專利名稱：一種含有無機(jī)弱酸化合物和含氮的有機(jī)化合物的聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有無機(jī)弱酸化合物和含氮的有機(jī)化 合物的聚酯組合物。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)，環(huán)境污染和資源短缺已經(jīng)成為全球性的問題，同時(shí)也越來越受到人 們的重視。以石油為原料的合成高分子材料應(yīng)用廣泛，對(duì)人類文明的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。 但是這類材料使用后很難回收利用，造成目前嚴(yán)重的“白色污染”問題；另一方面，石油是不 可再生資源，越來越大量的消費(fèi)使人類面臨嚴(yán)重的資源短缺問題。人們期望降解塑料(主 要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生資源由來的降解材料的研發(fā)和應(yīng)用在不久將來可以大大 緩解這兩大問題。聚酯制備方法主要可分為開環(huán)聚合法(間接法)和直接縮聚法(直接法)兩種。 開環(huán)聚合法主要應(yīng)用于環(huán)內(nèi)酯和環(huán)交酯等單體。通過開環(huán)法而制備得到的聚酯的重均分子 量較高，熱穩(wěn)定性較好，玻璃化溫度和熔點(diǎn)都比較高。但是，開環(huán)法生產(chǎn)聚酯首先要有環(huán)狀 單體制備和精制等工藝，而這些工藝冗長(zhǎng)復(fù)雜，導(dǎo)致由開環(huán)法生產(chǎn)聚酯的成本較高。直接縮聚合成聚酯是更常用的方法。聚酯的直接聚合是一個(gè)典型的縮聚反應(yīng)，反 應(yīng)體系中存在著游離單體、水(或小分子醇)、及低聚物的平衡。根據(jù)縮聚反應(yīng)聚合度的計(jì) 算公式DP =、[^
V η ■■其中DP為反應(yīng)聚合度，K為反應(yīng)平衡常數(shù)；nw為殘留水分。從上式可以看出，在一定溫度下，由于K為常數(shù)，因此只有降低水或小分子醇的含 量，才能達(dá)到提高聚合度的目的，得到較高重均分子量和較高熔點(diǎn)的聚酯。有利于水或小分 子醇排去的方法比較多，如降低壓力，提高溫度以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間等等。總的說來，要獲得 高重均分子量的聚酯，反應(yīng)過程中必須注意3個(gè)問題動(dòng)力學(xué)控制，水的有效脫除，抑制降 解。聚酯直接縮聚的催化劑現(xiàn)在公開知的聚酯直接縮聚的催化劑主要是金屬化合物，如鈦、銻、鍺、鎂、鈣、鋅、 鐵、鋯、釩、鋰和錳等的醇鹽、乙酰丙酮化物、氧化物、絡(luò)合物、氫氧化物或有機(jī)酸鹽。這些催 化劑在聚合時(shí)具有較高的活性。但是上述金屬化合物的活性導(dǎo)致合成的聚酯的熱穩(wěn)定性較差。特別是聚乳酸的聚 合，這些金屬化合物的催化劑還容易引起乳酸單體的外消旋化等副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，聚 酯，特別是聚乳酸還具有在酸性或堿性環(huán)境下易水解等缺點(diǎn)。而上述酸性較強(qiáng)且不易揮發(fā) 的二元磺酸和多元磺酸催化劑容易殘留在聚酯中，從而導(dǎo)致產(chǎn)物耐水性能差，難以長(zhǎng)期貯藏。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述缺點(diǎn)，同時(shí)為了提高聚酯的耐水解性能，提供一種同時(shí) 具有優(yōu)良的耐水解性、高熔點(diǎn)和優(yōu)良色澤等優(yōu)點(diǎn)的聚酯組合物。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種含有聚酯、無機(jī)弱酸化合物和含氮的有機(jī)化合物的聚酯組合物。在本組合物 中，無機(jī)弱酸化合物和含氮的有機(jī)化合物之間通過相互作用形成有效的緩沖體系，失活聚 酯中多余的端羥基，提高聚酯的熱穩(wěn)定性和耐水解性。對(duì)于利用二元磺酸和多元磺酸中的 一種或一種以上作為催化劑的聚酯，無機(jī)弱酸化合物和含氮的有機(jī)化合物也可以將殘余的 二元磺酸或多元磺酸催化劑失活，從而使產(chǎn)物的耐水解性得到根本的改善。該聚酯組合物中的無機(jī)弱酸化合物為無機(jī)含磷弱酸化合物，優(yōu)選選自正磷酸，焦 磷酸，亞磷酸，次磷酸，正磷酸金屬化合物，焦磷酸金屬化合物，亞磷酸金屬化合物，次磷酸 金屬化合物中的一種或多種；其中金屬元素選自IA-IVA族、IB-VIIB族、VIII族金屬元素或 稀土金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選為 Li，Na, K，Be, Mg，Ca，Sr，Ba, Al，Ge，Sn，Pb，F(xiàn)e，Cu， Zn或Cd中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為Na，K，Be, Mg，Ca，Ba, Al，F(xiàn)e，Cu，Zn中的一種或多 種，最優(yōu)選為Mg，Ca, Al，F(xiàn)e, Cu中的一種或多種。所述無機(jī)弱酸化合物在聚酯組合物中的 含量為以磷元素質(zhì)量計(jì)為lOppm-lOOOOppm。本發(fā)明的聚酯組合物中的含氮有機(jī)化合物選自含有氨基的脂肪族化合物、含有氨 基的芳香族化合物或含氮的雜環(huán)化合物中的一種或多種。本發(fā)明的聚酯組合物中含氮的有 機(jī)化合物在組合物中的含量為以氮元素質(zhì)量計(jì)為10ppm-6000ppm。上述含有氨基的脂肪族化合物的分子式中碳原子數(shù)為1-30。含有氨基的脂肪族化 合物優(yōu)選為甲胺、三羥甲基甲胺、乙二胺、乙二酰二胺、丁二胺、癸二胺、二癸胺、二異丙胺、 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、三正己胺、二環(huán)己胺、溴化四丁基銨、三月桂胺、十二 烷基二胺、二十烷基二胺中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為甲胺、三羥甲基甲胺、乙二胺、丁 二胺、癸二胺、二癸胺、乙醇胺、二乙醇胺、三正己胺、二環(huán)己按、十二烷基二胺中的一種或多 種；最優(yōu)選為三羥甲基甲胺、乙二胺、丁二胺、癸二胺、二癸胺、三正己胺、十二烷基二胺中的 一種或多種。上述含有氨基的芳香族化合物選自于含有氨基的苯、萘、蒽或其衍生物中的一種 或多種。其中，優(yōu)選為苯胺、對(duì)甲苯胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺、4-氯間苯二胺、芐胺、 二芐胺、二氯苯胺、五氟苯胺、十二烷基苯胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、二苯胺、3-甲基二 苯胺、2-氨基-4-甲基苯甲腈中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為苯胺、對(duì)甲苯胺、鄰苯二胺、 對(duì)苯二胺、間苯二胺、芐胺、二芐胺、十二烷基苯胺、二苯胺、3-甲基二苯胺中的一種或多種； 最優(yōu)選為苯胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺、十二烷基苯胺、二苯胺中的一種或多種。上述含氮的雜環(huán)化合物選自于吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、卩比嗪、喹啉、異 喹啉、吲哚、嘌啉、吖啶、吡咯衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、吡啶衍生物、噠嗪衍生物、嘧 啶衍生物、吡嗪衍生物、喹啉衍生物、異喹啉衍生物、吲哚衍生物、嘌啉衍生物以及吖啶衍生 物中的一種或多種。其中，優(yōu)選為嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基 嘧啶、2-氨基-4，6- 二甲基嘧啶、2-氨基嘧啶、1，3- 二甲基-3，4，5，6-四氫-2 (IH)嘧啶酮、 4-碘嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、咪唑、N-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、卩比啶、4-甲基吡啶、3-硝基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶、2，4，6_三甲基吡啶、2-氨 基-4-甲基吡啶、卩比咯、2-乙?；量-芐基吡咯、B引哚、3-甲基吲哚、喹啉、異喹啉、吖 啶、9-氨基吖啶、5-氨基吖啶、嘌呤、6-芐氨基嘌呤、2，6- 二氨基嘌呤；進(jìn)一步優(yōu)選為嘧啶、 2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨 基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑、批嗪、2，3-二甲基吡嗪、批啶、4-甲 基吡啶、2，6_ 二甲基吡啶、2，4，6_三甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶；最優(yōu)選為嘧啶、2-氨 基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基嘧 啶、4，6-二甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、N-甲基咪唑。本發(fā)明對(duì)聚酯的類型沒有特別的限制，可以是聚酯齊聚物，也可以是高聚物?？梢?是芳香族聚酯均聚物或芳香族聚酯共聚物，也可以是脂肪族聚酯均聚物或脂肪族聚酯共聚 物。優(yōu)選為脂肪族聚酯。進(jìn)一步優(yōu)選為聚丁二酸丁二醇酯、聚羥基丁酸或聚乳酸。聚酯分 子量的大小對(duì)本發(fā)明的效果影響不大，一般重均分子量以1000到1，000，000為好，更好的 范圍為2000-300，000，最好的范圍為5000-200，000。聚酯的單體可以是羥基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二酸及其衍生物、芳族二醇和芳 族二酸及其衍生物中的一種或多種；具體來說，羥基羧酸可以是乳酸、乙醇酸、羥基丙 酸、β -羥基丁酸、β “羥基戊酸、β “羥基己酸等。脂肪族二醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二 醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇等。脂肪族二酸可以是乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、 己二酸、辛二酸、癸二酸等。芳族二醇可以是苯二酚、雙酚A等。芳族二酸可以是苯二甲酸、 萘二甲酸等。芳族二酯可以是苯二甲酯、萘二甲酯等?？s聚而來的聚酯、特別是含有二元磺酸、多元磺酸或它們的混合物的聚酯通過加 入含氮有機(jī)化合物類可以顯著提高其耐水解性，抑制在貯藏和使用過程中可能發(fā)生水解反 應(yīng)，延長(zhǎng)貯藏時(shí)間和使用壽命。具體地說，聚酯中殘留的端羥基會(huì)導(dǎo)致聚酯水解速度加快， 特別是二元磺酸或多元磺酸這類酸性較強(qiáng)的催化劑。加入無機(jī)弱酸化合物和含氮有機(jī)化合 物后，聚酯中未反應(yīng)的端羥基與含氮有機(jī)化合物全部反應(yīng)或者部分反應(yīng)，使體系中的羥基 減少，從而聚酯的水解得以抑制。本發(fā)明的聚酯組合物可以僅僅由上述聚酯、無機(jī)弱酸化合物和含氮的有機(jī)化合物 組成，還可以根據(jù)不同需要加入抗氧劑，抗紫外劑，成核劑等。其中抗氧劑可以選用IR1010、 ΑΧ71等。該組合物中還可以含有催化劑，如聚酯縮聚時(shí)的各種金屬催化劑或有機(jī)催化劑。本發(fā)明中聚酯組合物的制備方法沒有特別的限制，可以通過在聚酯聚合過程中加 入無機(jī)弱酸化合物或含氮有機(jī)化合物得到，也可以通過在聚酯產(chǎn)物中加入無機(jī)弱酸化合物 或含氮有機(jī)化合物得到；在確保得到的聚酯組合物中同時(shí)含有無機(jī)弱酸化合物或含氮有機(jī) 化合物的前提下，可以單獨(dú)加入無機(jī)弱酸化合物或含氮有機(jī)化合物中的一種，也可以兩者 一起添加。本發(fā)明中無機(jī)弱酸化合物或含氮有機(jī)化合物的加入方法也沒有特別的限制，可 以采用熔融混合法，也可以采用溶液混合法，還可以采用雙螺桿共混的方法。本發(fā)明的含有無機(jī)弱酸化合物和含氮有機(jī)化合物的聚酯組合物具有較高的耐水 解性，在相對(duì)濕度為90%及溫度為60°C的條件處理5天時(shí)，聚酯的重均分子量的下降幅度 不超過50 %，更好的不超過30 %，最好時(shí)不超過10 %。以聚乳酸為例，以二元磺酸或多原 磺酸為催化劑的不含金屬化合物的聚乳酸在該條件下的分子量的的平均下降幅度一般在 80%，通過添加金屬化合物，聚乳酸的重均分子量下降幅度可下降至50%以下。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但這并不說明本發(fā)明僅限于這些實(shí)施 例。對(duì)于實(shí)施例中涉及的測(cè)試的說明如下重均分子量(Mw)，日本島津公司LCsolution GPC，30°C，色譜級(jí)氯仿淋洗液，PS標(biāo) 準(zhǔn)樣。熔點(diǎn)(Tm)，美國(guó)TA公司DSC Q-100。樣品在200°C熔融2分鐘后，在20°C /min的 速率下降溫至0°C，再從0°C以20°C /min的速率下升溫到200°C。Tm由這個(gè)升溫曲線確定， 其值是熔融峰的溫度峰值。水解，廣州愛斯佩克環(huán)境儀器有限公司GL-04KA型恒溫恒濕箱，60°C，90%相對(duì)濕 度下處理5天，用GPC測(cè)定水解前后聚酯的重均分子量，由前后的分子量計(jì)算重均分子量的 降幅。實(shí)施例1 向500mL四口燒瓶里加入200g由丙交酯開環(huán)制得的，重均分子量為12. 6萬的聚 乳酸，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道 和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q3次后，將油浴溫度升至180°C進(jìn)行熔融。熔融1小時(shí)后，在氮?dú)?保護(hù)下在熔體中加入正磷酸63. 2mg (加入量以P元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為lOOppm，亦即， Cp = IOOppm)和乙二胺64. 2mg (加入量以氮元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為150ppm，亦即，Cn = 150ppm)并充分?jǐn)嚢?小時(shí)。冷卻得到聚乳酸。稱量得整個(gè)聚合過程的表觀產(chǎn)率￥%為 90%。通過對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 12. 1萬熔點(diǎn)Tm: 169 °C熔體色澤無色透明水解后分子量降幅18%實(shí)施例2 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q3 次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5KPa;隨后在5KPa下繼續(xù)脫水1.5小時(shí)(總計(jì)脫水2.5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw系壓力回 復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3_丙二磺酸1360mg(加入量以硫元素計(jì)相對(duì)于單體質(zhì)量 為2370ppm，亦即，Cs0 = 2370ppm)。然后體系溫度升至150°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常 壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小時(shí)(共計(jì)6小時(shí))后倒出， 冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。 將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q 2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后 保持2小時(shí)。隨后升溫至158°C固相聚合24小時(shí)。取出粉末得到聚乳酸產(chǎn)物。稱量得整 個(gè)聚合過程的表觀產(chǎn)率￥%為72%。取80g上述聚乳酸產(chǎn)物在180°C下熔融完全后加入亞 磷酸5. 29mg (加入量以磷元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為25ppm，亦即，Cp = 25ppm)和對(duì)甲苯胺10. 67mg (加入量以氮元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為20ppm，亦即，Cn = 20ppm)，充分?jǐn)嚢?. 5小 時(shí)后倒出，冷卻得到聚酯組合物。通過對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 13. 7萬熔點(diǎn)Tm: 168 °C熔體色澤略黃水解后分子量降幅21%實(shí)施例3 取IOg由直接聚合法制得的，分子量為5萬的聚乳酸，用50ml氯仿充分溶解，在所 得聚酯溶液中加入次磷酸4. 26mg(加入量以磷元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為200ppm，亦即，Cp =200ppm)和對(duì)苯二胺11. 57mg(加入量以氮元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為300ppm，亦即，Cn = 300ppm)并均勻分散后將溶液置于真空烘箱中60°C下除去氯仿，得到聚酯組合物。通過對(duì) 產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 4. 5萬熔點(diǎn)Tm: 166 °C熔體色澤無色透明水解后分子量降幅11 %實(shí)施例4 向500mL四口燒瓶里加入180g (R) _3_羥基丁酸后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒 瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q3次后，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3_丙二磺酸362. 7mg (加入量以硫元素計(jì)相對(duì)于單體質(zhì)量為632ppm，亦 即，Cs = 632ppm)。隨后將油浴溫度升至150°C，在60分鐘內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低 至5KPa并在5KPa下縮聚2小時(shí)；然后體系溫度升至180°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步降低至 0. 2KPa并將壓力保持在0. 2KPa條件下熔融聚合4小時(shí)后倒出，冷卻得到預(yù)聚物。將預(yù)聚物 在真空烘箱中100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉 末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0. 2KPa。 將梨形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫至155°C固相聚 合20小時(shí)。取出粉末得到聚羥基丁酸產(chǎn)物。稱量得整個(gè)聚合過程的表觀產(chǎn)率￥%為75%。 取80g上述聚羥基丁酸產(chǎn)物在180°C下熔融，加入磷酸253mg(加入量以磷元素計(jì)相對(duì)于聚 酯質(zhì)量為lOOOppm，亦即，Cp= IOOOppm)和2-氨基-4，6-二甲基嘧啶187. 4mg (加入量以 氮元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為800ppm，亦即，Cn = SOOppm)并攪拌30分鐘后倒出，冷卻得到 聚酯組合物。通過對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw :13. 6萬熔點(diǎn)Tm:170°C熔體色澤無色透明水解后分子量降幅40%實(shí)施例5 取IOg由丙交酯開環(huán)法制得的，分子量為19. 8萬的聚乳酸，用100ml氯仿充分 溶解，在所得聚酯溶液中加入無水次磷酸鈉60mg(加入量以磷元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為2114ppm，亦即，Cp= 2114ppm)和乙醇胺65. 36mg(加入量以氮元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為 1500ppm，亦即，Cn = 1500ppm)、嘧啶20mg (加入量以氮元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為700ppm，亦 即，Cn = 700ppm)并均勻分散后將溶液置于真空烘箱中60°C下除去氯仿，得到聚酯組合物。 通過對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 2萬熔點(diǎn)Tm: 169 °C熔體色澤略黃水解后分子量降幅21%實(shí)施例6:向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q3 次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 5KPa ；隨后在5KPa下繼續(xù)脫水2小時(shí)；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw系壓力回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下加入醋酸亞錫120mg (加入量以錫元素計(jì)相對(duì)于單體質(zhì)量為334ppm，亦即，Csn = 334ppm)。 然后體系溫度升至150°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在 0. 3KPa條件下熔融聚合6小時(shí)后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中 100攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0. 15KPa。將梨形 瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫至158°C固相聚合28小 時(shí)。取出粉末得到聚乳酸產(chǎn)物。稱量得整個(gè)聚合過程的表觀產(chǎn)率￥%為70%。取SOgi 述聚乳酸產(chǎn)物在180°C下熔融完全后加入磷酸鈣2000mg(加入量以磷元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì) 量為9677ppm，亦即，Cp = 9677ppm)和嘧啶IOOOmg(加入量以氮元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為 4375ppm，亦即，Cn = 4375ppm)，充分?jǐn)嚢?小時(shí)后倒出，冷卻得到聚酯組合物。通過對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 3萬熔點(diǎn)Tm:170°C熔體色澤略黃水解后分子量降幅12%實(shí)施例7 向500mL四口燒瓶里加入90. 12g 丁二醇和118. 09g 丁二酸后，將燒瓶放入油浴 中。在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)?置換3次后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3_丙二磺酸229. Img(加入量以硫元素計(jì)相對(duì)于單體質(zhì) 量為366ppm，亦即，Cs = 366ppm)。隨后將油浴溫度升至150°C，在60分鐘內(nèi)將體系壓力 逐步從常壓降低至5KPa并在5KPa下縮聚2小時(shí)；然后體系溫度升至180°C，將壓力在2小 時(shí)內(nèi)逐步降低至0. 2KPa并將壓力保持在0. 2KPa條件下熔融聚合4小時(shí)后，加入焦磷酸鐵 397mg (加入量以磷元素計(jì)相對(duì)于單體質(zhì)量為600ppm，亦即，Cp = 600ppm)和2-氨基嘧啶 120mg (加入量以氮元素計(jì)相對(duì)于單體質(zhì)量為268ppm，亦即，Cn = 268ppm)，冷卻得到聚丁二 酸丁二醇酯。稱量得整個(gè)聚合過程的表觀產(chǎn)率￥%為78%。通過對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得 到如下主要性能
重均分子量Mw 16. 7萬熔點(diǎn)Tm:138°C熔體色澤無色透明水解后分子量降幅4%實(shí)施例8 將IOOg由丙交酯開環(huán)法制得的，分子量為19.8萬的聚乳酸，1400!1^(加入量以 磷元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為3617ppm，亦即，Cp = 3617ppm)的磷酸氫鎂和66mg的2-氨 基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶(加入量以氮元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì)量為200ppm，亦即，Cn = 200ppm)先在高速混合機(jī)中預(yù)混合50分鐘，然后將混合物加入雙螺桿擠出機(jī)混合擠出造 粒，擠出機(jī)溫度設(shè)定為加料段120°C，混合段溫度175°C，塑化段溫度180°C，機(jī)頭溫度 175°C。通過對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 9萬熔點(diǎn)Tm:170°C熔體色澤無色透明水解后分子量降幅22%實(shí)施例9 向500mL四口燒瓶里加入200gL_乳酸后，將燒瓶放入油浴中。在四口燒瓶上裝 好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q3次后，在氮?dú)獗?護(hù)下加入1，3_丙二磺酸200mg(加入量以硫元素計(jì)相對(duì)于單體質(zhì)量為349ppm，亦即，Cs = 349ppm)。隨后將油浴溫度升至150°C，在60分鐘內(nèi)將體系壓力逐步從常壓降低至5KPa并 在5KPa下縮聚2小時(shí)；然后體系溫度升至180°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步降低至0. 2KPa并 將壓力保持在0. 2KPa條件下熔融聚合4小時(shí)后倒出，冷卻得到預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘 箱中100攝氏度下結(jié)晶3小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg 放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0. IKPa0將梨 形瓶浸入硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫至155°C固相聚合25 小時(shí)。取出粉末得到聚乳酸產(chǎn)物。稱量得整個(gè)聚合過程的表觀產(chǎn)率￥%為72%。取IOOg 上述聚乳酸產(chǎn)物在180°C下熔融，加入磷酸190mg(加入量以磷元素計(jì)相對(duì)于單體質(zhì)量為 600ppm，亦即，Cp = 600ppm)、磷酸鈣258mg(加入量以磷元素計(jì)相對(duì)于單體質(zhì)量為lOOOppm， 亦即，Cp= IOOOppm)和2-氨基-4，6-二甲基嘧啶234mg (加入量以氮元素計(jì)相對(duì)于聚酯質(zhì) 量為800ppm，亦即，Cn = SOOppm)并攪拌90分鐘后倒出，冷卻得到聚酯組合物。通過對(duì)產(chǎn) 物樣品進(jìn)行測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 6萬熔點(diǎn)Tm: 169 °C熔體色澤無色透明水解后分子量降幅40%比較例1 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q3 次后，將油浴溫度升至120°C進(jìn)行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至5亞3;隨后在5亞&下繼續(xù)脫水1.5小時(shí)(總計(jì)脫水2.5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw系壓力回 復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入醋酸亞錫200mg(Csn = 555ppm)。然后體系溫度升至160°C， 將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 3KPa并將壓力保持在0. 3KPa條件下熔融聚合4小 時(shí)(共計(jì)6小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100攝氏度下 結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的 IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0. 2KPa。將梨形瓶浸入硅油浴中 并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫至158°C固相聚合24小時(shí)。取出粉末得 到聚酯產(chǎn)物。稱量得整個(gè)聚合過程的表觀產(chǎn)率￥%為72%。通過對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行測(cè)試，得 到如下主要性能重均分子量Mw 15. 7萬熔點(diǎn)Tm: 167 °C熔體色澤無色、略渾水解后分子量降幅68%比較例2 向500mL四口燒瓶里注入乳酸水溶液200g后，將燒瓶放入油浴中。 在四口燒瓶上裝好攪拌器，插入熱電偶溫度計(jì)，連接好真空管道和氮?dú)夤艿啦⒂玫獨(dú)庵脫Q3 次后，將油浴溫度升至180°C進(jìn)行脫水。從脫水開始60分鐘內(nèi)體系壓力逐步從常壓降低至 IOKPa ；隨后在IOKPa下繼續(xù)脫水1.5小時(shí)(總計(jì)脫水2.5小時(shí))；此時(shí)，用氮?dú)鈱Ⅲw系壓力 回復(fù)到常壓后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1，3_丙二磺酸362. 7mg(Cs0 = 632ppm)。然后體系溫度 升至210°C，將壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步從常壓降低至0. 5KPa并將壓力保持在0. 5KPa條件下熔 融聚合2小時(shí)(共計(jì)4小時(shí))后倒出，冷卻得到聚乳酸預(yù)聚物。將預(yù)聚物在真空烘箱中100 攝氏度下結(jié)晶2小時(shí)后取出并粉碎。將粒徑為100-250um的預(yù)縮聚物粉末IOOg放入旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀的IL梨形瓶中后用氮?dú)庵脫Q2次，在60分鐘內(nèi)將壓力降到0.2KPa。將梨形瓶浸入 硅油浴中并將油浴溫度升到110°C后保持2小時(shí)。隨后升溫至158°C固相聚合24小時(shí)。取 出粉末得到聚酯產(chǎn)物。稱量得整個(gè)聚合過程的表觀產(chǎn)率￥%為70%。通過對(duì)產(chǎn)物樣品進(jìn)行 測(cè)試，得到如下主要性能重均分子量Mw 18. 5萬熔點(diǎn)Tm: 169 °C熔體色澤微黃水解后分子量降幅56%。
權(quán)利要求
一種含有無機(jī)弱酸化合物和含氮的有機(jī)化合物的聚酯組合物，其特征在于，該聚酯組合物中含有聚酯、無機(jī)弱酸化合物和含氮的有機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其特征在于，所述的無機(jī)弱酸化合物為無機(jī)含 磷弱酸化合物，其用量以磷元素計(jì)為聚酯組合物質(zhì)量的IOppm lOOOOppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酯組合物，其特征在于，所述的無機(jī)含磷弱酸化合物選自 正磷酸、焦磷酸、亞磷酸、次磷酸、正磷酸金屬化合物、焦磷酸金屬化合物、亞磷酸金屬化合 物或次磷酸金屬化合物中的一種或多種，其中金屬元素選自IA-IVA族、IB-VIIB族、VIII族 金屬元素或稀土金屬元素中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其特征在于，所述的含氮的有機(jī)化合物選自含 氨基的脂肪族化合物、含氨基的芳香族化合物或含氮的雜環(huán)化合物中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯組合物，其特征在于，所述的含氨基的脂肪族化合物中 碳原子數(shù)為1 30。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯組合物，其特征在于，所述的含氨基的芳香族化合物選 自含有氨基的苯、萘、蒽或其衍生物中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯組合物，其特征在于，所述的含氮的雜環(huán)化合物選自吡 咯、噻唑、咪唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、異喹啉、吲哚、嘌啉、吖啶、吡咯衍生物、噻唑衍 生物、咪唑衍生物、吡啶衍生物、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、喹啉衍生物、異喹啉 衍生物、吲哚衍生物、嘌啉衍生物或吖啶衍生物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的聚酯組合物，其特征在于，含氮的有機(jī)化合物在聚酯組合 物中的含量為以氮元素的質(zhì)量計(jì)為IOppm 6000ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的聚酯組合物，其特征在于，所述的聚酯為脂肪族聚酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酯組合物，其特征在于，所述脂肪族聚酯為聚丁二酸丁二 醇酯、聚羥基丁酸或聚乳酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其特征在于，所述聚酯組合物在60°c，相對(duì)濕 度90%的條件下處理5天時(shí)，聚酯的重均分子量的下降幅度不超過50%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有無機(jī)弱酸化合物和含氮有機(jī)化合物的聚酯組合物，該組合物中，無機(jī)弱酸化合物和含氮的有機(jī)化合物可以形成有效的緩沖體系，失活聚乳酸中多余的端羥基，提高聚酯的熱穩(wěn)定性和耐水解性，在相對(duì)濕度為90％及溫度為60℃的條件處理5天時(shí)，聚酯的重均分子量的下降幅度不超過50％。
文檔編號(hào)C08K3/24GK101921461SQ20091003307
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者于波, 何勇, 宋婷婷, 左璞晶 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司