-硬酯酰硫代丙酸 酯)等。作為本發(fā)明中使用的光穩(wěn)定劑，可以舉出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合 物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合 物等。作為二苯甲酮系化合物的具體例，可以舉出，二苯甲酮、2，4_ 二氫化二苯甲酮、2，2’， 4，4’ -四氫化二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基_4，4’ - 二甲氧基二苯 甲酮、2，2’- 二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4十二烷基二苯甲酮、 2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羥基-4，4 ’ - 二甲 氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基_丙烯酰氧基異丙氧基二苯甲酮等。作為苯并三唑系化合物的具體例，可以舉出，2_(2’ _羥基-5’ -甲基-苯基)-苯 并三唑、2-(2-羥基-3，5- 二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2，-羥基_3，5，- 二-叔 丁基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基_3，，5，- 二-叔丁基-5，-甲基-苯基)苯并三唑、 2-(2，_羥基-3，，5，-二-叔丁基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2，-羥基-3，，5，-二-叔-異 戊基-苯基)苯并三唑、(2-羥基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2，-羥基_3，，5，-雙 (α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2-[2，_羥基-3，，5，_雙(α，α-二甲基芐基)苯 基]-2Η-苯并三唑、2_(2，-羥基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑等。作為芳香族苯甲酸系化合物的具體例，可以舉出，對-叔丁基苯基水楊酸酯、 對-辛基苯基水楊酸酯等烷基苯基水楊酸酯類。作為草酸苯胺類化合物的具體例，可以舉出，2-乙氧基-2’ -乙基草酸雙苯胺、 2-乙氧基-5-叔丁基-2’ -乙基草酸雙苯胺、2-乙氧基-3’ -十二烷基草酸雙苯胺等。作為氰基丙烯酸酯系化合物的具體例，可以舉出，乙基-2-氰基_3，3’ - 二苯 基_丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基-丙烯酸酯等。作為位阻胺系化合物的具體例，可以舉出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-硬脂酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4_(苯基乙 酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6， 6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧 基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯基氨 基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、雙(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、雙(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、雙(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙 烷、α，α ’-雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)_對-二甲苯、雙(2，2，6，6-四甲基_4_哌 啶基甲代苯撐_2，4- 二氨基甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基_1，6- 二 氨基甲酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2- {3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧 基}_ 丁基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}2，2，6，6_四甲基哌啶、1， 2，3，4_ 丁烷四羧酸和1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶醇和β，β，β，，β，-四甲基_3，9_[2， 4，8，10_四氧雜螺(5，5)十一烷]乙二醇的縮合物等。本發(fā)明的含有磺酸化合物和錫化合物的聚乳酸組合物，通過磺酸化合物與錫化合 物之間的協同作用，使得組合物同時具有耐水解性能好、熱穩(wěn)定性高、色澤優(yōu)良的優(yōu)點。相 對于錫化合物/ 一元磺酸復合催化劑，采用本發(fā)明提供的錫化合物/ 二元、多元磺酸復合 催化劑進行聚合在保證聚合活性的同時可使所得產物熱穩(wěn)定性大幅提高；相對于二元、多 元磺酸催化劑，本發(fā)明的復合催化劑在保證聚合活性的同時可使所得產物耐水解性大幅提 高，色澤大為改善。本發(fā)明兼具前述兩種方法的優(yōu)點且無相應缺點，使得聚乳酸的應用范圍 及最終產品的性能都有了較大提高。同時本發(fā)明提供的以二元磺酸、多元磺酸中的一種或 一種以上與錫化合物組成的復合催化劑在短時間內通過乳酸的直接縮聚制備高分子量聚乳酸組合物的方法，使直接縮聚制備脂肪族聚乳酸的方法在工業(yè)上成為可能。該方法可以 縮短反應周期，獲得了同時具有高耐水解性、高分子量、色澤優(yōu)良的聚乳酸。由本發(fā)明制備 聚乳酸，其工藝簡單穩(wěn)定、聚合時間短、成本相對低廉且產物純凈等。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但這并不說明本發(fā)明僅限于這些實施 例。對于本發(fā)明涉及的測試的說明如下重均分子量(Mw)，日本島津公司LCsolution GPC，30°C，色譜級四氫呋喃淋洗液， PS標準樣。熔點(Tm)，美國TA公司DSC Q-100。樣品在200°C熔融2分鐘后，在20°C /min的 速率下降溫至0°C，再從0°C以20°C /min的速率下升溫到200°C。Tm由這個升溫曲線確定， 其值是熔融峰的溫度峰值。水解，廣州愛斯佩克環(huán)境儀器有限公司GL-04KA型恒溫恒濕箱，60°C，90 %相對濕 度下處理5天，用GPC測定水解前后聚乳酸的重均分子量，由前后的分子量計算重均分子量 的降幅。熱降解速率(熱失重速率)，美國TA公司TGA-Q100。在lOOml/min氮氣流下，200°C
下等溫測得。硫含量，經AQF-100 (日本三菱化學)燃燒法前處理，由IC(ICS-2000，Dionex)定
量測定。錫含量，根據加入量、聚乳酸聚合產率計算得到，以錫元素質量計相對于聚乳酸的 質量百分比(ppm)。實施例1:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換 3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低 至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(總計脫水2. 5小時)；此時，用氮氣將體系壓 力回復到常壓后，在氮氣保護下加入4952mg的錫(加入量以金屬元素計相對于乳酸質量 為27513ppm，下同)、甲二磺酸3964mg (加入量以磺酸根-SO3H中硫元素質量計相對于乳酸 質量為SOOOppm，下同)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至 0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚 乳酸預聚物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后 用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升 到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。 稱量得整個聚合過程的表觀產率￥%為69%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性 能重均分子量Mw :12. 6萬。熔點Tm :165°C。熔體色澤微黃。熱降解速率1. 06wt% /min。水解后分子量降幅15%。產物中的硫含量Csp :6261ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?54%。產物中金屬含量Cmp :39874ppm。
實施例2:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5亞&;隨后在5亞&下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫9mg(25ppm)、乙二磺酸338mg(632ppm)。然后體系 溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件 下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為100-250um的 預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓力 降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至 158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表觀產率
為72%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :15. 1萬。熔點Tm :168°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 03wt% /min。水解后分子量降幅33%。產物中的硫含量Csp :702ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?80%。產物中金屬含量Cmp :35ppm。實施例3:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2. 5小時)；此時，用氮氣將體系壓力 回復到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫107. 7mg(300ppm)、丙二磺酸765mg(1333ppm)。 然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在 0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為 100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60 分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。 隨后升溫至158°C固相聚合18小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表 觀產率￥%為71%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :21. 5萬。熔點Tm :170°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 01wt% /min。水解后分子量降幅27%。產物中的硫含量Csp :1821ppm。磺酸催化劑的殘留率 97%。產物中金屬含量Cmp :423ppm。實施例4:向500mL四口燒瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴 中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣 置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常 壓降低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(總計脫水2. 5小時)；此時，用氮氣將 體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入5751mg的氟硼酸亞錫(12976ppm)、丙二磺酸 4049mg(7050ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa 并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預 聚物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到 110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱 量得整個聚合過程的表觀產率￥%為70%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :23. 9萬。熔點Tm :168°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 75wt% /min。水解后分子量降幅25%。產物中的硫含量Csp :9875ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?98%。產物中金屬含量Cmp :18537ppm。實施例5:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置 換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓 降低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(總計脫水2. 5小時)；此時，用氮氣將體 系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入甲基磺酸亞錫132mg(281ppm)和1，4_ 丁二磺酸 818mg(1333ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并 將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚 物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置 換2次，在60分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C 后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合18小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整 個聚合過程的表觀產率￥%為70%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :22. 2萬。熔點Tm :169°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 03wt% /min。水解后分子量降幅20%。產物中的硫含量Csp :1885ppm。磺酸催化劑的殘留率 99%。產物中金屬含量Cmp :402ppm。實施例6:向500mL四口燒瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴 中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣 置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常 壓降低至5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣 將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入氧化錫134mg(587ppm)和1，10-癸二磺酸 1132mg(1333ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa 并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預 聚物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮 氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0. IKPa0將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到 110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱 量得整個聚合過程的表觀產率￥%為69%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :17. 4萬。熔點Tm :168°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 18wt% /min。水解后分子量降幅19%。產物中的硫含量Csp :1922ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?99%。產物中金屬含量Cmp :851ppm。實施例7:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入氯化錫232mg(587ppm)和5-羥基-1，3，7-十二烷三磺酸 1065mg(1333ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa 并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸 預聚物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮 氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0. IKPa0將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到 110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱 量得整個聚合過程的表觀產率￥%為68%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :22. 9萬。熔點Tm :168°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 15wt% /min。水解后分子量降幅37%。產物中的硫含量Csp :1958ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?100%。產物中金屬含量Cmp :863ppm。實施例8:向500mL四口燒瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴 中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣 置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常 壓降低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(總計脫水2. 5小時)；此時，用氮氣將 體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入草酸亞錫94mg(300ppm)和亞二十烷基二磺酸 1657mg(1333ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa 并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預 聚物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮 氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到 110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱 量得整個聚合過程的表觀產率￥%為69%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :12. 3萬。熔點Tm :168°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 07wt% /min。水解后分子量降幅22%。產物中的硫含量Csp :1937ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?100%。產物中金屬含量Cmp :435ppm。實施例9:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5亞&;隨后在5亞&下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫IOOmg (280ppm)和1，3-丙二磺酸363mg(632ppm)。 然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在 0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為 100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60 分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。 隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表 觀產率￥%為71%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能
重均分子量Mw :21. 5萬。熔點Tm :168°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. IOwt % /min。水解后分子量降幅19%。產物中的硫含量Csp :876ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?98%。產物中金屬含量Cmp :395ppm。實施例10 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5亞&;隨后在5亞&下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫3mg (8. 4ppm)和1，3-丙二磺酸6. 32mg (Ilppm)0 然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在 0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為 100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60 分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。 隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表 觀產率￥%為70%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 6. 7萬。熔點Tm :165°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 02wt% /min。水解后分子量降幅8%。產物中的硫含量Csp :15ppm。磺酸催化劑的殘留率 99%。產物中金屬含量Cmp :12ppm。實施例11 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置 換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓 降低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(總計脫水2. 5小時)；此時，用氮氣將體 系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入二水氯化亞錫103mg(300ppm)和1，3_丙二磺酸 363mg (632ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并 將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚 物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置 換2次，在60分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C 后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整 個聚合過程的表觀產率￥%為69%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 19. 1萬。熔點Tm :169°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 01wt% /min。水解后分子量降幅20%。產物中的硫含量Csp :908ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?99%。產物中金屬含量Cmp :435ppm。實施例12 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5亞&;隨后在5亞&下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入辛酸亞錫184mg(300ppm)和1，5-萘二磺酸406mg(632ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在 0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為 100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60 分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。 隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表 觀產率￥%為68%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 19. 4萬。熔點Tm :168°C。熔體色澤微黃。熱降解速率0. IOwt% /min。水解后分子量降幅18%。產物中的硫含量Csp :930ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?100%。產物中金屬含量Cmp :441ppm。實施例13 向500mL四口燒瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴 中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣 置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常 壓降低至5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣 將體系壓力回復到常壓后，在氮氣保護下加入1，3_丙二磺酸338mg(632ppm)和氧化亞錫 306mg(1500ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. IKPa并 將壓力保持在0. IKPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚 物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置 換2次，在60分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C 后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整 個聚合過程的表觀產率￥%為70%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 1萬。熔點Tm :168°C。熔體色澤無色。熱降解速率1. 04wt % /min。水解后分子量降幅17%。產物中的硫含量Csp :624ppm?；撬岽呋瘎?的殘留率1 % :69%0產物中金屬含量Cmp :2143ppm。實施例14:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5亞&;隨后在5亞&下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫107mg (300ppm)和1，3-丙二磺酸363mg (632ppm)。 隨后在120、140、160、180、200及220 °C下(順次對應各溫度下的壓力為50KPa、10KPa、 5KPa、0. 3KPa、0. 2KPa和0. IKPa)各熔融聚合5小時(共計30小時)后倒出得到聚乳酸產 物。稱量得整個聚合過程的表觀產率￥%為67%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主 要性能重均分子量Mw :20. 2萬。熔點Tm :168°C。熔體色澤微黃。熱降解速率0. 02wt% /min。水解后分子量降幅19%。產物中的硫含量Csp :896ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?95%。產物中金屬含量Cmp :448ppm。實施例15 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫107mg (300ppm)和1，3-丙二磺酸363mg (632ppm)。 然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在 0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為 100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分 鐘內將壓力降到lKPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度順次升到90°C、10(TC、ll(rC 并在各溫度下保持1小時。隨后在130、140、150、155、160、162、164及166°C下(順次對應 各溫度下的壓力為 2KPa、lKPa、0. 5KPa、0. 3KPa、0. 2KPa、0. 2KPa、0. IKPa 和 0. 05KPa)各固相 聚合12小時，共計固相聚合96小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的 表觀產率￥%為70%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :21. 3萬。熔點Tm :170°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 02wt% /min。水解后分子量降幅17%。產物中的硫含量Csp :894ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?99%。產物中金屬含量Cmp :428ppm。實施例16 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2. 5小時)；此時，用氮氣將體系壓力 回復到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫107mg(300ppm)、氯化亞錫61mg(300ppm)和1， 3_丙二磺酸363mg(632ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低 至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得 到聚乳酸預聚物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶 中后用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫 度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產 物。稱量得整個聚合過程的表觀產率￥%為71%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主 要性能重均分子量Mw :22. 1萬。熔點Tm :170°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. llwt% /min。水解后分子量降幅20%。產物中的硫含量Csp :881ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?99%。產物中金屬含量Cmp :846ppm。實施例17 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5亞&;隨后在5亞&下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫53. 5mg(150ppm)、l，3-丙二磺酸363mg(632ppm) 和1，2，3-丙三磺酸505mg(632ppm)的混合物。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時 內逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉 蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入 硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取 出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表觀產率￥%為70%。通過對產物樣品進 行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :17. 7萬。熔點Tm :170°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 01wt% /min。水解后分子量降幅22%。產物中的硫含量Csp :1770ppm。磺酸催化劑的殘留率 98%。產物中金屬含量Cmp :214ppm。實施例18 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫53. 5mg(150ppm)、1，3_丙二磺酸363mg (632ppm) 和1，6-己二磺酸437mg(632ppm)的混合物。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內 逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時) 后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā) 儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油 浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出粉 末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表觀產率￥%為70%。通過對產物樣品進行測 試，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 9萬。熔點Tm :170°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 008wt% /min。水解后分子量降幅23%。產物中的硫含量Csp :1744ppm。磺酸催化劑的殘留率 98%。產物中金屬含量Cmp :211ppm。實施例19 向500mL四口燒瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴 中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣 置換3次后，將油浴溫度升至120°C在100L/h的氮氣流下脫水2. 5小時。加入醋酸亞錫 107mg(300ppm)和1，3-丙二磺酸363mg (632ppm)后，將體系溫度升至160°C并在160°C和氮 氣流下熔融聚合6小時，倒出、冷卻得到聚乳酸預聚物。將IOg預縮聚物粒子(粒徑l-3mm) 放入不銹鋼鋼管(內徑2cm、長IOcm)中，從鋼管底部通入已經加熱的氮氣流(100L/h)。將 鋼管和氮氣管道(長3m)放入油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至 168°C固相聚合20小時。取出粒子得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表觀產率
為70%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 0萬。熔點Tm :170°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 01wt% /min。水解后分子量降幅22%。產物中的硫含量Csp :895ppm。磺酸催化劑的殘留率 99%。產物中金屬含量Cmp :428ppm。比較例1 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫107mg(300ppm)和甲磺酸1440mg (2664ppm)。然后 體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa 條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為100-250um 的預縮聚物粉末IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓 力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫 至158°C固相聚合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表觀產率 為70%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 6萬。熔點Tm :169°C。熔體色澤無色。熱降解速率1. 12wt% /min。水解后分子量降幅21%。產物中的硫含量Csp :571ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?15%。產物中金屬含量Cmp :429ppm。比較例2:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5亞&;隨后在5亞&下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入甲磺酸1440mg(2664ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓 力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時 (共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg 放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0. 2KPa。將梨 形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24 小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表觀產率￥%為69%。通過對產 物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 5. 6萬。熔點Tm :163°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 02wt% /min。水解后分子量降幅16%。產物中的硫含量Csp :451ppm?；撬岽呋瘎┑臍埩袈?12%。比較例3:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入1，3_丙二磺酸363mg(632ppm)。然后體系溫度升至160°C， 將壓力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小 時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末 IOOg放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0. 2KPa。 將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚 合24小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表觀產率￥%為70%。通過對產物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :21. 1萬。熔點Tm 169°C。熔體色澤無色。熱降解速率0. 009wt% /min。水解后分子量降幅79%。產物中的硫含量Csp :885ppm。磺酸催化劑的殘留率 98%。比較彳列4:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內體系壓力逐步從常壓降低至 5亞&;隨后在5亞&下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2.5小時)；此時，用氮氣將體系壓力回 復到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫107mg(300ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓 力在2小時內逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時 (共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預聚物。將粒徑為100-250um的預縮聚物粉末IOOg 放入旋轉蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分鐘內將壓力降到0.2KPa。將梨 形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24 小時。取出粉末得到聚乳酸產物。稱量得整個聚合過程的表觀產率￥%為65%。通過對產 物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :11. 3萬。熔點Tm :166°C。熔體色澤無色。熱降解速率2. 45wt% /min。水解后分子量降幅20%。表1實施例和比較例效果對比表
權利要求
一種含有磺酸化合物和錫化合物的聚乳酸組合物，其特征在于該組合物含有聚乳酸、磺酸化合物和錫化合物；其中所述的磺酸化合物選自二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸錫化合物或多元磺酸錫化合物中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的磺酸化合物選自非揮發(fā)性 的二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸錫化合物或多元磺酸錫化合物中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的磺酸化合物選自脂肪族二 元磺酸、脂肪族二元磺酸錫化合物、脂肪族多元磺酸或脂肪族多元磺酸錫化合物中的一種 或幾種。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的磺酸化合物 分子式中碳原子數為1 30。
5.根據權利要求1 3中任一項所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的磺酸化合物 具有式(I)所示的結構 其中X、y或Z均為大于或等于零的整數，且x+y彡2 ；當X = O時，Z = O ;R為C1-C30 的烴鏈或取代烴鏈，M為錫元素。
6.根據權利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的磺酸化合物在聚乳酸組合 物中的含量以基團-SO3-中硫元素質量計為IOppm lOOOOppm。
7.根據權利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的錫化合物選自錫、氧化亞 錫、氧化錫、氯化亞錫、氯化錫、醋酸亞錫、草酸亞錫、辛酸亞錫、甲基磺酸亞錫、氟硼酸亞錫 中的一種或幾種。
8.根據權利要求1或7所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的錫化合物在聚乳酸組 合物中的總含量以錫元素的質量計為聚乳酸質量的10ppm-40000ppm。
9.根據權利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的聚乳酸組合物在60°C、相 對濕度90%的條件下處理5天時，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超過50%。
10.一種含有磺酸化合物和錫化合物的聚乳酸組合物的制備方法，其特征在于其包括 下述的步驟A和步驟B或者只包括步驟A A)熔融聚合在惰性氣流下或壓力為0.1 50KPa的減壓情況下，以乳酸、乳酸低聚物 或它們的組合物為原料，先經脫水處理后，加入二元磺酸和多元磺酸中的一種或一種以上 與錫化合物一起作為復合催化劑于120 220°C下熔融縮聚4 30h ；B)固相聚合將步驟A的產物在惰性氣流下或壓力為0.05 2KPa的減壓情況下，在 溫度為90 170°C的條件下進行8 100小時固相聚合。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于所述的二元磺酸為非揮發(fā)性脂肪族二元 磺酸，多元磺酸為非揮發(fā)性脂肪族多元磺酸。
12.根據權利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的二元磺酸的分子式中碳原子 的個數為1-30，多元磺酸的分子式中碳原子的個數為3-30。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于所述的二元磺酸的分子式R’(SO3H)2中的 R’為C1-C12的烴鏈或取代烴鏈；所述的多元磺酸的分子式為R” (SO3H)3，其中R”為C3-C20的烴鏈或取代烴鏈。
14.根據權利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的二元磺酸、多元磺酸或者它 們組合物的總加入量以磺酸根-SO3H中硫元素的質量計為乳酸質量的10ppm-8000ppm。
15.根據權利要求10或15所述的方法，其特征在于所述的錫化合物選自錫、氧化亞錫、 氧化錫、氯化亞錫、氯化錫、醋酸亞錫、草酸亞錫、辛酸亞錫、甲基磺酸亞錫、氟硼酸亞錫中的 一種或幾種。
16.根據權利要求10所述的方法，其特征在于所述的錫化合物的總加入量以錫元素質 量計為乳酸質量的10ppm-30000ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有磺酸化合物和錫化合物的聚乳酸組合物及其制備方法。該組合物含有聚乳酸、磺酸化合物和錫化合物；其中所述的磺酸化合物選自二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸錫化合物或多元磺酸錫化合物中的一種或幾種。本發(fā)明中制備聚乳酸的方法以乳酸(或乳酸預聚物)為原料，先經過脫水處理，再在二元磺酸和/或多元磺酸和錫化合物組成的復合催化劑存在下，進行熔融縮聚，得到聚乳酸產物；也可進一步將熔融縮聚產物進行固相聚合反應，最后得到高分子量聚乳酸。該方法采用直接縮合法縮短反應周期，獲得了同時具有高分子量、高熔點和高熱穩(wěn)定性的聚乳酸。由本發(fā)明制備聚乳酸，其工藝簡單穩(wěn)定、聚合時間短、成本相對低廉。
文檔編號C08K3/08GK101921467SQ20091003307
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權日2009年6月10日
發(fā)明者何勇, 左璞晶, 於向寧, 魏小花 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司