專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含有二元、多元磺酸和堿金屬、堿土金屬化合物的聚乳酸組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有金屬化合物和二元、多元磺酸化 合物的聚酯組合物。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)，環(huán)境污染和資源短缺已經(jīng)成為全球性的問(wèn)題，同時(shí)也越來(lái)越受到人 們的重視。以石油為原料的合成高分子材料應(yīng)用廣泛，對(duì)人類(lèi)文明的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。 但是這類(lèi)材料使用后很難回收利用，造成目前嚴(yán)重的“白色污染”問(wèn)題；另一方面，石油是不 可再生資源，越來(lái)越大量的消費(fèi)使人類(lèi)面臨嚴(yán)重的資源短缺問(wèn)題。人們期望降解塑料(主 要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生資源由來(lái)的降解材料的研發(fā)和應(yīng)用在不久將來(lái)可以大大 緩解這兩大問(wèn)題。聚乳酸(PLA)是目前研究應(yīng)用相對(duì)較多的可再生資源由來(lái)的一種降解材料，它是 以淀粉發(fā)酵(或化學(xué)合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種對(duì)人體無(wú)毒無(wú)刺激的環(huán) 境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制 聚乳酸廣泛應(yīng)用的因素主要有以下兩個(gè)一個(gè)是生產(chǎn)成本高、價(jià)格昂貴；另一個(gè)是與通用 塑料相比，聚乳酸的耐熱性能與耐水解性能均較差。如下式所示，目前常用的聚乳酸制備方法主要可分為開(kāi)環(huán)聚合法(間接法)和直
接縮聚法(直接法)兩種 間接(開(kāi)環(huán))法是目前絕大部分應(yīng)用性聚乳酸所采用的聚合路線(xiàn)，即首先將乳酸 分子間脫水縮合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成環(huán)狀的丙交酯；然后將丙交酯開(kāi)環(huán) 聚合生成高聚物。該法制備而得的聚乳酸分子量較高，熱穩(wěn)定性較好，玻璃化溫度和熔點(diǎn)都 比較高。目前最大的聚乳酸生產(chǎn)商，美國(guó)的NatureWorks公司就是利用開(kāi)環(huán)聚合制備得高 分子量的聚乳酸，現(xiàn)已建成14萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)裝置。但是，間接(開(kāi)環(huán))法生產(chǎn)工藝冗長(zhǎng)， 工藝復(fù)雜，特別是在丙交酯精制中需多次提純與重結(jié)晶，耗用大量試劑，高昂的生產(chǎn)成本嚴(yán) 重阻礙了聚乳酸作為一種通用塑料材料的廣泛應(yīng)用。
近年來(lái)，由乳酸直接縮聚合成聚乳酸的方法越來(lái)越引起人們的關(guān)注。關(guān)于直接縮 聚法合成聚乳酸的研究國(guó)外早有報(bào)道，近年來(lái)國(guó)內(nèi)也開(kāi)始進(jìn)行這方面的研究。以下我們對(duì)直接法合成聚乳酸的進(jìn)行簡(jiǎn)要的綜述1.聚乳酸直接縮聚的原理聚乳酸的直接聚合是一個(gè)典型的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)體系中存在著游離乳酸、水、低聚 物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下 其中DP為反應(yīng)聚合度，K為反應(yīng)平衡常數(shù)；nw為殘留水分。從上式可以看出，在一定溫度下，由于K為常數(shù)，因此只有降低水分子的含量，才 能達(dá)到提高聚合度的目的，得到較高相對(duì)分子質(zhì)量以及熔點(diǎn)的聚乳酸。有利于小分子水分 排除的方法比較多，如增加真空度，提高溫度以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間等等?？偟恼f(shuō)來(lái)，直接縮聚 難于得到高分子量的聚乳酸?？v使不考慮生產(chǎn)效率和不計(jì)成本地延長(zhǎng)時(shí)間、調(diào)節(jié)溫度和提 高真空度，只通過(guò)熔融縮聚也很難得到分子量大于5萬(wàn)的聚乳酸。如果其分子量低于5萬(wàn)， 則由于聚乳酸的各項(xiàng)性能低劣而失去商業(yè)價(jià)值，因而在工業(yè)上還沒(méi)有采用直接縮聚法大規(guī) 模生產(chǎn)聚乳酸。以下就研發(fā)中的聚乳酸直接縮聚的不同方法作一簡(jiǎn)要介紹(1)熔融縮聚熔融聚合是發(fā)生在聚合物熔點(diǎn)溫度以上的聚合反應(yīng)，是本體聚合。其優(yōu)點(diǎn)是得到 的產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì)，但是產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高，因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的 粘度越來(lái)越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向移動(dòng)。故單純依靠熔融聚合很難得到 具有較高分子量和熔點(diǎn)的聚乳酸。(2)溶液共沸法乳酸直接聚合的關(guān)鍵是水分子的排出，只有將絕大部分水分子排出，才能獲得較 高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物。在縮聚反應(yīng)中使用一種不參與聚合反應(yīng)、能夠溶解聚合物的有機(jī) 溶劑，在一定溫度和壓力下，與單體乳酸、水進(jìn)行共沸回流，回流液經(jīng)過(guò)除水后返回到反應(yīng) 容器中，逐漸將反應(yīng)體系中所含的微量水分帶出，推動(dòng)反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行，從而獲得高相 對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物，這就是溶液共沸聚合方法。目前，國(guó)外報(bào)道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比較多，且得到了較高相對(duì)分子質(zhì) 量的產(chǎn)物，達(dá)到了實(shí)際應(yīng)用的要求。但是這個(gè)方法的缺陷也正是在于所引入反應(yīng)體系的溶 劑。目前大多采用的沸點(diǎn)較高的溶劑，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二芐醚等，都具有比較大 的毒性，一來(lái)影響環(huán)境，二來(lái)也限制所得到的聚乳酸產(chǎn)品的應(yīng)用。另外，大量溶劑的使用， 大大的增加了生產(chǎn)成本。再者，該法得到的聚乳酸產(chǎn)品熔點(diǎn)只有166°C左右，比開(kāi)環(huán)法得到PLA熔點(diǎn)小6 7°C。(3)直接縮聚+擴(kuò)鏈反應(yīng)由于乳酸直接聚合難以獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物，人們尋求一種新的獲取高 分子量聚乳酸的方法，這就是使用擴(kuò)鏈劑處理直接縮聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高分 子量的聚乳酸。可以用來(lái)作為擴(kuò)鏈劑的物質(zhì)，多數(shù)是具有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的高活性的 小分子化合物。這個(gè)方法同樣因?yàn)橐胍恍┯卸竞ξ镔|(zhì)作為擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng)而給PLA的應(yīng) 用帶來(lái)問(wèn)題。另外，擴(kuò)鏈法制得的PLA熔點(diǎn)較低，結(jié)晶度小甚至不能結(jié)晶。(4)固相聚合法固相聚合是固態(tài)的低聚物在低于聚合物熔點(diǎn)而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下進(jìn)行的 聚合反應(yīng)，這種方法能夠有效的提高聚酯類(lèi)聚合物的分子量。固相聚合的機(jī)理為在低分子量的聚乳酸預(yù)聚體(切片、粉末等)通過(guò)結(jié)晶而將 官能團(tuán)末端基、小分子單體及催化劑富集在無(wú)定形區(qū)，使反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)；借助減壓 或惰性氣體將反應(yīng)體系中小分子產(chǎn)物H2O帶走，使得分子鏈繼續(xù)增長(zhǎng)，得到較高分子量的產(chǎn) 物。聚乳酸的固相聚合同時(shí)依賴(lài)于化學(xué)反應(yīng)與物理擴(kuò)散兩方面的競(jìng)爭(zhēng)，經(jīng)過(guò)可逆化學(xué)反應(yīng)、 小分子產(chǎn)物從粒子內(nèi)部擴(kuò)散至粒子表面、進(jìn)而從粒子表面擴(kuò)散進(jìn)入周?chē)鷾p壓氛圍或惰性氣 體氛圍。根據(jù)低速?zèng)Q定原理，整個(gè)聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率由上述最慢的一步?jīng)Q定。聚合時(shí)間、 聚合溫度、催化劑、真空度或惰性氣體流量、預(yù)聚體結(jié)晶度、預(yù)聚體幾何形狀等都將影響固 相聚合反應(yīng)的進(jìn)程。然而到目前為止，采用直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔點(diǎn)都不高，并且 所采用的聚合工藝的聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。1.聚乳酸直接縮聚的催化劑申請(qǐng)?zhí)枮?00810024944. 7的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種利用二元磺酸和多元磺酸中的 一種或一種以上作為催化劑制備聚酯的方法。通過(guò)該方法制備聚酯具有聚合速度快，所得 的產(chǎn)物同時(shí)具有優(yōu)良的色澤和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服乳酸直接縮聚法以往所使用催化劑的缺點(diǎn)，提供一種利用二 元磺酸和多元磺酸中的一種或幾種與堿金屬化合物或堿土金屬化合物一起作為復(fù)合催化 劑制備具有優(yōu)異熱性能、優(yōu)良色澤及良好的耐水解性能聚乳酸的方法。通過(guò)本方法制備聚 乳酸具有聚合速度快，所得的產(chǎn)物同時(shí)具有高的熔點(diǎn)、優(yōu)良的色澤、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及良好 的耐水解性能等特點(diǎn)。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到聚乳酸組合物一種含有二元、多元磺酸和堿金屬化合物、堿土金屬化合物的聚酯組合物，該聚酯 組合物中含有聚酯，金屬化合物和磺酸化合物，其中磺酸化合物選自于二元磺酸、多元磺 酸、二元磺酸金屬化合物和多元磺酸金屬化合物中的一種或多種；組合物中的金屬化合物 (非磺酸化合物)為堿金屬化合物或堿土金屬化合物。該聚酯組合物中金屬化合物(非磺酸化合物)可以由一種以上的金屬有機(jī)化合物 組成，也可以由一種以上的金屬無(wú)機(jī)化合物組成，也可以由一種(或一種以上)金屬有機(jī)化合物和一種(或一種以上)的金屬無(wú)機(jī)化合物共同組成；該聚酯組合物中的磺酸化合物可 以由一種以上的二元磺酸化合物組成，也可以由一種以上的多元磺酸化合物組成，也可以 由一種(或一種以上的)二元磺酸化合物和一種(或一種以上)的多元磺酸化合物共同組 成。本組合物中所含有的二元磺酸是指分子式中含有兩個(gè)磺酸基(-SO3H)的一大類(lèi)化合物； 多元磺酸是指分子式中含有三個(gè)或三個(gè)以上的磺酸基(-SO3H)的一大類(lèi)化合物。除此之外， 本發(fā)明對(duì)于它們的分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限制。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，縮聚而來(lái)的聚乳酸、特別是含有二元磺酸、多元磺酸或它們的混合物 的聚乳酸通過(guò)加入金屬化合物類(lèi)可以顯著提高其耐水解性，抑制在貯藏和使用過(guò)程中可能 發(fā)生水解反應(yīng)，延長(zhǎng)貯藏時(shí)間和使用壽命。具體地說(shuō)，由磺酸催化聚合的聚乳酸中殘留的 酸性催化劑會(huì)導(dǎo)致聚乳酸水解速度加快，特別是二元磺酸或多元磺酸這類(lèi)酸性較強(qiáng)的催化 劑。加入金屬化合物后，聚乳酸中殘留的磺酸催化劑與金屬化合物全部反應(yīng)或者部分反應(yīng)， 使體系的酸性降低，從而聚乳酸的水解得以抑制。當(dāng)金屬化合物相對(duì)于磺酸過(guò)量時(shí)，本發(fā)明 中的聚乳酸組合物實(shí)際上含有加入的部分未反應(yīng)的金屬化合物，和部分金屬化合物與部分 或全部磺酸反應(yīng)而得金屬磺酸鹽化合物；當(dāng)磺酸相對(duì)于金屬化合物過(guò)量時(shí)，本發(fā)明中的聚 乳酸組合物實(shí)際上含有金屬化合物(包括加入的金屬化合物、金屬化合物與磺酸反應(yīng)產(chǎn)物 金屬磺酸鹽)和未反應(yīng)的磺酸；本發(fā)明中也可能存在加入的金屬化合物、金屬化合物與磺 酸反應(yīng)產(chǎn)物金屬磺酸鹽和未反應(yīng)的磺酸三種共同存在于所述聚乳酸組合物中的情況。實(shí)際 上二元磺酸或多元磺酸是作為催化劑存在的，其揮發(fā)性過(guò)高可能會(huì)給聚合帶來(lái)以下三個(gè)問(wèn) 題a.由于聚酯聚合的時(shí)間一般較長(zhǎng)，揮發(fā)性過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化活性的衰減過(guò)快，影響 聚合速度；b.要保證聚合速度需要添加大量的催化劑，增加了聚合的成本；c.由于磺酸為強(qiáng)酸，高揮發(fā)性的二元磺酸或多元磺酸作為催化劑對(duì)整個(gè)聚合系統(tǒng) 的耐腐蝕性提出了更高的要求。有鑒于此，本發(fā)明的磺酸化合物優(yōu)選非揮發(fā)性二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸金屬 化合物和多元磺酸金屬化合物中的一種或多種。對(duì)于有機(jī)物的揮發(fā)性，學(xué)術(shù)上，工業(yè)上和法 律上有多種定義而不存在一個(gè)統(tǒng)一的或通用的嚴(yán)格定義。所以在本發(fā)明中有必要對(duì)非揮發(fā) 性磺酸作一說(shuō)明。在本發(fā)明中非揮發(fā)性二元磺酸、多元磺酸是指在常壓下沸點(diǎn)大于260°C的 二元磺酸、多元磺酸；或者也可以定義為在25°C時(shí)其飽和蒸汽壓小于ImmHg柱的二元磺酸、 多元磺酸；又或者可以定義為聚酯聚合產(chǎn)物中其殘留率1 %按硫元素計(jì)大于80%的二元磺 酸、多元磺酸。如果聚合單體中不含硫元素且聚合過(guò)程中不加入含硫的其他添加劑，則二元 磺酸或多元磺酸的殘留率由式(1)定義 式中Histl為聚合過(guò)程添加的催化劑二元磺酸、多元磺酸由來(lái)的磺酸根-SO3H中的硫 元素的質(zhì)量；Hlsp為聚酯產(chǎn)物中磺酸根由來(lái)的硫元素的質(zhì)量。如果二元磺酸、多元磺酸中硫元素只以磺酸根的形態(tài)存在下，則式(1)可表示為 式⑵ 其中m(1和mp分別為聚合時(shí)投入的單體質(zhì)量和聚合后所得產(chǎn)物的質(zhì)量，Cs0和Csp 分別為聚合開(kāi)始時(shí)相對(duì)于單體的硫含量和聚合后所得產(chǎn)物中的硫含量。定義表觀(guān)產(chǎn)率 為 則式⑵可變換為 本發(fā)明對(duì)磺酸化合物的類(lèi)型沒(méi)有特別的限制，可以為芳香族二元磺酸化合物、芳 香族多元磺酸化合物，也可以是脂肪族二元磺酸化合物、脂肪族多元磺酸化合物。但聚乳酸 聚合時(shí)芳香族二元磺酸、多元磺酸酸性較強(qiáng)，易使產(chǎn)物著色，優(yōu)選脂肪族二元磺酸、脂肪族 多元磺酸(即非揮發(fā)性的脂肪族二元磺酸或脂肪族多元磺酸)、脂肪族二元磺酸金屬化合 物、脂肪族多元磺酸金屬化合物中的一種或多種。對(duì)它們分子式中的碳原子數(shù)沒(méi)有什么特 別限制。但考慮聚乳酸的相容性，則它們的分子式中碳原子的個(gè)數(shù)以1-50為好、更好的是 1-30、最好的是1-12。本發(fā)明中磺酸化合物含有化學(xué)式(I)所示結(jié)構(gòu)， 其中x、y、z均為大于或等于零的整數(shù)，且x+y彡2，當(dāng)χ = O時(shí)ζ = O ;M為金屬元 素，R為C1-C30的烴鏈或取代烴鏈，優(yōu)選為C1-C30的烷基。具體地說(shuō)，當(dāng)x、z等于零時(shí)，該 化合物為二元或多元磺酸，當(dāng)χ、ζ不等于零時(shí)，該化合物為磺酸金屬化合物。除此之外，本 發(fā)明對(duì)于它們的分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限制。但考慮到磺酸根過(guò)多會(huì)影響磺酸化合物與聚酯 的相容性，一般來(lái)說(shuō)x+y ( 30，優(yōu)選x+y ( 10，最優(yōu)選為x+y < 5 ；同樣地，一般來(lái)說(shuō)ζ < 30， 優(yōu)選ζ < 10，最優(yōu)選為ζ ^ 5?；瘜W(xué)式(I)中金屬元素M選自IA-IVA族、IB-VIIB族、VIII族金屬元素或稀土金 屬元素中的一種或多種，優(yōu)選為 Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Sr, Ba，Al，Ge，Sn，Pb，F(xiàn)e，Cu，Zn，Cd 中的一種或多種。當(dāng)x+y = 2時(shí)，該化合物為二元磺酸或二元磺酸金屬化合物；其中R優(yōu)選為C1-C20 的亞烷基、C3-C20的亞環(huán)烷基、C3-C20的亞鏈烯基、C4-C20的亞鏈炔基，C1-C20的取代亞烷 基、C3-C20的取代亞環(huán)烷基、C3-C20的取代亞鏈烯基或者C4-C20的取代亞鏈炔基。具體來(lái) 說(shuō)，R可以自亞甲基、亞乙基、直鏈或支鏈的亞丙基、直鏈或支鏈的亞丁基、直鏈或支鏈的亞 戊基、直鏈或支鏈的亞己基、直鏈或支鏈的亞庚基、直鏈或支鏈的亞辛基、直鏈或支鏈的亞 壬基、直鏈或支鏈的亞癸基、直鏈或支鏈的亞癸基、直鏈或支鏈的亞十一烷基、直鏈或支鏈 的亞十二烷基、直鏈或支鏈的亞十三烷基、直鏈或支鏈的亞十四烷基、直鏈或支鏈的亞十五 烷基、直鏈或支鏈的亞十六烷基、直鏈或支鏈的亞十七烷基、直鏈或支鏈的亞十八烷基、直 鏈或支鏈的亞十九烷基、或者直鏈或支鏈的亞二十烷基；R也可以是含有至少一個(gè)烷基、環(huán)烷基、氨基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或商素基團(tuán)的取代亞 烷基；R也可以是C3-C20的亞環(huán)烷基或取代的亞環(huán)烷基；R也可以是烯鍵處于任何位置的 C3-C20的亞鏈烯基、或取代的烯鍵處于任何位置的C3-C20的亞鏈烯基。R還可以是炔鍵處 于任何位置的C4-C20亞鏈炔基、或取代的炔鍵處于任何位置的C4-C20亞鏈炔基。R進(jìn)一步 優(yōu)選為C1-C12的亞烷基；二元磺酸的進(jìn)一步優(yōu)選為甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺 酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸、1， 12-十二烷二磺酸或1，20-二十烷二磺酸；二元磺酸金屬化合物的進(jìn)一步優(yōu)選為甲二磺酸 金屬化合物、乙二磺酸金屬化合物、丙二磺酸金屬化合物、丁二磺酸金屬化合物、戊二磺酸 金屬化合物、己二磺酸金屬化合物、庚二磺酸金屬化合物、辛二磺酸金屬化合物、壬二磺酸 金屬化合物、癸二磺酸金屬化合物、1，11-十一烷二磺酸金屬化合物或1，12-十二烷二磺酸 金屬化合物。R更進(jìn)一步優(yōu)選為C3-C6的亞烷基。二元磺酸的更進(jìn)一步優(yōu)選為丙二磺酸、丁 二磺酸或1，20_ 二十烷二磺酸；二元磺酸金屬化合物的更進(jìn)一步優(yōu)選為丙二磺酸金屬化合 物、丁二磺酸金屬化合物或1，20-二十烷二磺酸。當(dāng)x+y > 3時(shí)，該化合物為多元磺酸或多元磺酸金屬化合物；考慮到它們與單體、 齊聚物以及聚酯的相容性，則分子式中碳原子的個(gè)數(shù)以3-50為好、更好的是3-20、最好的 是3-12。其中，R優(yōu)選C3-C20的次烷基、C3-C20的次環(huán)烷基、C4-C20的次鏈烯基、C5-C20 的次鏈炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次環(huán)烷基、C4-C20的取代次鏈烯基或 者C5-C20的取代次鏈炔基。具體來(lái)說(shuō)，R可以是次丙基、直鏈或支鏈的次丁基、直鏈或支 鏈的次戊基、直鏈或支鏈的次己基、直鏈或支鏈的次庚基、直鏈或支鏈的次辛基、直鏈或支 鏈的次壬基、直鏈或支鏈的次癸基、直鏈或支鏈的次癸基、直鏈或支鏈的次十一烷基、直鏈 或支鏈的次十二烷基、直鏈或支鏈的次十三烷基、直鏈或支鏈的次十四烷基、直鏈或支鏈的 次十五烷基、直鏈或支鏈的次十六烷基、直鏈或支鏈的次十七烷基、直鏈或支鏈的次十八烷 基、直鏈或支鏈的次十九烷基、或者直鏈或支鏈的次二十烷基；R也可以是含有至少一個(gè)烷 基、環(huán)烷基、氨基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、?；?、醛基、酰胺基、腈基、硝基或商素基團(tuán)的取 代次烷基；R也可以是C3-C20的次環(huán)烷基或取代的次環(huán)烷基；R也可以是烯鍵處于任何位 置的C4-C20的次鏈烯基、或取代的烯鍵處于任何位置的C4-C20的次鏈烯基。R還可以炔鍵 處于任何位置的C5-C20次鏈炔基、或取代的炔鍵處于任何位置的C5-C20次鏈炔基。R進(jìn)一 步優(yōu)選為C3-C20的次烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選為C3-C12的次烷基。上述磺酸化合物在聚酯組合物中的含量按磺酸根-SO3H中的硫元素質(zhì)量計(jì)以 O-IOOOOppm (不包括0)為好，較好的為0-8000ppm(不包括0)，更好為10-6000ppm，最好為 50-4000ppm。含量過(guò)小，可能會(huì)出現(xiàn)難于保證其熱穩(wěn)定性的情況；過(guò)高則可能會(huì)影響聚酯的 機(jī)械性能。本發(fā)明中金屬化合物(非磺酸化合物)中的金屬元素選自IA、IIA族堿金屬元 素或堿土金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選為L(zhǎng)i、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或多種。 金屬化合物可以為上述金屬的有機(jī)化合物，也可以是上述金屬的無(wú)機(jī)化合物，也可以是上 述金屬有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物的混合物。具體來(lái)說(shuō)，金屬化合物可以為上述金屬的鹵化 物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、氯酸鹽、鉻酸鹽、錳酸鹽、砷 酸鹽、氰酸鹽、烷基羧酸鹽、烷基二羧酸鹽、烷基多羧酸鹽、取代烷基羧酸鹽、取代烷基二羧 酸鹽、取代烷基多羧酸鹽、芳香基羧酸鹽、芳香基二羧酸鹽、芳香基多羧酸鹽、取代芳香基羧酸鹽、取代芳香基二羧酸鹽、取代芳香基多羧酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基二磺酸鹽、烷基多磺酸 鹽、取代烷基磺酸鹽、取代烷基二磺酸鹽、取代烷基多磺酸鹽、芳香基磺酸鹽、芳香基二磺酸 鹽、芳香基多磺酸鹽、取代芳香基磺酸鹽、取代芳香基二磺酸鹽、取代芳香基多磺酸鹽、乙酰 丙酮鹽、烷基醇鹽、取代烷基醇鹽等。該聚乳酸組合物中金屬化合物(非磺酸化合物)中的在聚乳酸組合物中總含量 以金屬元素質(zhì)量計(jì)以0-20000ppm(不包括0，相對(duì)于聚乳酸質(zhì)量，下同)為好，較好的為 O-lOOOOppm，更好為10-6000ppm，最好為40-4000ppm。含量過(guò)小，可能會(huì)出現(xiàn)難于保證其耐 水解性的情況；過(guò)高則可能會(huì)影響聚乳酸的機(jī)械性能。本發(fā)明的聚乳酸組合物具有良好的耐水解性能在60°C、相對(duì)濕度90%的條件下 處理5天時(shí)，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超過(guò)50%。更好的不超過(guò)30%，最好的不 超過(guò)10%。本組合物對(duì)聚乳酸的特性沒(méi)有特別限制。但為了用聚乳酸得到高耐熱性，優(yōu)選 光學(xué)純度高的聚乳酸。更優(yōu)選在總?cè)樗岢煞种泻?0摩爾％以上的L體或D體，進(jìn)一步優(yōu) 選含有90摩爾％以上，特別優(yōu)選含有95摩爾％以上的L體或D體。上限為100摩爾％。另外，本組合物中的聚乳酸，從耐熱性、成型加工性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用聚乳酸 立構(gòu)絡(luò)合物。作為制造聚乳酸立構(gòu)絡(luò)合物的方法，可以列舉出將L體為90摩爾％以上，優(yōu) 選95摩爾％以上，更優(yōu)選98摩爾％以上的聚L-乳酸與D體為90摩爾％以上，優(yōu)選為95 摩爾％以上，更優(yōu)選為98摩爾％以上的聚D-乳酸通過(guò)熔融混煉或溶液混煉等進(jìn)行混合的 方法。另外，還可以列舉出將L-乳酸與聚D-乳酸形成嵌段共聚物的方法。從容易形成聚 乳酸立構(gòu)絡(luò)合物的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使聚L-乳酸與聚D-乳酸嵌段共聚物。聚乳酸的分子量、分子量分布，只要實(shí)質(zhì)上能夠成型加工，就沒(méi)有特別的限定，作 為重均分子量，從耐熱性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1千以上、更優(yōu)選2千以上、進(jìn)一步優(yōu)選5千以 上、特別優(yōu)選1萬(wàn)以上、最優(yōu)選3萬(wàn)以上。對(duì)上限沒(méi)有特別限制，但是從流動(dòng)性的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看， 優(yōu)選50萬(wàn)以下、更優(yōu)選30萬(wàn)以下、進(jìn)一步優(yōu)選20萬(wàn)以下。特別是，從得到具有優(yōu)異的耐熱 性的樹(shù)脂組合物的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，重均分子量?jī)?yōu)選在0. 5萬(wàn)-30萬(wàn)的范圍內(nèi)。對(duì)脂肪族聚酯的 熔點(diǎn)，沒(méi)有特別的限定，從耐熱性(熱變形溫度)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選為90°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為150°C以上。本發(fā)明的聚乳酸組合物可以?xún)H僅由上述聚乳酸、磺酸化合物和金屬化合物組成。 也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)還含有其他一種或幾種穩(wěn)定劑?？梢允褂猛ǔ崴?性樹(shù)脂的穩(wěn)定劑。具體可以舉出，抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、甲醛補(bǔ)足劑、甲酸補(bǔ)足劑等，但是可 以?xún)?yōu)選使用抗氧化劑和光穩(wěn)定劑。作為本發(fā)明中使用的抗氧化劑，可以舉出位阻酚系化合物、亞磷酸酯化合物、硫 醚化合物等。作為位阻酚系化合物的例子，可以舉出，正十八烷基_3-(3’，5’ - 二叔丁 基-4’ -羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基_3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸 酯、正十四烷基-3_(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯、1，6_己二醇-雙-[3-(3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸酯]、2，2，-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-雙-[3-(3_叔丁基-5-甲 基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、四[亞甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯] 甲烷、3，9_雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}_1，1_甲基乙基]2，4， 8，10_四氧雜螺(5，5)十一烷、N，N’ -雙_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙?；鶃喖谆?、N，N’ -四亞甲基-雙-3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羥基苯酚)丙?；?胺、N，N’ -雙-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；鵠胼、N-水楊酰-N’ -水楊叉胼、 3-(N-水楊酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N，-雙[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰 氧基}乙基]羥基酰胺等。優(yōu)選的是，三乙二醇-雙-[3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯 基)_丙酸酯]和四[亞甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。作為 亞磷酸酯系化合物，優(yōu)選的是至少1個(gè)P-O鍵結(jié)合到芳香族基上的化合物，作為具體例，可 以舉出，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’ -亞聯(lián)苯亞膦酸 酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基) 季戊四醇-雙-亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4’ -亞 丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-雙 十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(混合單和二 _壬基苯基)亞磷酸酯、三(壬 基苯基)亞磷酸酯、4，4’_亞異基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等，而可以?xún)?yōu)選使用的則是 三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞異基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、 雙(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、四(2，4_ 二叔丁基苯基)4， 4’-亞聯(lián)苯基亞磷酸酯等。作為硫醚系化合物的具體例，可以舉出，二月桂基硫代二丙酸酯、 二 _十三烷基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、雙十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四 醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四 (3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬 酯酰硫代丙酸酯)等。作為本發(fā)明中使用的光穩(wěn)定劑，可以舉出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合 物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合 物等。作為二苯甲酮系化合物的具體例，可以舉出，二苯甲酮、2，4_ 二氫化二苯甲酮、2，2’， 4，4’ -四氫化二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基_4，4’ - 二甲氧基二苯 甲酮、2，2’- 二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4十二烷基二苯甲酮、 2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羥基-4，4 ’ - 二甲 氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2 ’ -羧基二苯甲酮、2-羥基-4- (2-羥基-3-甲 基_丙烯酰氧基異丙氧基二苯甲酮等。作為苯并三唑系化合物的具體例，可以舉出，2_(2’ -羥基-5’ -甲基苯基)-苯并 三唑、2-(2_羥基-3，5- 二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2，-羥基-3，5，- 二叔丁基-苯 基)苯并三唑、2-(2，-羥基_3，，5，- 二叔丁基-5，-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羥 基_3，，5，- 二叔丁基-苯基)-5_氯-苯并三唑、2-(2，-羥基_3，，5，- 二叔異戊基-苯 基)苯并三唑、(2-羥基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2_[2，-羥基-3，，5，-雙(α，α-二 甲基芐基)苯基]苯并三唑、2-[2，_羥基-3，，5，_雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2Η-苯 并三唑、2_(2’ -羥基-4’ -辛氧基苯基)苯并三唑等。作為芳香族苯甲酸系化合物的具體例，可以舉出，對(duì)-叔丁基苯基水楊酸酯、 對(duì)-辛基苯基水楊酸酯等烷基苯基水楊酸酯類(lèi)。作為草酸苯胺類(lèi)化合物的具體例，可以舉出，2-乙氧基-2’ -乙基草酸雙苯胺、 2-乙氧基-5-叔丁基-2’ -乙基草酸雙苯胺、2-乙氧基-3’ -十二烷基草酸雙苯胺等。作為氰基丙烯酸酯系化合物的具體例，可以舉出，乙基-2-氰基-3，3’ - 二苯基_丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基-丙烯酸酯等。作為位阻胺系化合物的具體例，可以舉出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-硬脂酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4_(苯基乙 酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6， 6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧 基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯基氨 基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、雙(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、雙(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、雙(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對(duì)苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙 烷、α，α ’-雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)_對(duì)-二甲苯、雙(2，2，6，6_四甲基_4_哌 啶基甲代苯撐_2，4- 二氨基甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1，6- 二 氨基甲酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-苯-1，3，4_三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酰氧 基} _ 丁基]-4-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基} 2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2， 3，4_ 丁烷四羧酸和1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶醇和β，β，β ’，β ’ -四甲基_3，9_[2，4， 8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]乙二醇的縮合物等。在本發(fā)明的聚乳酸組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)還可以含有成核 劑、耐候劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、阻燃劑、染料、防靜電劑、發(fā)泡劑等等。在本發(fā)明的聚乳酸組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)還可以含有其他熱 塑性樹(shù)脂，如聚酰胺樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚碳酸酯 樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、乙烯基脂類(lèi)樹(shù)脂、醋酸纖維素樹(shù)脂、聚乙烯醇 樹(shù)脂等等；或熱固性樹(shù)脂，如酚醛樹(shù)脂、嘧胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、硅氧烷樹(shù)脂等等。在本發(fā)明中，所得的組合物可以通過(guò)公知的注射成型、擠出成型、吹塑成型等人員 的方法進(jìn)行成型，作為任意形狀的成型品廣泛使用。成型品是指薄膜、薄片、纖維、織物、無(wú) 紡布、注射成型品、擠出成型品、壓模成型品、吹塑成型品、或與其他材料的復(fù)合體等等?？?以用于汽車(chē)內(nèi)飾部件、汽車(chē)外裝部件、電視部件、空調(diào)部件、除塵器部件、冰箱部件、電話(huà)部 件、傳真機(jī)部件、相機(jī)部件、鐘表部件、電腦部件、打印機(jī)部件、復(fù)印機(jī)部件、衛(wèi)浴制品部件、 土建材料及其部件、農(nóng)用材料及其部件、園藝材料及部件、漁業(yè)用材料及部件、日常用品材 料及其部件、及其他應(yīng)用領(lǐng)域。另外成型品也可經(jīng)進(jìn)一步加工(如涂布、鍍敷等)后，再使 用。本發(fā)明中的這種同時(shí)具有優(yōu)良耐水解性、優(yōu)異熱性能和優(yōu)良色澤的聚乳酸組合 物，對(duì)其制備方法沒(méi)有特別的限制，可以通過(guò)在聚乳酸聚合過(guò)程中加入堿金屬、堿土金屬化 合物得到，也可以通過(guò)在聚乳酸產(chǎn)物中加入堿金屬、堿土金屬化合物。本發(fā)明中的堿金屬、 堿土金屬化合物的加入方法也沒(méi)有特別的限制，可以采用熔融混合法，也可以采用溶液混 合法，還可以采用雙螺桿共混的方法。直接縮聚制備高分子量聚酯的方法本發(fā)明公開(kāi)了一種在乳酸直接縮聚的過(guò)程中加入二元、多元磺酸和堿金屬化合物和/或堿土金屬制備聚乳酸組合物的方法，即利用二元、多元磺酸和堿金屬化合物、堿土金 屬化合物作為復(fù)合催化劑制備聚乳酸的方法聚乳酸直接縮聚的聚合方法可以是熔融本體聚合、固相聚合或它們的組合。在此 提供一種較佳的方法，即由熔融聚合和固相聚合結(jié)合或者單獨(dú)由熔融聚合而成，其具體步 驟如下熔融聚合惰性氣流下或壓力為50 0. IKPa的減壓情況下，加入二元磺酸和/或 多元磺酸作為催化劑將乳酸單體或其齊聚物進(jìn)行熔融縮聚2 30h。固相聚合將熔融縮聚得到的聚酯預(yù)聚物經(jīng)結(jié)晶處理后，在惰性氣流下或壓力為 0. 05 2KPa的減壓情況下進(jìn)行2 100小時(shí)固相聚合。本發(fā)明的制備聚乳酸組合物的方法中的作為催化劑的二元磺酸可以是一種二元 磺酸、也可以是兩種或多種二元磺酸的混合物。多元磺酸可以是一種多元磺酸、也可以是兩 種或多種多元磺酸的混合物。二元磺酸和多元磺酸的混合物可以是一種或一種以上的二元 磺酸和一種或一種以上的多元磺酸的混合物。本發(fā)明的具體的方法為A)熔融聚合在惰性氣流下或壓力為0. 1 50KPa的減壓情況下，以乳酸、乳酸低 聚物或它們的組合物為原料，先經(jīng)脫水處理后，以磺酸與金屬化合物一起作為復(fù)合催化劑 于120 220°C下熔融縮聚4 30h ；其中磺酸選自于二元、多元磺酸中的一種或幾種，金屬 化合物選自于堿金屬化合物或堿土金屬化合物中的一種或幾種；B)固相聚合將步驟A的產(chǎn)物在惰性氣流下或壓力為0. 05 2KPa的減壓情況下， 在溫度為90 170°C的條件下進(jìn)行8 100小時(shí)固相聚合。本發(fā)明中對(duì)原料沒(méi)有特別的限制，各具體原料如組合物中所述，以下進(jìn)一步對(duì)方 法進(jìn)行說(shuō)明。原料可以是L-乳酸、D-乳酸或者L-乳酸與D-乳酸的混合物；也可以是各種 乳酸的預(yù)聚物。當(dāng)用乳酸或乳酸溶液作原料時(shí)，可以在縮聚前不作任何處理；也可以在縮聚 前對(duì)原料進(jìn)行脫水預(yù)處理，亦即原料乳酸先在溫度為60 200°C、壓力為5 50KPa的減壓 情況下脫水1 8小時(shí)，其中壓力在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降至5 50KPa，脫水步驟 的壓力優(yōu)選5 20KPa，溫度優(yōu)選90 160°C，脫水時(shí)間優(yōu)選2 3小時(shí)；當(dāng)然，這里的脫水 不僅僅是指物理脫水，同時(shí)也包括縮合脫水。在這個(gè)處理過(guò)程中，不管有沒(méi)有外加催化劑的 存在縮合(縮聚)不可避免在進(jìn)行。在步驟A熔融聚合的過(guò)程中，原料乳酸、脫水后的原料乳酸或者乳酸的預(yù)聚物在 溫度為120 220°C、壓力為0. 1 2KPa的減壓情況下在催化劑的作用下熔融聚合3 40 小時(shí)，其中壓力在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降至0. 1 2KPa。熔融聚合溫度過(guò)低，則聚合速度低；熔融聚合溫度過(guò)高，則外消旋化加劇、著色加 深以及丙交酯的生成增多。因此，熔融聚合溫度一般以120 220°C為佳。優(yōu)選為130 200°C。聚合時(shí)間主要視目標(biāo)分子量而定，但時(shí)間太長(zhǎng)則產(chǎn)物易著色，一般以3-40小時(shí)為 佳，優(yōu)選4 30小時(shí)。對(duì)催化劑的加入時(shí)期沒(méi)有特別要求，但一般以乳酸脫水1-3小時(shí)后 加入為佳。通過(guò)熔融聚合，得到的聚乳酸的重均分子量由聚合條件決定，一般介于幾千到十 幾萬(wàn)。乳酸的縮合是一個(gè)具有小的平衡常數(shù)的可逆反應(yīng)，熔融縮合的后期由于脫水困難，分 子量的增長(zhǎng)速度很慢或不增長(zhǎng)，甚至由于副反應(yīng)的存在而導(dǎo)致分子量下降。所以從乳酸的 熔融縮合一般很難得到高重均分子量的產(chǎn)物。熔融聚合后可采用固相聚合來(lái)進(jìn)一步提高聚乳酸的重均分子量。將熔融聚合產(chǎn)物的粉末或粒子在溫度為90 170°C、壓力為0. 05 0. 5KPa的減壓情況下(或者惰性氣流 下)，固相聚合8 100小時(shí)，其中壓力在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降至0. 05 0. 5KPa。 固相聚合的溫度優(yōu)選110 170°C，時(shí)間優(yōu)選12 60小時(shí)。最佳固相聚合溫度為130 160°C，最優(yōu)固相聚合時(shí)間為12 30小時(shí)。通過(guò)固相聚合后，聚乳酸的重均分子量可達(dá)十 多萬(wàn)、甚至幾十萬(wàn)。本發(fā)明的制備方法中，對(duì)加入的二元磺酸、多元磺酸的類(lèi)型沒(méi)有特別的限制，可以 為芳香族二元磺酸、芳香族多元磺酸，也可以是脂肪族二元磺酸、脂肪族多元磺酸。但聚乳 酸聚合時(shí)芳香族二元磺酸、多元磺酸酸性較強(qiáng)，易使產(chǎn)物著色，優(yōu)選脂肪族二元磺酸、脂肪 族多元磺酸中的一種或幾種。對(duì)它們分子式中的碳原子數(shù)沒(méi)有什么特別限制。但考慮與 聚乳酸的相容性，則它們的分子式中碳原子的個(gè)數(shù)以1-50為好、更好的是1-30、最好的是 1-12。本發(fā)明的制備方法中，作為催化劑的二元磺酸或多元磺酸的揮發(fā)性對(duì)本發(fā)明的效 果并沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的影響。但是，二元磺酸或多元磺酸的揮發(fā)性過(guò)高會(huì)帶來(lái)以下三個(gè)問(wèn)題a.由于聚酯聚合的時(shí)間一般較長(zhǎng)，揮發(fā)性過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化活性的衰減過(guò)快，影響 聚合速度；b.要保證聚合速度需要添加大量的催化劑，增加了聚合的成本；c.由于磺酸為強(qiáng)酸，高揮發(fā)性的二元磺酸或多元磺酸作為催化劑對(duì)整個(gè)聚合系統(tǒng) 的耐腐蝕性提出了更高的要求。有鑒于此，本發(fā)明中以難揮發(fā)性或不揮發(fā)性二元磺酸或多元磺酸作為催化劑為 佳。對(duì)于有機(jī)物的揮發(fā)性，學(xué)術(shù)上，工業(yè)上和法律上有多種定義而不存在一個(gè)統(tǒng)一的或通用 的嚴(yán)格定義。所以在本發(fā)明中有必要對(duì)非揮發(fā)性磺酸作一說(shuō)明。在本發(fā)明中難或非揮發(fā)性 二元磺酸、多元磺酸是指聚合完了后在聚酯產(chǎn)物中其殘留率1 %按硫元素計(jì)大于50%的二 元磺酸、多元磺酸。如果聚合單體中不含硫元素且聚合過(guò)程中不加入含硫的其他添加劑，則 二元磺酸或多元磺酸的殘留率由式(1)定義 式中Histl為聚合過(guò)程添加的催化劑二元磺酸、多元磺酸由來(lái)的磺酸根-SO3H中的硫 元素的質(zhì)量；Hlsp為聚酯產(chǎn)物中磺酸根由來(lái)的硫元素的質(zhì)量。如果二元磺酸、多元磺酸中硫元素只以磺酸根的形態(tài)存在下，則式(1)可表示為 其中=Hitl和mp分別為聚合時(shí)投入的單體質(zhì)量和聚合后所得產(chǎn)物的質(zhì)量，Cs0和Csp 分別為聚合開(kāi)始時(shí)相對(duì)于單體的硫含量和聚合后所得產(chǎn)物中的硫含量。定義表觀(guān)產(chǎn)率 為 則式⑵可變換為 以殘留率作為二元磺酸或多元磺酸的揮發(fā)性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，則本聚合方法以聚合完 成后二元磺酸或多元磺酸的殘留率不低于50%為佳，更好的是不低于70%。本發(fā)明中所述的二元磺酸是指分子式中含有兩個(gè)磺酸基(-SO3H)、具有通式為 R，(SO3H)2 —大類(lèi)化合物，其中，R，為C1-C20的亞烷基、C3-C20的亞環(huán)烷基、C2-C20的亞 鏈烯基、C2-C20的亞鏈炔基，C1-C20的取代亞烷基、C3-C20的取代亞環(huán)烷基、C2-C20的取 代亞鏈烯基或者C2-C20的取代亞鏈炔基，其中取代基為烷基、環(huán)烷基、氨基、羥基、烷氧基、 羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基、鹵素基團(tuán)的一種或多種。具體來(lái)說(shuō)，R’可以自 亞甲基、亞乙基、直鏈或支鏈的亞丙基、直鏈或支鏈的亞丁基、直鏈或支鏈的亞戊基、直鏈或 支鏈的亞己基、直鏈或支鏈的亞庚基、直鏈或支鏈的亞辛基、直鏈或支鏈的亞壬基、直鏈或 支鏈的亞癸基、直鏈或支鏈的亞癸基、直鏈或支鏈的亞十一烷基、直鏈或支鏈的亞十二烷 基、直鏈或支鏈的亞十三烷基、直鏈或支鏈的亞十四烷基、直鏈或支鏈的亞十五烷基、直鏈 或支鏈的亞十六烷基、直鏈或支鏈的亞十七烷基、直鏈或支鏈的亞十八烷基、直鏈或支鏈的 亞十九烷基、或者直鏈或支鏈的亞二十烷基；R’優(yōu)選為C1-C20的亞烷基、C3-C20的亞環(huán)烷 基、C2-C20的亞鏈烯基、C2-C20的亞鏈炔基。R’的最優(yōu)選為C1-C12的亞烷基，亦即二元磺 酸的最優(yōu)選為甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二黃酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛 二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、亞十一烷基二磺酸或亞十二烷基二磺酸。本發(fā)明中的多元磺酸是指分子式中含有三個(gè)或三個(gè)以上的磺酸基(-SO3H)、具有 通式為R”(S03H)n(n為大于等于3的整數(shù))一大類(lèi)化合物。除此之外，本發(fā)明對(duì)于它們的分 子結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限制，對(duì)其分子量也沒(méi)有什么限制。但考慮到與乳酸、乳酸預(yù)聚物以及聚 乳酸的相容性，R”優(yōu)選為C3-C20的次烷基、C3-C20的次環(huán)烷基、C4-C20的次鏈烯基、C5-C20 的次鏈炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次環(huán)烷基、C4-C20的取代亞鏈烯基或者 C5-C20的取代次鏈炔基，其中取代基為烷基、環(huán)烷基、氨基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、?；?、 醛基、酰胺基、腈基、硝基、鹵素基團(tuán)的一種或多種。具體來(lái)說(shuō)，R”可以是次丙基、直鏈或支鏈 的次丁基、直鏈或支鏈的次戊基、直鏈或支鏈的次己基、直鏈或支鏈的次庚基、直鏈或支鏈 的次辛基、直鏈或支鏈的次壬基、直鏈或支鏈的次癸基、直鏈或支鏈的次癸基、直鏈或支鏈 的次十一烷基、直鏈或支鏈的次十二烷基、直鏈或支鏈的次十三烷基、直鏈或支鏈的次十四 烷基、直鏈或支鏈的次十五烷基、直鏈或支鏈的次十六烷基、直鏈或支鏈的次十七烷基、直 鏈或支鏈的次十八烷基、直鏈或支鏈的次十九烷基、或者直鏈或支鏈的次二十烷基。R”進(jìn)一 步優(yōu)選為C3-C20的次烷基、C3-C20的次環(huán)烷基、C4-C20的次鏈烯基、C5-C20的次鏈炔基。 多元磺酸的最優(yōu)選為三元磺酸R，(SO3H)3，其中R”的最優(yōu)選為C3-C20的次烷基。本發(fā)明的聚乳酸組合物的制備方法中作為催化劑的二元磺酸、多元磺酸或它們的 混合物的總加入量按磺酸根SO3H中硫原子的質(zhì)量計(jì)以0ppm-20000ppm(不包括0，相對(duì)于乳 酸單體或齊聚物的質(zhì)量，下同)為好，更好的為10-8000ppm，再優(yōu)選為100ppm-5000ppm，進(jìn) 一步優(yōu)選為200ppm-4000ppm，最好的為300-3000ppm。過(guò)高則易導(dǎo)致產(chǎn)物的機(jī)械性能劣化， 過(guò)低則在影響催化性能的同時(shí)也影響產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明中金屬化合物中的金屬元素選自IA、IIA族堿金屬元素或堿土金屬元素中 的一種或多種，優(yōu)選為L(zhǎng)i，Na, Mg，Ca, Ba中的一種或多種。金屬化合物可以為上述金屬的 有機(jī)化合物，也可以是上述金屬的無(wú)機(jī)化合物，也可以是上述金屬有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合 物的混合物。具體來(lái)說(shuō)，金屬化合物可以為上述金屬的鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、氯酸鹽、鉻酸鹽、錳酸鹽、砷酸鹽、氰酸鹽、烷基羧酸鹽、烷 基二羧酸鹽、烷基多羧酸鹽、取代烷基羧酸鹽、取代烷基二羧酸鹽、取代烷基多羧酸鹽、芳香 基羧酸鹽、芳香基二羧酸鹽、芳香基多羧酸鹽、取代芳香基羧酸鹽、取代芳香基二羧酸鹽、取 代芳香基多羧酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基二磺酸鹽、烷基多磺酸鹽、取代烷基磺酸鹽、取代烷基 二磺酸鹽、取代烷基多磺酸鹽、芳香基磺酸鹽、芳香基二磺酸鹽、芳香基多磺酸鹽、取代芳香 基磺酸鹽、取代芳香基二磺酸鹽、取代芳香基多磺酸鹽、乙酰丙酮鹽、烷基醇鹽、取代烷基醇
^Tt.O上述金屬化合物在的總加入量以金屬元素質(zhì)量計(jì)為以0-20000ppm(不包括0， 相對(duì)于乳酸單體質(zhì)量，下同)為好，較好的為Ο-lOOOOppm，更好為10-6000ppm，最好為 40-4000ppm。含量過(guò)小，可能會(huì)出現(xiàn)難于保證其耐水解性的情況；過(guò)高則可能會(huì)影響聚乳酸 的機(jī)械性能。本發(fā)明的合成聚乳酸的方法與以往的直接法相比較，具有聚合速度快，所得聚乳 酸具有分子量高、熔點(diǎn)高、色澤好，熱穩(wěn)定性好，特別是耐水解性能優(yōu)異等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但這并不說(shuō)明本發(fā)明僅限于這些實(shí)施 例。對(duì)于本發(fā)明涉及的測(cè)試的說(shuō)明如下重均分子量(Mw)，日本島津公司LCsolution GPC，30°C，色譜級(jí)四氫呋喃淋洗液， PS標(biāo)準(zhǔn)樣。熔點(diǎn)(Tm)，美國(guó)TA公司DSC Q-100。樣品在200°C熔融2分鐘后，在20°C /min的 速率下降溫至0°C，再?gòu)?°C以20°C /min的速率下升溫到200°C。Tm由這個(gè)升溫曲線(xiàn)確定， 其值是熔融峰的溫度峰值。熱降解速率(熱失重速率)，美國(guó)TA公司TGA-Q100。在lOOml/min氮?dú)饬飨拢?00°C
下等溫測(cè)得。水解，廣州愛(ài)斯佩克環(huán)境儀器有限公司GL-04KA型恒溫恒濕箱，60°C，90%相對(duì)濕 度下處理5天，用GPC測(cè)定水解前后聚酯的重均分子量，由前后的分子量計(jì)算重均分子量的 降幅。硫含量，經(jīng)AQF-100 (日本三菱化學(xué))燃燒法前處理，由IC(ICS-2000，Dionex)定
量測(cè)定。金屬含量，根據(jù)加入量、聚乳酸聚合產(chǎn)率計(jì)算得到，以金屬元素質(zhì)量計(jì)相對(duì)于聚乳 酸組合物的質(zhì)量百分比(ppm)。實(shí)施例1:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q3 次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5亞&;隨后在5亞&下繼續(xù)脫水1.5小時(shí)(總計(jì)脫水2.5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw系壓力回 復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3丙二磺酸363mg (加入量以硫元素計(jì)相對(duì)于乳酸質(zhì)量為 632ppm,亦即，Cs0 = 632ppm，下同)，醋酸鋰291mg ((加入量以金屬元素計(jì)相對(duì)于乳酸質(zhì)量為lOOppm，下同)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa并 將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合12小時(shí)(共計(jì)14小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù) 聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um 的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓 力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫 至158°C固相聚合24小時(shí)。取出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程(包括熔融聚合 和固相聚合，下同)的表觀(guān)產(chǎn)率￥%為72%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw: 22萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 168 °C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅32%熱降解速率0.03wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp 85 Ippm磺酸催化劑的殘留率1 % :97%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp :134ppm實(shí)施例2:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q 3次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降 低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(shí)(總計(jì)脫水2. 5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw系 壓力回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，20_ 二十烷二磺酸25mg(Cs(l = 20ppm)，硬脂酸鈉 27mg (IOppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa并將 壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合8小時(shí)(共計(jì)10小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚 物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um 的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓 力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫 至158°C固相聚合24小時(shí)。取出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率
為71%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 4萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 166 °C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅27%熱降解速率0.05wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp :28ppm磺酸催化劑的殘留率1 % :100%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp :14ppm實(shí)施例3:向500mL四口燒瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)?置換3次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常 壓降低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(shí)(總計(jì)脫水2. 5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱?體系壓力回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入甲二磺酸313mg(Cs(l = 632ppm)，乙酰丙酮鋇 212mg (432ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa并 將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合8小時(shí)(共計(jì)10小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚 物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um 的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓 力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫 至158°C固相聚合36小時(shí)。取出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率 為 69%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw :17. 9萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 165 °C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅23%熱降解速率0.08wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp :687ppm磺酸催化劑的殘留率1 % :75%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp 60 Ippm實(shí)施例4:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵?換3次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓 降低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(shí)(總計(jì)脫水2. 5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw 系壓力回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3_丙二磺酸363mg(Cs(l = 632ppm)，硬脂酸鎂 492. 7mg (IOOppm)。然后體系溫度升至150°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa 并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(shí)(共計(jì)6小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù) 聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um 的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓 力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫 至158°C固相聚合15小時(shí)。取出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率
為 70%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 5萬(wàn)熔點(diǎn)Tm:170°C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅22%熱降解速率0.02wt% /min
產(chǎn)物中的硫含量Csp :876ppm磺酸催化劑的殘留率1 % :97%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp :138ppm實(shí)施例5:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵?換3次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓 降低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(shí)(總計(jì)脫水2. 5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw 系壓力回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，4_ 丁二磺酸4909mg(CsQ = 8000ppm)，氯化鈣 3884mg(7000ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa 并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(shí)(共計(jì)6小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù) 聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um 的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓 力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫 至158°C固相聚合24小時(shí)。取出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率
為 69%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 28萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 167 °C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅28%熱降解速率0.02wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp :10667ppm磺酸催化劑的殘留率:100%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp :8866ppm實(shí)施例6:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q3 次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5亞&;隨后在5亞&下繼續(xù)脫水1.5小時(shí)(總計(jì)脫水2.5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw系壓力回 復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入5-羥基-1，3，7-十二烷三磺酸359mg(Cs(1 = 450ppm)，醋酸 鍶146mg(300ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa 并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(shí)(共計(jì)6小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù) 聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um 的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓 力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫 至158°C固相聚合24小時(shí)。取出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率
為 71%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能
重均分子量Mw 19. 6萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 165 °C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅31%熱降解速率0.03wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp :423ppm磺酸催化劑的殘留率1 % :100%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp :422ppm實(shí)施例7:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q 3次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降 低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(shí)(總計(jì)脫水2. 5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw系 壓力回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3_丙二磺酸363mg(Cs(1 = 632ppm)，堿式醋酸鈹 677mg (300ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa并 將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(shí)(共計(jì)6小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚 物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um 的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓 力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫 至158°C固相聚合24小時(shí)。取出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率
為66%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 16. 3萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 163 °C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅40%熱降解速率0.05wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp :938ppm磺酸催化劑的殘留率1 % :98%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp :455ppm實(shí)施例8:向500mL四口燒瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴 中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)?置換3次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常 壓降低至5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(shí)(總計(jì)脫水2.5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)?將體系壓力回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，10-癸二磺酸1. 223g(1440ppm)，醋酸鉀 590mg(1173ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa并 將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(shí)(共計(jì)6小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚 物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um 的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫 至158°C固相聚合24小時(shí)。取出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率 為70%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 6萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 167 °C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅23%熱降解速率0.056wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp :2057ppm磺酸催化劑的殘留率:100%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp :1625ppm實(shí)施例9:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵?換3次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓 降低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(shí)(總計(jì)脫水2. 5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw 系壓力回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3-丙二磺酸181mg(Cs(1 = 316ppm)，乙酰丙酮 鋇122mg(250ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在逐步從常壓降低至2KPa、0. 4KPa、 0. 3KPa、0. 2KPa和0. IKPa0順次在壓力為2KPa的條件下、0. 4KPa的條件下、0. 3KPa的條件 下、0. 2KPa的條件下和0. IKPa的條件下各熔融聚合6小時(shí)(共計(jì)30小時(shí))后倒出得到聚 酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率￥%為72%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如 下主要性能重均分子量Mw :15. 6萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 169 °C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅35%熱降解速率0.009wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp :426ppm磺酸催化劑的殘留率1 % :97%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp :340pm實(shí)施例10 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵?換3次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓 降低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(shí)(總計(jì)脫水2. 5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw 系壓力回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3_丙二磺酸363mg(Cs(1 = 632ppm)，硬脂酸鈉 799mg (300ppm)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa并 將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(shí)(共計(jì)6小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚 物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓 力降到lKPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度順次升到90°C、10(TC、ll(rC并在各溫 度下保持1小時(shí)。隨后在130、140、150、155、160、162、164及166°C下(順次對(duì)應(yīng)各溫度下 的壓力為 2KPa、lKPa、0. 5KPa、0. 3KPa、0. 2KPa、0. 2KPa、0. IKPa 禾Π 0. IKPa)各固相聚合 12 小 時(shí)，共計(jì)固相聚合96小時(shí)。取出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率 為71%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 19. 7萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 168 °C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅29%熱降解速率0.07wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp :187ppm磺酸催化劑的殘留率1 % :97%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp 40 Ippm實(shí)施例11 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵?換3次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓 降低至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(shí)(總計(jì)脫水2. 5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw 系壓力回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3_丙二磺酸363mg(Cs(l = 632ppm)，硬脂酸鎂 246mg(50ppm)和硬脂酸鈉27mg (IOppm)。然后體系溫度升至150°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步 從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(shí)(共計(jì)6小時(shí))后倒 出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉 碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵?換2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C 后保持2小時(shí)。隨后升溫至158°C固相聚合24小時(shí)。取出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè) 聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率￥%為70%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 7萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 167 °C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅32%熱降解速率0.06wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp :876ppm磺酸催化劑的殘留率1 % :97%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp :83ppm實(shí)施例12 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q3次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(shí)(總計(jì)脫水2. 5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw系壓力 回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3-丙二磺酸182mg(CsQ = 316ppm)和1，10-癸二磺酸 268mg(Cs0 = 316ppm)，乙酰丙酮鋇24mg(50ppm)。然后體系溫度升至150°C，將壓力在2小 時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(shí)(共計(jì)6小 時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后 取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后 用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升 到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫至158°C固相聚合24小時(shí)。取出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng) 量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率￥%為70%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 1萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 169 °C熔體色澤無(wú)色透明水解后分子量降幅37%熱降解速率0.02wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp :902ppm磺酸催化劑的殘留率1 % :98%產(chǎn)物中金屬元素含量Cnp 7 Ippm比較例1 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q 3次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低 至5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1. 5小時(shí)(總計(jì)脫水2. 5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw系壓 力回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入對(duì)甲苯磺酸612mg(Cs(l = 632ppm)。然后體系溫度升至 160°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚 合4小時(shí)(共計(jì)6小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝 氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅 油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫至158°C固相聚合24小時(shí)。取出 粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率￥%為72%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè) 試，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 7萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 167 °C熔體色澤無(wú)色、略渾水解后分子量降幅56%熱降解速率0.7wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp 184ppm磺酸催化劑的殘留率1 %
比較彳列2 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q3 次后，將油浴溫度升至180°C進(jìn)行脫水。從脫水開(kāi)始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 IOKPa ；隨后在IOKPa下繼續(xù)脫水1.5小時(shí)(總計(jì)脫水2.5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw系壓力 回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3_丙二磺酸363mg(Cs(1 = 632ppm)。然后體系溫度升至 210°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 5KPa并將壓力保持在0. 5KPa條件下熔融聚 合2小時(shí)(共計(jì)4小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝 氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅 油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫至158°C固相聚合24小時(shí)。取出 粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱(chēng)量得整個(gè)聚合過(guò)程的表觀(guān)產(chǎn)率￥%為70%。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè) 試，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 5萬(wàn)熔點(diǎn)Tm: 169 °C熔體色澤微黃水解后分子量降幅75%熱降解速率0.02wt% /min產(chǎn)物中的硫含量Csp :850ppm磺酸催化劑的殘留率:94%。
權(quán)利要求
一種含有二元、多元磺酸和堿金屬化合物、堿土金屬化合物的聚乳酸組合物，其特征在于該組合物含有聚乳酸、磺酸化合物，以及堿金屬化合物或堿土金屬化合物；其中所述的磺酸化合物選自二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸金屬化合物或多元磺酸金屬化合物中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的磺酸化合物選自非揮發(fā)性 的二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸金屬化合物或多元磺酸金屬化合物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的磺酸化合物選自脂肪族二 元磺酸、脂肪族二元磺酸金屬化合物、脂肪族多元磺酸或脂肪族多元磺酸金屬化合物中的 一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的磺酸化合物 分子式中碳原子數(shù)為1 30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的磺酸化合物 具有式(I)所示的結(jié)構(gòu) 其中χ、y或ζ均為大于或等于零的整數(shù)，且x+y彡2 ；當(dāng)χ = 0時(shí)，ζ = 0 ;R為C1-C30 的烴鏈或取代烴鏈，M為金屬元素，M選自IA-IVA族、IB-VIIB族、VIII族金屬元素或稀土 金屬元素中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的磺酸化合物在聚乳酸組合 物中的含量以基團(tuán)-SO3-中硫原子的質(zhì)量計(jì)為IOppm lOOOOppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的堿金屬化合物或堿土金屬 化合物在聚乳酸組合物中的總含量以金屬元素的質(zhì)量計(jì)為聚乳酸質(zhì)量的10ppm-8000ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的聚乳酸組合物在60°C、相 對(duì)濕度90%的條件下處理5天時(shí)，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超過(guò)50%。
9.一種利用二元、多元磺酸和堿金屬、堿土金屬化合物作為復(fù)合催化劑制備權(quán)利要求 1所述聚乳酸組合物的方法，其特征在于其包括下述的步驟A和步驟B或者只包括步驟A A)熔融聚合在惰性氣流下或壓力為0.1 50KPa的減壓情況下，以乳酸、乳酸低聚 物或它們的組合物為原料，先經(jīng)脫水處理后，以磺酸與金屬化合物一起作為復(fù)合催化劑于 120 220°C下熔融縮聚4 30h ；其中磺酸化合物選自于二元磺酸或多元磺酸中的一種或 幾種，金屬化合物選自于堿金屬化合物或堿土金屬化合物中的一種或幾種；B)固相聚合將步驟A的產(chǎn)物在惰性氣流下或壓力為0.05 2KPa的減壓情況下，在 溫度為90 170°C的條件下進(jìn)行8 100小時(shí)固相聚合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備聚乳酸組合物的方法，其特征在于所述的磺酸為脂肪 族二元磺酸或脂肪族多元磺酸中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備聚乳酸組合物的方法，其特征在于所述的二元磺 酸的分子式中碳原子的個(gè)數(shù)為1-30，多元磺酸的分子式中碳原子的個(gè)數(shù)為3-30。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備聚乳酸組合物的方法，其特征在于所述的二元磺酸 的分子式R’(SO3H)2中的R’為C1-C12的烴鏈或取代烴鏈；所述的多元磺酸的分子式為R”(SO3H)3，其中R”為C3-C20的烴鏈或取代烴鏈。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述制備聚乳酸組合物的方法，其特征在于所述的二元磺酸、 多元磺酸總加入量以磺酸根-SO3H中硫原子的質(zhì)量計(jì)為乳酸質(zhì)量的lOppm-lOOOOppm。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備聚乳酸組合物的方法，其特征在于所述的金屬化合物 為L(zhǎng)i、Na、Mg、Ca或Ba化合物中的一種或幾種，其總加入量以金屬元素的質(zhì)量計(jì)為乳酸質(zhì) 量的 10ppm-8000ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含有磺酸化合物和金屬化合物的聚乳酸組合物以及一種利用二元、多元磺酸和堿金屬、堿土金屬化合物作為復(fù)合催化劑制備聚乳酸的方法，該聚乳酸組合物中含有聚乳酸、磺酸化合物，以及堿金屬、堿土金屬化合物。本發(fā)明中制備聚乳酸的方法以乳酸(或乳酸預(yù)聚物)為原料，先經(jīng)過(guò)脫水處理，再在二元磺酸和/或多元磺酸與堿金屬和/或堿土金屬化合物組成的復(fù)合催化劑的存在下，進(jìn)行熔融縮聚，得到聚乳酸產(chǎn)物；也可進(jìn)一步將熔融縮聚產(chǎn)物進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，最后得到高分子量聚乳酸。本方法所得的聚乳酸組合物具有較高的耐水解性、較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的色澤，在相對(duì)濕度為90％及溫度為60℃的條件下處理5天時(shí)，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超過(guò)50％。
文檔編號(hào)C08K5/42GK101921465SQ20091003307
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者任研虹, 何勇, 葉子濃, 左璞晶 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司