專利名稱：含有硫酸化合物的聚乳酸組合物及利用硫酸作催化劑制備聚乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有硫酸化合物的聚乳酸組合物及利 用硫酸作為催化劑制備聚乳酸的方法。
背景技術(shù)：
進入21世紀(jì)，環(huán)境污染和資源短缺已經(jīng)成為全球性的問題，同時也越來越受到人 們的重視。以石油為原料的合成高分子材料應(yīng)用廣泛，對人類文明的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。 但是這類材料使用后很難回收利用，造成目前嚴(yán)重的“白色污染”問題；另一方面，石油是不 可再生資源，越來越大量的消費使人類面臨嚴(yán)重的資源短缺問題。人們期望降解塑料(主 要是脂肪族聚乳酸)，尤其是可再生資源由來的降解材料的研發(fā)和應(yīng)用在不久的將來可以 大大緩解這兩大問題。聚乳酸(PLA)是目前研究應(yīng)用相對較多的可再生資源由來的一種降解材料，它是 以淀粉發(fā)酵(或化學(xué)合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種對人體無毒無刺激的環(huán) 境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制 聚乳酸廣泛應(yīng)用的因素主要有以下兩個一個是生產(chǎn)成本高、價格昂貴；另一個是與通用 塑料相比，聚乳酸的耐熱性能與耐水解性能均較差。如下式所示，目前常用的聚乳酸制備方法主要可分為開環(huán)聚合法(間接法)和直
接縮聚法(直接法)兩種 間接(開環(huán))法是目前絕大部分應(yīng)用性聚乳酸所采用的聚合路線，即首先將乳酸 分子間脫水縮合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成環(huán)狀的丙交酯；然后將丙交酯開環(huán) 聚合生成高聚物。該法制備而得的聚乳酸分子量較高，熱穩(wěn)定性較好，玻璃化溫度和熔點都 比較高。目前最大的聚乳酸生產(chǎn)商，美國的NatureWorks公司就是利用開環(huán)聚合制備得高 分子量的聚乳酸，現(xiàn)已建成14萬噸/年的生產(chǎn)裝置。但是，間接(開環(huán))法生產(chǎn)工藝冗長， 工藝復(fù)雜，特別是在丙交酯精制中需多次提純與重結(jié)晶，耗用大量試劑，高昂的生產(chǎn)成本嚴(yán) 重阻礙了聚乳酸作為一種通用塑料材料的廣泛應(yīng)用。
近年來，由乳酸直接縮聚合成聚乳酸的方法越來越引起人們的關(guān)注。關(guān)于直接縮 聚法合成聚乳酸的研究國外早有報道，近年來國內(nèi)也開始進行這方面的研究。聚乳酸直接縮聚有熔融縮聚、溶液共沸法、直接縮聚+擴鏈反應(yīng)、固相聚合法等， 它們各有優(yōu)缺點，如單純依靠熔融聚合很難得到具有較高分子量和熔點的聚乳酸，溶液共 沸法方法的缺陷在于所引入反應(yīng)體系的溶劑，直接縮聚+擴鏈反應(yīng)會引入有毒害物質(zhì)，直 接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔點都不高，并且所采用的聚合工藝的聚合時間過長寸。當(dāng)前直接聚合主要采用錫化合物作為催化劑或者采用錫化合物與一元磺酸一起 作為復(fù)合催化劑。錫化合物主要是錫粉、氧化亞錫、氯化亞錫和辛酸亞錫?；撬嶂饕袑?苯磺酸和甲磺酸。Ajioka 等(Bull Chem Soc Jpn. 68，2125，1995)考察了二十多種金屬元素對乳酸 的溶液共沸聚合的催化作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有錫化合物的催化效果比較顯著。確切的說，只有 采用錫和二價錫化合物(氧化亞錫、氯化亞錫)時才能在24小時聚合后得到高分子量(10 萬以上)的聚乳酸。但是，所得產(chǎn)物的熔點較低(163°C)，比開環(huán)聚合所得產(chǎn)物的熔點要低 5-7 "C。日本專利P3436894公開了對甲苯磺酸與氯化亞錫并用作為復(fù)合催化劑來催化乳 酸的聚合時，可以顯著地抑制聚合過程中發(fā)生的著色現(xiàn)象，從而得到品質(zhì)優(yōu)異的聚合產(chǎn)物。 Kimura等(PoIymer,42,5059, 2001)采用氯化亞錫/對甲苯磺酸作為復(fù)合催化劑，通過熔融 /固相聚合工藝得到了高分子量的聚乳酸。也有一些文獻(xiàn)探討了硫酸作為乳酸聚合催化劑的可能性。例如，Ajioka等(Bull Chem Soc Jpn. 68，2125，1995)考察了硫酸等質(zhì)子酸對乳酸的溶液共沸聚合的催化作用。當(dāng) 添加量為2. 5襯％時，硫酸顯示了一定的催化活性，經(jīng)24小時的溶液共沸聚合后所得聚乳 酸的重均分子量為65000。Hiltunen等(Macromolecules，30，373，1997)用硫酸等質(zhì)子酸 對乳酸的溶液共沸聚合的催化作用，但是經(jīng)過12小時的熔融聚合，所得聚乳酸的分子量只 有3萬。用硫酸作催化劑，除了所得聚乳酸的分子量低以外，還有一個問題是聚合溫度超過 180°C時只能得到黑色的產(chǎn)物。由于這兩個問題(產(chǎn)物分子量低和產(chǎn)物變黑)的存在，一般 不認(rèn)為硫酸是一種有工業(yè)價值的乳酸聚合催化劑。雖然采用錫化合物作為催化劑或者錫化合物與一元磺酸一起作為復(fù)合催化劑可 以得到高分子量的聚乳酸，但是為保證聚合速度不至于過低，聚合時間不至于過長，一般都 不得不使用較大的催化劑劑量。比如Kimura等(Polymer，42，5059，2001)的報告中采用 0. 4襯％的二水氯化亞錫(相對于乳酸多聚體)，換算成乳酸單體單元LA與錫原子Sn的摩 爾比[LA]/[Sn]，則[LA]/[Sn] < 778。但是，大量的金屬催化劑的加入在保證聚合速度的 同時，也加劇了副反應(yīng)(如外消旋化、降解等)，從而導(dǎo)致所得產(chǎn)物的熔點不高，熱穩(wěn)定性能 的低下以及色澤的劣化。盡管加入一元磺酸化合物，如甲磺酸、乙磺酸或?qū)妆交撬?，可?在一定程度上改善產(chǎn)物的色澤和一定程度上提高產(chǎn)物的熔點，但是產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能差的 問題依然未得到解決。

發(fā)明內(nèi)容
針對聚乳酸的耐熱性能和耐水解性能均較差的問題，本發(fā)明提供一種含有硫酸化合物，具有高熱穩(wěn)定性、高耐水解性能和優(yōu)良色澤等優(yōu)點的聚乳酸組合物。另一方面，本發(fā)明公開了一種利用硫酸單一催化劑或硫酸復(fù)合催化劑制備聚乳酸 的方法。與使用Sn催化劑或Sn/磺酸催化劑制備聚乳酸的公知方法相比，本方法不含金屬 催化劑，所得產(chǎn)物具有高得多的熱穩(wěn)定性能；與利用硫酸作催化劑制備聚乳酸的公知方法 相比，本方法解決了所得產(chǎn)物分子量低與色澤差的問題。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到聚乳酸組合物一種含有硫酸化合物的聚乳酸組合物，該組合物中含有重均分子量為10萬 30 萬的聚乳酸和質(zhì)量含量為lOOppm-lOOOOppm的硫酸化合物。本組合物對聚乳酸的分子量沒 有特別的限制。考慮到組合物的力學(xué)性能和加工性能等等，聚乳酸的重均分子量以5萬 50萬為好；更好的為7萬 40萬；最好的為10萬 30萬。本組合物中的硫酸化合物的含 量對組合物的性能有較大的影響。含量過低，影響聚乳酸的耐熱性能和耐水解性能。含量過 高，則影響聚乳酸的熱性能和力學(xué)性能。一般含量以不大于10襯％為好；優(yōu)選5wt%以下； 進一步優(yōu)選為3wt%以下；最好為IOOppm IOOOOppm (Iwt % )。本組合物中硫酸化合物可以是硫酸，也可以硫酸的金屬鹽或鐺鹽，也可以是硫酸 酯；還可以是硫酸、硫酸鹽和硫酸酯中的幾種的組合，優(yōu)選為硫酸。本組合物中硫酸化合物 可以從乳酸制備聚乳酸過程中添加而來、也可以是在聚合過程中由硫酸和其他化合物反應(yīng) 而來、也可以直接向聚乳酸添加而來。本組合物中的硫酸鹽可以是硫酸金屬鹽或硫酸鐺鹽；硫酸金屬鹽可以是硫酸的正 鹽，也可以是硫酸的酸式鹽。作為硫酸金屬鹽的例子可以舉出硫酸鈉、硫酸氫鈉，硫酸鉀、 硫酸氫鉀、硫酸鎂、硫酸亞鐵、硫酸鈣、硫酸鎳、硫酸亞錫、硫酸鈦、硫酸鋅、硫酸銻、硫酸銨、 硫酸鋁和硫酸鉛等等。本組合物中的硫酸的鐺鹽選自于硫酸、與含氧、氮、磷或硫有機物而來的鐺鹽的一 種或多種，但優(yōu)選硫酸與含氮有機物的鐺鹽?？梢灾苯酉蚪M合物中添加鐺鹽，也可以分別添 加硫酸和相應(yīng)有機物到組合物并在組合物中形成鐺鹽。作為硫酸鐺鹽的例子可以舉出硫 酸與脂肪胺、芳香胺、嘧啶、取代嘧啶(即嘧啶衍生物)、咪唑、取代咪唑(即咪唑衍生物)、 吡嗪、取代吡嗪(即吡嗪衍生物)、吡啶、取代吡啶(即吡啶衍生物)、吡咯、取代吡咯、噴哚、 取代吲哚、喹啉、取代喹啉、吖啶、取代吖啶、嘌呤、取代嘌呤、喋啶、取代喋啶等形成的鐺鹽。 具體可以舉出硫酸與甲胺、三羥甲基甲胺、乙二胺、乙二酰二胺、丁二胺、癸二胺、二癸胺、 二異丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、三正己胺、二環(huán)己胺、溴化四丁基銨、三月 桂胺、十二烷基二胺、二十烷基二胺；優(yōu)選為乙二胺、癸二胺、二癸胺、三正己胺、三月桂胺； 進一步優(yōu)選為癸二胺、二癸胺、三正己胺、苯胺、對甲苯胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、 4_氯間苯二胺、芐胺、二芐胺、二氯苯胺、五氟苯胺、十二烷基苯胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰 胺、二苯胺、3-甲基二苯胺、2-氨基-4-甲基苯甲腈；優(yōu)選為苯胺、對苯二胺、二氯苯胺、五 氟苯胺、二苯胺、嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4， 6- 二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、1，3- 二甲基-3，4，5，6-四氫-2 (1H)嘧啶酮、4-碘嘧啶、4， 6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑、批嗪、2，3-二甲基吡嗪、批啶、 4-甲基吡啶、3-硝基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶、2，4，6_三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、批 咯、2-乙?；量-芐基吡咯、噴哚、3-甲基吲哚、喹啉、異喹啉、吖啶、9-氨基吖啶、5-氨基吖啶、嘌呤、6-芐氨基嘌呤、2，6_ 二氨基嘌呤、喋啶、2，4，7-三氨基-6-苯基蝶啶；優(yōu)選為 嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、 2_氨基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑、吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、吡啶、 4-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶；進一步優(yōu)選為 嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、 2-氨基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑等等形成的鐺鹽。硫酸酯為硫酸烷基酯或硫酸與乳酸多聚體形成的酯，作為硫酸酯的例子可以舉 出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二戊酯、硫酸二己酯、硫酸二辛 酯、二癸基硫酸酯、硫酸與乳酸多聚體、聚乳酸形成的酯類等等。本組合物中還可以含有磺酸、含氮有機化合物或金屬化合物中的一種或幾種?；?酸、含氮有機化合物或金屬化合物的加入量與硫酸化合物的摩爾比介于0. 1到10之間。本組合物對磺酸的類型沒有特別的限制，可以為芳香族的磺酸，也可以是脂肪族 的磺酸；可以是一元磺酸，也可以是二元磺酸或多元磺酸。對它們分子式中的碳原子數(shù)沒 有什么特別限制，但考慮到與聚乳酸的相容性，則它們的分子式中碳原子的個數(shù)以1-50為 好、更好的是1-30、最好的是1-12。芳香族的磺酸可以是苯磺酸、取代苯磺酸、苯二磺酸、苯 多磺酸、取代的苯二磺酸或取代的苯多磺酸；也可以是萘二磺酸、萘多磺酸、取代的萘二磺 酸或取代的萘多磺酸。但優(yōu)選為苯二磺酸、萘二磺酸。脂肪族一元磺酸可以舉出的例子為 甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、己磺酸、羥基乙磺酸、溴化乙磺酸等等。對于具有分子式 HO3S-R-SO3H的脂肪族二元磺酸，R優(yōu)選為C1-C30的亞烷基、C3-C30的亞環(huán)烷基、C3-C30的 亞鏈烯基、C4-C30的亞鏈炔基，C1-C30的取代亞烷基、C3-C30的取代亞環(huán)烷基、C3-C30的 取代亞鏈烯基或者C4-C30的取代亞鏈炔基；具體來說，R可以是亞甲基、亞乙基、直鏈或支 鏈的亞丙基、直鏈或支鏈的亞丁基、直鏈或支鏈的亞戊基、直鏈或支鏈的亞己基、直鏈或支 鏈的亞庚基、直鏈或支鏈的亞辛基、直鏈或支鏈的亞壬基、直鏈或支鏈的亞癸基、直鏈或支 鏈的亞癸基、直鏈或支鏈的亞十一烷基、直鏈或支鏈的亞十二烷基、直鏈或支鏈的亞十三烷 基、直鏈或支鏈的亞十四烷基、直鏈或支鏈的亞十五烷基、直鏈或支鏈的亞十六烷基、直鏈 或支鏈的亞十七烷基、直鏈或支鏈的亞十八烷基、直鏈或支鏈的亞十九烷基、或者直鏈或支 鏈的亞二十烷基；R也可以是含有至少一個烷基、環(huán)烷基、氨基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、 ?；⑷┗?、酰胺基、腈基、硝基或鹵素基團的取代亞烷基；R也可以是C3-C30的亞環(huán)烷基或 取代的亞環(huán)烷基；R也可以是烯鍵處于任何位置的C3-C30的亞鏈烯基、或取代的烯鍵處于 任何位置的C3-C30的亞鏈烯基。R還可以是炔鍵處于任何位置的C4-C30亞鏈炔基、或取 代的炔鍵處于任何位置的C4-C30亞鏈炔基。對于具有分子式HO3S-R-SO3H的脂肪族磺酸， R進一步優(yōu)選為C1-C12的亞烷基。也就是說，磺酸的優(yōu)選為甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、 丁二黃酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二 磺酸或1，12-十二烷二磺酸。更好的為丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸。再進一 步優(yōu)選為C3-C6的亞烷基。最好的為丙二磺酸、丁二磺酸。對于具有分子式R’ (SO3H)n的脂肪族磺酸中R’優(yōu)選C3-C20的次烷基、C3-C20的 次環(huán)烷基、C4-C20的次鏈烯基、C5-C20的次鏈炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次 環(huán)烷基、C4-C20的取代次鏈烯基或者C5-C20的取代次鏈炔基。具體來說磺酸R’ (SO3H) η (η 為不小于3的整數(shù))中，R’可以是次丙基、直鏈或支鏈的次丁基、直鏈或支鏈的次戊基、直鏈或支鏈的次己基、直鏈或支鏈的次庚基、直鏈或支鏈的次辛基、直鏈或支鏈的次壬基、直 鏈或支鏈的次癸基、直鏈或支鏈的次癸基、直鏈或支鏈的次十一烷基、直鏈或支鏈的次十二 烷基、直鏈或支鏈的次十三烷基、直鏈或支鏈的次十四烷基、直鏈或支鏈的次十五烷基、直 鏈或支鏈的次十六烷基、直鏈或支鏈的次十七烷基、直鏈或支鏈的次十八烷基、直鏈或支鏈 的次十九烷基、或者直鏈或支鏈的次二十烷基；R’也可以是含有至少一個烷基、環(huán)烷基、氨 基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、?；⑷┗?、酰胺基、腈基、硝基或商素基團的取代次烷基；R’ 也可以是C3-C20的次環(huán)烷基或取代的次環(huán)烷基；R’也可以是烯鍵處于任何位置的C4-C20 的次鏈烯基、或取代的烯鍵處于任何位置的C4-C20的次鏈烯基。R’還可以是炔鍵處于任何 位置的C5-C20次鏈炔基、或取代的炔鍵處于任何位置的C5-C20次鏈炔基。R’的最優(yōu)選為 C3-C20的次烷基。最好為C3-C12的次烷基。本組合物中的含氮有機化合物選自含氮雜原子的雜環(huán)化合物、脂肪胺或芳香胺中 的一種或多種。上述含氮有機化合物可以由一種或一種以上的含氮雜原子的雜環(huán)化合物 組成，也可以由一種或一種以上的脂肪胺組成，也可以由一種或一種以上的芳香胺組成，還 可以由上述三類化合物中的兩種或兩種以上的組合共同組成。其中含氮雜原子的雜環(huán)化合 物可以為嘧啶、取代嘧啶(即嘧啶衍生物)、咪唑、取代咪唑(即咪唑衍生物)、吡嗪、取代吡 嗪(即吡嗪衍生物)、吡啶、取代吡啶(即吡啶衍生物)、吡咯、取代吡咯、噴哚、取代吲哚、 喹啉、取代喹啉、吖啶、取代吖啶、嘌呤、取代嘌呤、喋啶、取代喋啶，具體可以為嘧啶、2-氨 基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧 啶、1，3- 二甲基-3，4，5，6-四氫-2 (1H)嘧啶酮、4-碘嘧啶、4，6- 二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、 咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑、批嗪、2，3-二甲基吡嗪、批啶、4-甲基吡啶、3-硝基吡啶、 2，6_ 二甲基吡啶、2，4，6_三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、批咯、2-乙?；量?、N-芐 基吡咯、噴哚、3-甲基吲哚、喹啉、異喹啉、吖啶、9-氨基吖啶、5-氨基吖啶、嘌呤、6-芐氨基 嘌呤、2，6_ 二氨基嘌呤、喋啶、2，4，7-三氨基-6-苯基蝶啶；優(yōu)選為嘧啶、2-氨基-4-甲氧 基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、4，6-二 甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑、吡嗪、2，3_ 二甲基吡嗪、吡啶、4-甲基吡啶、2，6_ 二甲 基吡啶、2，4，6_三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶；進一步優(yōu)選為嘧啶、2-氨基-4-甲氧 基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、4，6-二甲 基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑。本組合物對脂肪胺中的碳原子數(shù)沒有什么特別限制，但考慮聚乳酸的相容性，則 它們的分子式中碳原子的個數(shù)以1-40為好、更好的是1-30 ；脂肪胺可以為甲胺、三羥甲基 甲胺、乙二胺、乙二酰二胺、丁二胺、癸二胺、二癸胺、二異丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、正己胺、三正己胺、二環(huán)己胺、溴化四丁基銨、三月桂胺、十二烷基二胺、二十烷基二胺； 優(yōu)選為乙二胺、癸二胺、二癸胺、三正己胺、三月桂胺；進一步優(yōu)選為癸二胺、二癸胺、三正己 胺。芳香胺可以為苯胺、對甲苯胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、4-氯間苯二胺、芐胺、二 芐胺、二氯苯胺、五氟苯胺、十二烷基苯胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、二苯胺、3-甲基二苯 胺、2-氨基-4-甲基苯甲腈；優(yōu)選為苯胺、對苯二胺、二氯苯胺、五氟苯胺、二苯胺。上述含氮有機化合物在組合物中的含量以氮原子的質(zhì)量計為以0-200000ppm(不 包括0)為好，較好的為0-100000ppm(不包括0)，更好為10-80000ppm，最好為 10-10000ppm。含量過小，可能會出現(xiàn)難于保證其耐水解性的情況；過高則可能會影響聚乳酸的力學(xué)性能。本組合物中的金屬化合物可以是金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬無機鹽或金屬 有機化合物。金屬化合物的例子可以舉出氧化鋯、氧化鈣、氧化鈷、氧化鎂、氧化鋁、氧化 鐵、氧化銅、氧化錫、氧化亞錫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鋰、碳酸鈣、碳酸鈉、 碳酸銅、碳酸鐵、碳酸鋰、醋酸鎂、醋酸鐵、醋酸鋅、醋酸銻、醋酸鈦、醋酸亞錫、氯化鋯、氯化 鈣、氯化鈷、氯化鎂、氯化鋁、氯化鐵、氯化亞錫、氯化銅、氯化鋇、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鎂、 乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮銻、乙酰丙酮鈦等等。本發(fā)明的聚乳酸組合物具有良好的耐水解性能在60°C、相對濕度90%的條件下 處理2天時，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超過50%。更好的不超過30%，最好的不 超過I0%o本組合物同時也具有較高的熱穩(wěn)定性。在溫度為200°C的條件下，其熱失重速率 (即熱降解速率)小于0. Iwt% /min，更好的小于0. 05wt% /min，最好時小于0. 005wt %。 本發(fā)明中熱穩(wěn)定性通過熱失重分析儀(TGA)測定組合物在溫度為200°C的條件下的等溫?zé)?失重速率來評價。測定一般在恒速惰性氣流下進行，惰性氣體可以是空氣，氮氣，氬氣，氦氣 等，但優(yōu)選氮氣。惰性氣流的流速一般以20-200ml/min為佳，優(yōu)選60-120ml/min，最好的是 100ml/mino本組合物對聚乳酸的特性沒有特別限制。但為了用聚乳酸得到高耐熱性，優(yōu)選光 學(xué)純度高的聚乳酸。更優(yōu)選在總?cè)樗岢煞种泻蠸Omol %以上的L體或D體，進一步優(yōu)選含 有90mol%以上，特別優(yōu)選含有95mol%以上的L體或D體。上限為IOOmol %。另外，本組合物中的聚乳酸，從耐熱性、成型加工性的觀點來看，優(yōu)選使用聚乳酸 立構(gòu)絡(luò)合物。作為制造聚乳酸立構(gòu)絡(luò)合物的方法，可以列舉出將L體為90mol%以上，優(yōu) 選95mol %以上，更優(yōu)選98mol %以上的聚L-乳酸與D體為90mol %以上，優(yōu)選為95mol % 以上，更優(yōu)選為98mol %以上的聚D-乳酸通過熔融混煉或溶液混煉等進行混合的方法。另 外，還可以列舉出將L-乳酸與聚D-乳酸形成嵌段共聚物的方法。從容易形成聚乳酸立構(gòu) 絡(luò)合物的觀點來看，優(yōu)選使聚L-乳酸與聚D-乳酸嵌段共聚物。本聚乳酸組合物可以僅僅由上述聚乳酸、硫酸化合物組成；也可以如上所述的加 入磺酸、含氮有機化合物或金屬化合物的一種或幾種。還可以在不損害本發(fā)明的目的的范 圍內(nèi)還含有其他一種或幾種穩(wěn)定劑，可以使用通常熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑，其加入量以達(dá)到 目的的一般加入量為準(zhǔn)。具體可以舉出，抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、甲醛補足劑、甲酸補足劑等， 但是可以優(yōu)選使用抗氧化劑和光穩(wěn)定劑。作為本發(fā)明中使用的抗氧化劑，可以舉出位阻酚系化合物、亞磷酸酯化合物、硫 醚化合物等。作為位阻酚系化合物的例子，可以舉出，正十八烷基_3-(3’，5’ - 二叔丁 基-4’ -羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基_3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸 酯、正十四烷基-3_(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯、1，6_己二醇-雙-[3-(3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸酯]、2，2，-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-雙-[3-(3_叔丁基-5-甲 基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、四[亞甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯] 甲烷、3，9_雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}_1，1_甲基乙基]2，4， 8，10_四氧雜螺(5，5)十一烷、N，N’ -雙_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙?；鶃喖谆贰，N’ -四亞甲基-雙-3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羥基苯酚)丙?；?胺、N，N’ -雙-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；鵠胼、N-水楊酰-N’ -水楊叉胼、 3-(N-水楊酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N，-雙[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰 氧基}乙基]羥基酰胺等。優(yōu)選的是，三乙二醇-雙-[3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯 基)_丙酸酯]和四[亞甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。作為 亞磷酸酯系化合物，優(yōu)選的是至少1個P-O鍵結(jié)合到芳香族基上的化合物，作為具體例，可 以舉出，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’ -亞聯(lián)苯亞膦酸 酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基) 季戊四醇-雙-亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4’ -亞 丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-雙 十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(混合單和二 _壬基苯基)亞磷酸酯、三(壬 基苯基)亞磷酸酯、4，4’_亞異基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等，而可以優(yōu)選使用的則是 三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞異基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、 雙(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、四(2，4_ 二叔丁基苯基)4， 4’ -亞聯(lián)苯基亞磷酸酯等。作為硫醚系化合物的具體例，可以舉出，二月桂基硫代二丙酸酯、二 _十三烷基硫 代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、雙十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇_四(3-月桂 基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十八烷基硫 代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-硬酯酰硫代丙酸 酯)等。作為本發(fā)明中使用的光穩(wěn)定劑，可以舉出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合 物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合 物等。作為二苯甲酮系化合物的具體例，可以舉出，二苯甲酮、2，4_ 二氫化二苯甲酮、2，2’， 4，4’ -四氫化二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基_4，4’ - 二甲氧基二苯 甲酮、2，2’- 二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4十二烷基二苯甲酮、 2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羥基-4，4 ’ - 二甲 氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2 ’ -羧基二苯甲酮、2-羥基-4- (2-羥基-3-甲 基_丙烯酰氧基異丙氧基二苯甲酮等。作為苯并三唑系化合物的具體例，可以舉出，2_(2’ -羥基-5’ -甲基苯基)-苯并 三唑、2-(2_羥基-3，5- 二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2，-羥基-3，5，- 二叔丁基-苯 基)苯并三唑、2-(2，-羥基_3，，5，- 二叔丁基-5，-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羥 基_3，，5，- 二叔丁基-苯基)-5_氯-苯并三唑、2-(2，-羥基_3，，5，- 二叔異戊基-苯 基)苯并三唑、(2-羥基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2_[2，-羥基-3，，5，-雙(α，α-二 甲基芐基)苯基]苯并三唑、2-[2，-羥基_3，，5，-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2Η-苯 并三唑、2_(2’ -羥基-4’ -辛氧基苯基)苯并三唑等。作為芳香族苯甲酸系化合物的具體例，可以舉出，對-叔丁基苯基水楊酸酯、 對-辛基苯基水楊酸酯等烷基苯基水楊酸酯類。作為草酸苯胺類化合物的具體例，可以舉出，2-乙氧基-2’ -乙基草酸雙苯胺、 2-乙氧基-5-叔丁基-2’ -乙基草酸雙苯胺、2-乙氧基-3’ -十二烷基草酸雙苯胺等。
作為氰基丙烯酸酯系化合物的具體例，可以舉出，乙基-2-氰基_3，3’ - 二苯 基_丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基-丙烯酸酯等。作為位阻胺系化合物的具體例，可以舉出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-硬脂酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4_(苯基乙 酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6， 6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧 基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯基氨 基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、雙(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、雙(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、雙(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙 烷、α，α ’-雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)_對-二甲苯、雙(2，2，6，6-四甲基_4_哌 啶基甲代苯撐_2，4- 二氨基甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1，6- 二 氨基甲酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-苯-1，3，4_三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酰氧 基}_ 丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}2，2，6，6_四甲基哌啶、1，2， 3，4_ 丁烷四羧酸和1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶醇和β，β，β ’，β ’ -四甲基_3，9_[2，4， 8，10_四氧雜螺(5，5)十一烷]乙二醇的縮合物等。在本發(fā)明的聚乳酸組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)還可以含有成核 劑、耐候劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、染料、防靜電劑、發(fā)泡劑等等。在本發(fā)明的聚乳酸組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)還可以含有其他熱 塑性樹脂，如聚酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚碳酸酯 樹脂、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙烯基脂類樹脂、醋酸纖維素樹脂、聚乙烯醇 樹脂等等；或熱固性樹脂，如酚醛樹脂、嘧胺樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂等等。在本發(fā)明中，所得的組合物可以通過公知的注射成型、擠出成型、吹塑成型等人員 的方法進行成型，作為任意形狀的成型品廣泛使用。成型品是指薄膜、薄片、纖維、織物、無 紡布、注射成型品、擠出成型品、壓模成型品、吹塑成型品、或與其他材料的復(fù)合體等等。可 以用于汽車內(nèi)飾部件、汽車外裝部件、電視部件、空調(diào)部件、除塵器部件、冰箱部件、電話部 件、傳真機部件、相機部件、鐘表部件、電腦部件、打印機部件、復(fù)印機部件、衛(wèi)浴制品部件、 土建材料及其部件、農(nóng)用材料及其部件、園藝材料及部件、漁業(yè)用材料及部件、日常用品材 料及其部件、及其他應(yīng)用領(lǐng)域。另外成型品也可經(jīng)進一步加工(如涂布、鍍敷等)后，再使 用。本發(fā)明中的這種同時具有優(yōu)良耐水解性、優(yōu)異熱性能和優(yōu)良色澤的聚乳酸組合 物，對其制備方法沒有特別的限制，可以通過在聚乳酸聚合過程中加入含氮有機化合物得 到，也可以通過在聚乳酸產(chǎn)物中加入含氮有機化合物。本發(fā)明中的含氮有機化合物的加入 方法也沒有特別的限制，可以采用熔融混合法，也可以采用溶液混合法，還可以采用雙螺桿 共混的方法。聚乳酸組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種在乳酸直接縮聚的過程中加入硫酸制備聚乳酸組合物的方法。 聚乳酸直接縮聚的聚合方法可以是熔融本體聚合、固相聚合或它們的組合。在此提供一種 較佳的方法，即由熔融聚合和固相聚合結(jié)合而成，其具體步驟如下A)熔融聚合在惰性氣流下或壓力為0. 1 50KPa的減壓情況下，以乳酸、乳酸 低聚物或它們的組合物(優(yōu)選乳酸)為原料，加入硫酸化合物單一催化劑或復(fù)合催化劑于 120 220°C下熔融縮聚2 30h ；其中，復(fù)合催化劑中含有硫酸化合物和助催化劑。B)固相聚合將步驟A的產(chǎn)物在惰性氣流下或壓力為0. 05 2KPa的減壓情況下， 在溫度為90 170°C的條件下進行8 100小時固相聚合。本制備方法中作為催化劑的可以是硫酸化合物單一催化劑、也可以是硫酸化合物 和助催化劑而來的復(fù)合催化劑。本發(fā)明的制備聚乳酸組合物的方法中乳酸單體或其齊聚物 在聚合前可以不作任何處理；也可以在縮聚前對原料進行脫水預(yù)處理。當(dāng)然，這里的脫水不 僅僅是指物理脫水，同時也可能涉及縮合脫水。在這個處理過程中，不管有沒有外加催化劑 的存在，縮合(縮聚)可能會不可避免的發(fā)生。單一催化劑和復(fù)合催化劑中的硫酸化合物 的定義如上所述，優(yōu)選為硫酸。在惰性氣流下或減壓情況下，加入硫酸化合物單一催化劑或硫酸化合物復(fù)合催化 劑將乳酸單體或其齊聚物縮聚2 30h。熔融聚合溫度由聚合單體、齊聚物和所得聚乳酸產(chǎn) 物決定，對于聚乳酸聚合溫度一般以80-220°C為佳。熔融聚合溫度過低，則聚合速度低；熔 融聚合溫度過高，則副反應(yīng)加劇、著色加劇。聚合時間主要視目標(biāo)分子量而定，但時間太長 則產(chǎn)物易著色，一般以2-40小時為佳，優(yōu)選2 30小時。對催化劑的加入時期沒有特別要 求，一般在以聚合開始后2小時內(nèi)加入為佳。通過熔融聚合，得到的聚乳酸的分子量由聚合 條件決定，一般介于幾千到幾萬。聚乳酸的縮合是一個具有小的平衡常數(shù)的可逆反應(yīng)，熔融 縮合的后期由于脫水困難，分子量的增長速度很慢或不增長，甚至由于副反應(yīng)的存在而導(dǎo) 致分子量下降。所以從熔融縮合一般很難得到重均分子量高于5萬的產(chǎn)物。熔融聚合后可采用固相聚合來進一步提高聚乳酸的分子量。將熔融聚合產(chǎn)物的粉 末或粒子經(jīng)結(jié)晶處理后在壓力為0. 1 0. 5KPa的減壓情況下(或者惰性氣流下)，固相聚 合2 120小時，其中壓力在30 1小時內(nèi)逐步從常壓降至0. 1 0. 5KPa。本發(fā)明對熔融聚合產(chǎn)物的結(jié)晶處理沒有特別的限制?？梢允菍⑷垠w的溫度降到某 一結(jié)晶溫度下等溫結(jié)晶，也可是在一系列結(jié)晶溫度下各結(jié)晶若干時間；可以是在空氣氛下、 氮氣氛下結(jié)晶，也可以是真空下結(jié)晶，還可以是在水中或其他液體介質(zhì)中結(jié)晶。本發(fā)明結(jié)晶 度也沒有特別的限制。從端基的富集程度、抑制粒子或粉末粘結(jié)等角度考慮，則結(jié)晶度越高 越好。但結(jié)晶度過高會降低端基的活性而降低聚合速度。固相聚合的溫度由聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點決定，亦即固相聚合的溫度 (Ts)應(yīng)介于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與熔點(Tm)之間Tg < Ts < Tm (1)低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，反應(yīng)不可能進行。高于熔點則不再是固相聚合。由于溫度 低，聚合速度也低。一般情況下是在保證粒子或粉末不融解的情況下，應(yīng)該盡量提高聚合溫 度。在大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的前提下，較好的固相聚合的溫度范圍為熔點以下60°C到熔點 之間Tm-50 < Ts < Tm (2)
更好的固相聚合的溫度范圍為熔點以下20°C到熔點之間Tm-20 < Ts < Tm (3)最好的固相聚合的溫度范圍為熔點以下10°C到熔點之間Tm-IO < Ts < Tm (4)由于聚合體系在聚合過程中分子量不斷增長，一般結(jié)晶度也會不斷提高，所以體 系的熔點也會在聚合過程中不斷變化。一般情況下熔點會不斷提高，而且經(jīng)常是初期提高 較快，而中后期提高較慢甚至幾乎不變。所以在聚合過程中，聚合的溫度Ts可以保持恒定； 也可以隨著聚合進程而不斷變化；也可以在初期將Ts保持在較低的溫度，中期保持在中等 溫度而后期保持在較高溫度；也可以在初期根據(jù)聚合進程將Ts不斷調(diào)整而后期則恒定于 某一固定溫度等等。重均分子量Mw為1萬的聚乳酸預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點分別約 為40°C和140°C ；而高分子量聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點分別約為60°C和170°C。因 而具體來講，較好的聚乳酸固相聚合溫度范圍為90-170°C。通過固相聚合后，聚乳酸的重均 分子量可達(dá)十多萬、甚至三十萬以上。由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的溫度范圍。所以有必要對上述熔 點(或熔融溫度)Tm作-說明。另一方面，還要注意到高分子熔點與測定時的升溫速度有 一定關(guān)系。本發(fā)明中的Tm是指中等升溫速度(10 20°C/min)下所測定的熔融起始溫度。本制備方法中作為單一催化劑或復(fù)合催化劑中一組分的硫酸化合物的加入量 要考慮到聚合活性和所得產(chǎn)物的物性。加入量過低，則聚合活性低，一定聚合時間內(nèi)所 得聚乳酸的分子量低。加入量過多，則由于硫酸有較強的氧化性而使產(chǎn)物的顏色變黑。 一般以乳酸質(zhì)量的10ppm-50000ppm為好，進一步優(yōu)選則為100ppm-30000ppm ；最好為 lOOppm-lOOOOppm。硫酸化合物選自硫酸、硫酸鹽或硫酸酯中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸。本制備方法中提及的各組分的定義同上述組合物，在此針對本方法，做進一步說 明。本制備方法中助催化劑可以是選自于磺酸、含氮有機化合物或金屬化合物中的一 種或多種；本制備方法中要使助催化劑與硫酸催化劑發(fā)揮較好的協(xié)同作用，則助催化劑的 加入量與硫酸的加入量的比以摩爾比計控制在0. 01-100之間為好；優(yōu)選為0. 02-50之間； 進一步優(yōu)選為；0. 05-20之間，最好為0. 1到10之間。本制備方法對磺酸的類型沒有特別的限制，可以為芳香族的磺酸，也可以是脂肪 族的磺酸；可以是一元磺酸，也可以是二元磺酸或多元磺酸。對它們分子式中的碳原子數(shù)沒 有什么特別限制，但考慮到與聚乳酸的相容性，則它們的分子式中碳原子的個數(shù)以1-50為 好、更好的是1-30、最好的是1-12。芳香族的磺酸可以是苯磺酸、取代苯磺酸、苯二磺酸、苯 多磺酸、取代的苯二磺酸或取代的苯多磺酸；也可以是萘二磺酸、萘多磺酸、取代的萘二磺 酸或取代的萘多磺酸。但優(yōu)選為苯二磺酸、萘二磺酸。脂肪族一元磺酸可以舉出的例子為 甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、己磺酸、羥基乙磺酸、溴化乙磺酸等等。對于具有分子式 HO3S-R-SO3H的脂肪族二元磺酸，R優(yōu)選為C1-C30的亞烷基、C3-C30的亞環(huán)烷基、C3-C30的 亞鏈烯基、C4-C30的亞鏈炔基，C1-C30的取代亞烷基、C3-C30的取代亞環(huán)烷基、C3-C30的 取代亞鏈烯基或者C4-C30的取代亞鏈炔基；具體來說，R可以是亞甲基、亞乙基、直鏈或支 鏈的亞丙基、直鏈或支鏈的亞丁基、直鏈或支鏈的亞戊基、直鏈或支鏈的亞己基、直鏈或支 鏈的亞庚基、直鏈或支鏈的亞辛基、直鏈或支鏈的亞壬基、直鏈或支鏈的亞癸基、直鏈或支鏈的亞癸基、直鏈或支鏈的亞十一烷基、直鏈或支鏈的亞十二烷基、直鏈或支鏈的亞十三烷 基、直鏈或支鏈的亞十四烷基、直鏈或支鏈的亞十五烷基、直鏈或支鏈的亞十六烷基、直鏈 或支鏈的亞十七烷基、直鏈或支鏈的亞十八烷基、直鏈或支鏈的亞十九烷基、或者直鏈或支 鏈的亞二十烷基；R也可以是含有至少一個烷基、環(huán)烷基、氨基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、 ?；?、醛基、酰胺基、腈基、硝基或鹵素基團的取代亞烷基；R也可以是C3-C30的亞環(huán)烷基或 取代的亞環(huán)烷基；R也可以是烯鍵處于任何位置的C3-C30的亞鏈烯基、或取代的烯鍵處于 任何位置的C3-C30的亞鏈烯基。R還可以是炔鍵處于任何位置的C4-C30亞鏈炔基、或取 代的炔鍵處于任何位置的C4-C30亞鏈炔基。對于具有分子式HO3S-R-SO3H的脂肪族磺酸， R進一步優(yōu)選為C1-C12的亞烷基。也就是說，磺酸的優(yōu)選為甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、 丁二黃酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二 磺酸或1，12-十二烷二磺酸。更好的為丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸。再進一 步優(yōu)選為C3-C6的亞烷基。最好的為丙二磺酸、丁二磺酸。對于具有分子式R’ (SO3H) η的脂肪族磺酸中R’優(yōu)選C3-C20的次烷基、C3-C20的 次環(huán)烷基、C4-C20的次鏈烯基、C5-C20的次鏈炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次 環(huán)烷基、C4-C20的取代次鏈烯基或者C5-C20的取代次鏈炔基。具體來說磺酸R’ (SO3H) η (η 為不小于3的整數(shù))中，R’可以是次丙基、直鏈或支鏈的次丁基、直鏈或支鏈的次戊基、直 鏈或支鏈的次己基、直鏈或支鏈的次庚基、直鏈或支鏈的次辛基、直鏈或支鏈的次壬基、直 鏈或支鏈的次癸基、直鏈或支鏈的次癸基、直鏈或支鏈的次十一烷基、直鏈或支鏈的次十二 烷基、直鏈或支鏈的次十三烷基、直鏈或支鏈的次十四烷基、直鏈或支鏈的次十五烷基、直 鏈或支鏈的次十六烷基、直鏈或支鏈的次十七烷基、直鏈或支鏈的次十八烷基、直鏈或支鏈 的次十九烷基、或者直鏈或支鏈的次二十烷基；R’也可以是含有至少一個烷基、環(huán)烷基、氨 基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或商素基團的取代次烷基；R’ 也可以是C3-C20的次環(huán)烷基或取代的次環(huán)烷基；R’也可以是烯鍵處于任何位置的C4-C20 的次鏈烯基、或取代的烯鍵處于任何位置的C4-C20的次鏈烯基。R’還可以是炔鍵處于任何 位置的C5-C20次鏈炔基、或取代的炔鍵處于任何位置的C5-C20次鏈炔基。R’的最優(yōu)選為 C3-C20的次烷基。最好為C3-C12的次烷基。本制備方法中的含氮有機化合物選自含氮雜原子的雜環(huán)化合物、脂肪胺或芳香胺 中的一種或多種。上述含氮有機化合物可以由一種或一種以上的含氮雜原子的雜環(huán)化合 物組成，也可以由一種或一種以上的脂肪胺組成，也可以由一種或一種以上的芳香胺組成， 還可以由上述三類化合物中的兩種或兩種以上的組合共同組成。其中含氮雜原子的雜環(huán) 化合物可以為嘧啶、取代嘧啶(即嘧啶衍生物)、咪唑、取代咪唑(即咪唑衍生物)、吡嗪、 取代吡嗪(即吡嗪衍生物)、吡啶、取代吡啶(即吡啶衍生物)、吡咯、取代吡咯、噴哚、取代 吲哚、喹啉、取代喹啉、吖啶、取代吖啶、嘌呤、取代嘌呤、喋啶、取代喋唳，具體可以為嘧啶、 2_氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨 基嘧啶、1，3- 二甲基-3，4，5，6-四氫-2 (IH)嘧啶酮、4-碘嘧啶、4，6- 二甲基嘧啶、4-甲基 嘧啶、咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑、批嗪、2，3_ 二甲基吡嗪、批啶、4-甲基吡啶、3-硝基 吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、批咯、2-乙酰基吡咯、 N-芐基吡咯、噴哚、3-甲基吲哚、喹啉、異喹啉、吖啶、9-氨基吖啶、5-氨基吖啶、嘌呤、6-芐 氨基嘌呤、2，6_二氨基嘌呤、喋啶、2，4，7_三氨基-6-苯基蝶啶；優(yōu)選為嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、4，6-二 甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑、吡嗪、2，3_ 二甲基吡嗪、吡啶、4-甲基吡啶、2，6_ 二 甲基吡啶、2，4，6_三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶；進一步優(yōu)選為嘧啶、2-氨基-4-甲氧 基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、4，6-二甲 基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑。本制備方法對脂肪胺中的碳原子數(shù)沒有什么特別限制，但考慮聚乳酸的相容性， 則它們的分子式中碳原子的個數(shù)以1-40為好、更好的是1-30 ；脂肪胺可以為甲胺、三羥甲 基甲胺、乙二胺、乙二酰二胺、丁二胺、癸二胺、二癸胺、二異丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、正己胺、三正己胺、二環(huán)己胺、溴化四丁基銨、三月桂胺、十二烷基二胺、二十烷基二胺； 優(yōu)選為乙二胺、癸二胺、二癸胺、三正己胺、三月桂胺；進一步優(yōu)選為癸二胺、二癸胺、三正己 胺。芳香胺可以為苯胺、對甲苯胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、4-氯間苯二胺、芐胺、二 芐胺、二氯苯胺、五氟苯胺、十二烷基苯胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、二苯胺、3-甲基二苯 胺、2-氨基-4-甲基苯甲腈；優(yōu)選為苯胺、對苯二胺、二氯苯胺、五氟苯胺、二苯胺。本制備方法中作為助催化劑的金屬化合物可以是金屬氧化物、金屬氫氧化物、金 屬無機鹽或金屬有機化合物。金屬化合物的例子可以舉出氧化鋯、氧化鈣、氧化鈷、氧化 鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化銅、氧化錫、氧化亞錫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鋰、 碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸銅、碳酸鐵、碳酸鋰、醋酸鎂、醋酸鐵、醋酸鋅、醋酸銻、醋酸鈦、醋酸亞 錫、氯化鋯、氯化鈣、氯化鈷、氯化鎂、氯化鋁、氯化鐵、氯化亞錫、氯化銅、氯化鋇、氯化鉀、氯 化鋰、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鎂、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮銻、乙酰丙酮鈦等等。本發(fā)明的聚乳酸組合物具有良好的耐水解性能在60°C、相對濕度90%的條件下 處理2天時，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超過50%。更好的不超過30%，最好的不 超過I0%o本組合物同時也具有較高的熱穩(wěn)定性。在溫度為200°C的條件下，其熱失重速率 (即熱降解速率)小于0. Iwt % /min，更好的小于0.05wt% /min，最好時小于0. 005wt %。 本發(fā)明中熱穩(wěn)定性通過熱失重分析儀(TGA)測定組合物在溫度為200°C的條件下的等溫?zé)?失重速率來評價。測定一般在恒速惰性氣流下進行，惰性氣體可以是空氣，氮氣，氬氣，氦氣 等，但優(yōu)選氮氣。惰性氣流的流速一般以20-200ml/min為佳，優(yōu)選60-120ml/min，最好的是 100ml/mino在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以在本制備方法中加入各種助劑，如抗氧化 劑，光穩(wěn)定劑、著色抑制劑等等。作為本制備方法中使用的抗氧化劑，可以舉出位阻酚系化 合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為位阻酚系化合物的例子，可以舉出，正十八烷 基-3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基_3-(3’ -甲基_5’ -叔丁 基-4’ -羥基苯基)丙酸酯、正十四烷基_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯、 1，6-己二醇-雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-雙-[3- (3， 5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2，-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二 醇-雙-[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)_丙酸酯]、四[亞甲基-3- (3’，5’ - 二叔丁 基-4’ -羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3，9_雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙 酰氧基}-1，1_甲基乙基]2，4，8，10_四氧雜螺(5,5) —^一烷、N，N，-雙_3_(3，，5，-二叔 丁基-4’ -羥基苯基)丙?；鶃喖谆贰，N’ -四亞甲基-雙-3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’-羥基苯酚)丙?；?、N，N’_雙-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；鵠 胼、N-水楊酰-N’ -水楊叉胼、3-(N-水楊酰)氨基-1,2,4-三唑、N，N，-雙[2-{3-(3，5- 二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]羥基酰胺等。優(yōu)選的是三乙二醇-雙_[3-(3-叔 丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]和四[亞甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯 基)丙酸酯]甲烷。作為亞磷酸酯系化合物，優(yōu)選的是至少1個P-O鍵結(jié)合到芳香族基上 的化合物，作為具體例，可以舉出，三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4_ 二叔丁基苯 基)4，4’_亞聯(lián)苯亞膦酸酯、雙(2，4_二叔丁基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、雙(2，6_二 叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、2，2_亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯基)辛 基亞磷酸酯、4，4，_亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、1，1， 3-三(2-甲基-4-雙十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合單和二 -壬基 苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4，4’_亞異基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等， 而可以優(yōu)選使用的則是三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2，2_亞異基雙(4，6_ 二叔丁基 苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-雙-亞磷酸酯、四(2， 4_ 二叔丁基苯基)4，4’ -亞聯(lián)苯基亞磷酸酯等。作為硫醚系化合物的具體例，可以舉出，二月桂基硫代二丙酸酯、二 _十三烷基硫 代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、雙十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇_四(3-月桂 基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十八烷基硫 代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-硬酯酰硫代丙酸 酯)等。作為本制備方法中使用的光穩(wěn)定劑，可以舉出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化 合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化 合物等。作為二苯甲酮系化合物的具體例，可以舉出，二苯甲酮、2，4_ 二氫化二苯甲酮、2， 2’，4，4，-四氫化二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基_4，4’ - 二甲氧基 二苯甲酮、2，2’ - 二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4十二烷基二苯 甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4， 4 ’ - 二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2 ’ -羧基二苯甲酮、2-羥基-4- (2-羥 基-3-甲基-丙烯酰氧基異丙氧基二苯甲酮等。作為苯并三唑系化合物的具體例，可以舉出，2-(2’ -羥基-5’ -甲基-苯基)_苯 并三唑、2-(2-羥基-3，5- 二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2，-羥基_3，5，- 二-叔 丁基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基_3，，5，- 二-叔丁基-5，-甲基-苯基)苯并三唑、 2-(2，_羥基-3，，5，-二-叔丁基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2，-羥基-3，，5，-二-叔-異 戊基-苯基)苯并三唑、(2-羥基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2，-羥基_3，，5，-雙 (α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2-[2，_羥基-3，，5，_雙(α，α-二甲基芐基)苯 基]-2Η-苯并三唑、2_(2，-羥基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑等。作為芳香族苯甲酸系化合物的具體例，可以舉出，對-叔丁基苯基水楊酸酯、 對-辛基苯基水楊酸酯等烷基苯基水楊酸酯類。作為草酸苯胺類化合物的具體例，可以舉出，2-乙氧基-2’ -乙基草酸雙苯胺、 2-乙氧基-5-叔丁基-2’ -乙基草酸雙苯胺、2-乙氧基-3’ -十二烷基草酸雙苯胺等。作為氰基丙烯酸酯系化合物的具體例，可以舉出，乙基-2-氰基_3，3’ - 二苯基_丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基-丙烯酸酯等。作為位阻胺系化合物的具體例，可以舉出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-硬脂酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4_(苯基乙 酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6， 6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧 基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯基氨 基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、雙(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、雙(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、雙(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對苯二甲酸酯、1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙 烷、α，α ’-雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)_對-二甲苯、雙(2，2，6，6_四甲基_4_哌 啶基甲代苯撐_2，4- 二氨基甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1，6- 二 氨基甲酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2- {3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧 基} _ 丁基]-4-[3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基} 2，2，6，6-四甲基哌啶、1， 2，3，4_ 丁烷四羧酸和1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶醇和β，β，β，，β，-四甲基_3，9_[2， 4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]乙二醇的縮合物等。在本制備方法中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)還可以含有成核劑，耐候劑、潤 滑劑、脫模劑、阻燃劑、染料、防靜電劑、發(fā)泡劑等等。本發(fā)明公開了含有硫酸化合物的聚乳酸以及一種利用硫酸或硫酸復(fù)合催化劑、經(jīng) 熔融聚合和固相聚合、在短時間內(nèi)從乳酸的直接制備高分子量聚乳酸(組合物)的方法。與 公知的使用Sn或Sn/磺酸復(fù)合催化劑的方法相比，本方法所得的聚乳酸的熱穩(wěn)定性得到了 根本性的改善。與使用磺酸作催化劑的方法相比，本方法的優(yōu)點是所得的產(chǎn)物除具有高分 子量外，其耐水解性能得到了根本性的改善。與以硫酸為催化劑的乳酸的熔融聚合或溶液 聚合制備聚乳酸的方法相比，本方法所得聚乳酸的優(yōu)點是一是不變黑，二是具有高得多的 分子量。另外，通過本方法也可以得到不含金屬的聚乳酸，從而可以安全地用于食品包裝和 醫(yī)用材料?？删酆线^程中或聚合后通過添加其他助劑，可進一步得到改善組合物的熱穩(wěn)定 性能和耐水解性能。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但這并不說明本發(fā)明僅限于這些實施 例。對于實施例中涉及的測試的說明如下重均分子量(Mw)，日本島津公司LCsolution GPC，30°C，色譜級氯仿淋洗液，PS標(biāo) 準(zhǔn)樣。熔點(Tm)，美國TA公司DSC Q-100。樣品在200°C熔融2分鐘后，在20°C /min的 速率下降溫至0°C，再從0°C以20°C /min的速率下升溫到200°C。Tm由這個升溫曲線確定， 其值是熔融峰的溫度峰值。
水解，廣州愛斯佩克環(huán)境儀器有限公司GL-04KA型恒溫恒濕箱，60°C，90%相對濕 度下處理2天，用GPC測定水解前后聚乳酸的重均分子量，由前后的分子量計算重均分子量 的降幅。熱降解速率(熱失重速率)，美國TA公司TGA-Q100。在100ml/min氮氣流下，200°C 下等溫測得。實施例1 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換 3次后，在氮氣保護下加入硫酸78. 26 μ 1(1. 47mmol ；為乳酸單體量的800ppm，下同；)。然 后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持 1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在 0. 3KPa條件下熔融聚合12小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中 100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸 入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合48小時。 取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 14. 7萬熔點Tm: 168 °C水解后分子量降幅13%熱降解速率0·007wt% /min實施例2 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸122. 28 μ 1 (2. 30mmol ；為乳酸單體量的1250ppm)。然后體系 溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時 后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條 件下熔融聚合8小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶 2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨 形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并 將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白色 聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 14. 2萬熔點Tm: 169 °C水解后分子量降幅18%熱降解速率0.011wt% /min實施例3:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸166. 30 μ 1 (3. 122mmol ；為乳酸單體量的1700ppm)。然后體系 溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時 后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條 件下熔融聚合6小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶 2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨 形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并 將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白色 聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :18. 2萬熔點Tm: 169 °C水解后分子量降幅24%熱降解速率0.015wt% /min實施例4:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸489. 13 μ 1(9. 184mmol ；為乳酸單體量的5000ppm)。然后體系 溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時 后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條 件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶 2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨 形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并 將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白色 聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 21. 2萬熔點Tm:170°C水解后分子量降幅63%熱降解速率0.02 Iwt % /min實施例5:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸39. 13 μ 1 (0. 735mmol ；為乳酸單體量的400ppm)和1，3_丙二 磺酸0. 150g(0. 735mmol ；)。然后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓 降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降 低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚 物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù) 縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫 至158°C固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 9萬熔點Tm: 171 °C水解后分子量降幅45%熱降解速率0.023wt% /min實施例6:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸39. 13 μ 1 (0. 735mmol ；為乳酸單體量的400ppm)和甲基磺酸 0. 705g(7. 35mmol ；)。然后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低 至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至 0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將 預(yù)聚物在真空烘箱中100°c下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉 末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa 以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C 固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性 能重均分子量Mw 16. 5萬熔點Tm:170°C水解后分子量降幅21%熱降解速率0.008wt% /min實施例7:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置 換3次后，在氮氣保護下加入硫酸39. 13 μ 1 (0. 735mmol ；為乳酸單體量的400ppm)和1， 20-二十烷基二磺酸0.648g(1.47mmOl ；)。然后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系 壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在 2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻 得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為 100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小 時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小 時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :15. 7萬熔點Tm:170°C水解后分子量降幅42%熱降解速率0.014wt% /min
實施例8:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸9. 78 μ 1(0. 184mmol ；為乳酸單體量的400ppm)和1，5_萘二 磺酸0. 265g(0. 918mmol ；)。然后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓 降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降 低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚 物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù) 縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降 到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫 至158°C固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :19. 7萬熔點Tm:170°C水解后分子量降幅50%熱降解速率0.022wt% /min實施例9:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸293. 48 μ 1 (5. 5Immol ；為乳酸單體量的3000ppm)和對苯二胺 0. 298g(2. 76mmol ；)。然后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低 至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至 0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將 預(yù)聚物在真空烘箱中100°c下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉 末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa 以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C 固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :18. 9萬熔點Tm:170°C水解后分子量降幅34%熱降解速率0.033wt% /min實施例10 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換 3次后，在氮氣保護下加入硫酸293. 48 μ 1(5. 5Immol ；為乳酸單體量的3000ppm)和2-氨 基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶0. 192g(1.38mmol ；)。然后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi) 將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將 壓力在2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒 徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次， 在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保 持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :17. 5萬熔點Tm:170°C水解后分子量降幅26%熱降解速率0.042wt% /min實施例11 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸293. 48 μ 1 (5. 5Immol ；為乳酸單體量的3000ppm)和硬脂酸鋇 0. 970g(l. 38mmol ；)。然后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低 至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至 0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將 預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉 末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa 以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C 固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw :17. 1萬熔點Tm: 169 °C水解后分子量降幅21%熱降解速率0.023wt% /min實施例12 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸293. 48 μ 1 (5. 5Immol ；為乳酸單體量的3000ppm)和二氧化錫 二水合物0. 311g(l. 38mmol ；)。然后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從 常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐 步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳酸 預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um 的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓 力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后 升溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 19. 1萬熔點Tm: 169 °C
水解后分子量降幅28%熱降解速率0.095wt% /min實施例13 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸978. 26 μ 1(18. 367mmol ；為乳酸單體量的IOOOOppm)和醋酸 鎂四水合物0. 394g(l. 837mmol ；)。然后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步 從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi) 逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳 酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um 的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓 力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后 升溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 5萬熔點Tm: 169 °C水解后分子量降幅45%熱降解速率0.057wt% /min實施例14:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸978. 26 μ 1(18. 367mmol ；為乳酸單體量的IOOOOppm)和無水 醋酸鈉0. 301g(3. 673mmol ；)。然后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常 壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步 降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù) 聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的 預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力 降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升 溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到 如下主要性能重均分子量Mw :13. 5萬熔點Tm: 167 °C水解后分子量降幅37%熱降解速率0.039wt% /min實施例15 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換 3次后，在氮氣保護下加入硫酸293. 48 μ 1 (5. 5Immol ；為乳酸單體量的3000ppm)和三正丁 胺0. 511g(2. 76mmol)。然后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至 0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將 預(yù)聚物在真空烘箱中100°c下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉 末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa 以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C 固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。重均分子量Mw 11. 2萬熔點Tm: 167 °C水解后分子量降幅19%熱降解速率0.014wt% /min實施例16 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸78. 26 μ 1 (1. 47mmol ；為乳酸單體量的SOOppm)。然后體系溫 度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后， 將然后體系溫度升至160°C，將壓力逐步降低至2KPa、0. 4KPa、0. 3KPa、0. 2KPa和0. lKPa。順 次在壓力為2KPa的條件下、0. 4KPa的條件下、0. 3KPa的條件下、0. 2KPa的條件下和0. IKPa 的條件下各熔融聚合6小時(共計30小時)后倒出得到聚酯產(chǎn)物。冷卻得到聚乳酸預(yù)聚 物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù) 縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降 到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度順次升到90°C、10(TC、110°C并在各 溫度下保持1小時。隨后在130、140、150、155、160、162、164及166°C下(順次對應(yīng)各溫度 下的壓力為 0. 5KPa、0. 3KPa、0. 2KPa、0. 2KPa、0. lKpa、0. lKPa、0. 08KPa 和 0. 05KPa)各固相 聚合12小時，共計固相聚合96小時。取出得到黃白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行 測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 19. 2萬熔點Tm: 171 °C水解后分子量降幅21%熱降解速率0.011wt% /min實施例17 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸122. 28 μ 1 (2. 30mmol ；為乳酸單體量的1250ppm)。然后體系 溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時 后，將油浴溫度升至210°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa 條件下熔融聚合3小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié) 晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL 梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中 并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能
重均分子量Mw 16. 2萬熔點Tm: 168 °C水解后分子量降幅18%熱降解速率0.009wt% /min實施例18 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸78. 26 μ 1 (1. 469mmol ；為乳酸單體量的800ppm)、1，3-丙二磺 酸 0. 300g(l. 469mmol)、甲基磺酸 0. 282g(2. 939mmol)、對苯二胺 0. 159g(l. 469mmol)、2-氨 基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶0. 204g(l. 469mmol)和硬脂酸鋇1. 035g(l. 469mmol)。然后體 系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小 時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa 條件下熔融聚合4小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié) 晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL 梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中 并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白 色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 5萬熔點Tm:170°C水解后分子量降幅32%熱降解速率0.008wt% /min實施例19 向IOOOmL四口燒瓶里注入90襯％的L-乳酸水溶液500g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸305. 71 μ 1 (5. 740mmol ；為乳酸單體量的1250ppm)。然后體系 溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時 后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條 件下熔融聚合12小時后加入成核劑滑石粉2g攪拌均勻，倒出，冷卻得到360g聚乳酸預(yù)聚 物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù) 縮聚物粉末180g放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降 到0.2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫 至158°C固相聚合40小時。取出得到白色聚乳酸粉末175g。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 2萬熔點Tm:172°C水解后分子量降幅17%熱降解速率0.012wt% /min
實施例20:取實施例19所制聚乳酸產(chǎn)物10g，在氮氣氛下溶于IOOml新蒸餾的氯仿中，加入三 丁胺0. 182g(0.984mmol)。隨后，在氮氣氛下澆注成膜，真空干燥除去氯仿。進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 17. 8萬熔點Tm:170°C水解后分子量降幅8%熱降解速率0.007wt% /min比較例1 向500mL四口燒瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴 中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣 置換3次后，將油浴溫度升至120°C進行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常 壓降低至5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(總計脫水2. 5小時)；此時，用氮氣 將體系壓力回復(fù)到常壓后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫0. 1077g(0. 456mmol)和甲磺酸
0.338g(3. 5mmol)。然后體系溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa 并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(共計6小時)后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù) 聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um 的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在60分鐘內(nèi)將壓 力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫 至158°C固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如 下主要性能重均分子量Mw 13. 9萬熔點Tm: 167 °C水解后分子量降幅15%熱降解速率1.58wt% /min比較仿Ij2 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入醋酸亞錫0. 108mg(0.456mmol)和甲磺酸0. 220g(2. 296mmol)。然 后體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持
1.5小時后將油浴溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在 0. 3KPa條件下熔融聚合8小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中 100°C下結(jié)晶2小時后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸 入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。 取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 8. 7萬熔點Tm: 166 °C
水解后分子量降幅17%熱降解速率1.47wt% /min比較仿Ij3 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換 3次后，在氮氣保護下加入丙二磺酸0. 468g(2. 296mmol)。然后體系溫度升至120°C并在 1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴溫度升至 160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合8小 時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后取出并 粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮氣 置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到 110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 7萬熔點Tm: 169 °C水解后分子量降幅87%熱降解速率0.015wt% /min比較例4 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入對甲苯磺酸(一水合物)0. 873g(4. 592mmol)。然后體系溫度升至 120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5小時后將油浴 溫度升至160°C，將壓力在2小時內(nèi)逐步降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融 聚合8小時后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100°C下結(jié)晶2小時后 取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后 用氮氣置換2次，在1小時內(nèi)將壓力降到0. 2KPa以下。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫 度升到110°C后保持2小時。隨后升溫至158°C固相聚合24小時。取出得到白色聚乳酸粉 末。通過對產(chǎn)物樣品進行測試，得到如下主要性能重均分子量Mw 6. 7萬熔點Tm: 166 °C水解后分子量降幅22%熱降解速率0.03 Iwt % /min比較彳列5 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換 3次后，在氮氣保護下加入硫酸122. 28 μ 1(2. 30mmol ；為乳酸單體量的1250ppm)。然后體 系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5 小時后，將然后體系溫度升至170°C，將壓力逐步降低至lKPa、0. 5KPa、0. 2KPa、0. IKPa和 0. 08KPa。順次在壓力為lKPa、0. 5KPa、0. 2KPa、0. IKPa和0. 08KPa的條件下各熔融聚合7小時(共計35小時)后倒出得到黃褐色聚乳酸產(chǎn)物。重均分子量Mw :6. 9萬熔點Tm: 164 °C水解后分子量降幅31%熱降解速率0.013wt% /min比較彳列6 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計，連接好真空管道和氮氣管道并用氮氣置換3 次后，在氮氣保護下加入硫酸978. 26 μ 1(18. 367mmol ；為乳酸單體量的IOOOOppm)。然后 體系溫度升至120°C并在1小時內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa ；在5KPa下保持1. 5 小時后，將然后體系溫度升至170°C，將壓力逐步降低至lKPa、0. 5KPa、0. 2KPa、0. IKPa和 0. 08KPa。順次在壓力為lKPa、0. 5KPa、0. 2KPa、0. IKPa和0. 08KPa的條件下各熔融聚合7 小時(共計35小時)后倒出得到黑色產(chǎn)物。重均分子量Mw -J. 9 Jj熔點Tm: 163 °C水解后分子量降幅85%熱降解速率0.016wt% /min。
權(quán)利要求
一種含有硫酸化合物的聚乳酸組合物，其特征在于該組合物中含有重均分子量為10萬～30萬的聚乳酸和質(zhì)量含量為100ppm～10000ppm的硫酸化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的硫酸化合物選自于硫酸、 硫酸鹽或硫酸酯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的組合物中還含有磺酸、 含氮有機化合物或金屬化合物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的磺酸、含氮有機化合物或 金屬化合物，與硫酸化合物的摩爾比介于0. 1到10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述聚乳酸組合物在60°C、相對 濕度90%的條件下處理2天時，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超過50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸組合物，其特征在于所述的聚乳酸組合物在溫度 為200°C的條件下，其熱失重速率小于0. Iwt% /min。
7.一種利用硫酸作為催化劑制備聚乳酸的方法，其特征在于包括以下步驟A)熔融聚合在惰性氣流下或壓力為0.1 50KPa的減壓情況下，以乳酸為原料，加入 單一催化劑硫酸化合物或復(fù)合催化劑，于120 220°C下熔融縮聚2 30h ；其中，所述的復(fù) 合催化劑中含有硫酸化合物和助催化劑；B)固相聚合將步驟A的產(chǎn)物在惰性氣流下或壓力為0.05 2KPa的減壓情況下，在 溫度為90 170°C的條件下進行8 100小時固相聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備聚乳酸的方法，其特征在于所述的作為單一催化劑或復(fù)合 催化劑中硫酸化合物的加入量為乳酸質(zhì)量的lOOppm-lOOOOppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備聚乳酸的方法，其特征在于所述的助催化劑選自于磺酸、 含氮有機化合物或金屬化合物中的一種或多種；助催化劑與硫酸化合物的摩爾比為0. 1 10。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備聚乳酸的方法，其特征在于所述的磺酸中碳原子數(shù)為 1-30 ；所述的含氮有機化合物選自含氮雜環(huán)化合物、脂肪胺或芳香胺中的一種或多種；所 述的金屬化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬無機鹽或金屬有機化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有硫酸化合物的聚乳酸組合物及利用硫酸作催化劑制備聚乳酸的方法，該組合物中含有重均分子量為10萬～30萬的聚乳酸和100～10000ppm的硫酸化合物。該方法以乳酸為原料，加入硫酸單一催化劑或硫酸復(fù)合催化劑后進行熔融縮聚，得到聚乳酸預(yù)聚物；隨后進一步將熔融縮聚產(chǎn)物進行固相聚合反應(yīng)，得到高分子量聚乳酸。與公知的使用Sn或Sn/磺酸復(fù)合催化劑的方法相比，本方法所得的聚乳酸的熱穩(wěn)定性得到了根本性的改善。與使用磺酸作催化劑的方法相比，本方法的優(yōu)點是所得的產(chǎn)物除具有高分子量外，其耐水解性能得到根本性的改善。另外，通過本方法也可以得到不含金屬的聚乳酸，從而可以安全地用于食品包裝和醫(yī)用材料。
文檔編號C08L67/04GK101921466SQ20091003307
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者何勇, 左璞晶, 於向?qū)? 魏小花 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司