專利名稱：制備具有較小堿金屬和堿土金屬濃度和較大熱穩(wěn)定性的多羥基鏈烷酸酯的方法
制備具有較小堿金屬和堿土金屬濃度和較大熱穩(wěn)定性的 多羥基鏈烷酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由生物技術(shù)制備的粗物質(zhì)中制備堿金屬和堿土金屬總
含量小于150ppm的多幾基鏈烷酸酯的方法。
多羥基鏈烷酸酯可借助微生物制備。例如這種生物技術(shù)方法描迷于 Biopolymer, Wiley-VCH， 2002中。
生物技術(shù)制備的粗物質(zhì)包含所需的多羥基鏈烷酸酯以及已制備多羥基 鏈烷酸酯的微生物(生物質(zhì)或非多羥基鏈烷酸酯物質(zhì))。多羥基鏈烷酸酯可 通過(guò)a)生物質(zhì)溶解或b)在適合的萃取劑中萃取多羥基鏈烷酸酯而從生物質(zhì) 中分離。
就生物質(zhì)的降解和溶解(后處理a))而言，可例如使用酶或化學(xué)方法。
另外，可加入表面活性化合物。大量方法的組合也可能。 EP 0145233描述了通過(guò)酶^f吏生物質(zhì)降解。 WO 94/24302描述了通過(guò)酶和過(guò)氧化氫使生物質(zhì)降解。 US 5110980描述了通過(guò)次氯酸鹽使生物質(zhì)降解，這可制得具有高分子
量的多羥基鏈烷酸酯。研究了用次氯酸鹽處理期間的各種參數(shù)如溫度、時(shí)
間或pH。沒(méi)有描述通過(guò)稀酸將多羥基鏈烷酸酯提純。
作為對(duì)于多羥基鏈烷酸酯適合的萃取劑，可使用氯化化合物(方法b))。
實(shí)例在EP 0124309和其中所引用的參考文獻(xiàn)中給出。
此外，US 4101533描述了用于多羥基鏈烷酸酯萃取的環(huán)狀碳酸酯。 在WO 2005052175中，多羥基鏈烷酸酯的萃取使用醇在升高的溫度下進(jìn)行。
最后，在DE 19712702中，形成的多羥基鏈烷酸酯通過(guò)沸騰乙酸從粗 物質(zhì)中萃取。由于這種方法，多羥基鏈烷酸酯得到淺褐色脫色。
與通常通過(guò)后處理方法a)或b)制備的多羥基鏈烷酸酯相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題 是它們有限的熱穩(wěn)定性。在熱應(yīng)力下，聚合物的分子量快速降低，因此機(jī)
械性能變壞。才幾械性能與分子量之間的關(guān)系存在于Polymer Bull. 1994， 33， 355中。
因此，本發(fā)明的目的是t現(xiàn)便宜、有效的方法，通過(guò)該方法可制備具 有提高的熱穩(wěn)定性的多羥基鏈烷酸酯并且該方法可易于工業(yè)規(guī)模進(jìn)行。
已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)具有低堿金屬和堿土金屬總含量的多羥基鏈烷酸酯 具有改善的熱穩(wěn)定性。濃縮的多羥基鏈烷酸酯、凝結(jié)的粗物質(zhì)的處理或用 酸，優(yōu)選含水酸萃取溶液能使上述目的以無(wú)比簡(jiǎn)單的方式實(shí)現(xiàn)。
如下實(shí)施方案為本發(fā)明的主題
一種制備堿金屬和堿土金屬總含量為小于150ppm的多羥基鏈烷酸酯 的方法，其中首先將生物技術(shù)制備的多羥基鏈烷酸酯通過(guò)溶出生物質(zhì)而濃 縮并且隨后用含水酸處理。
一種制備堿金屬和堿土金屬總含量為小于150ppm的多羥基鏈烷酸酯 的方法，其中首先使生物技術(shù)制備的多羥基鏈烷酸酯凝結(jié)，將凝結(jié)物質(zhì)用 酸處理并隨后通過(guò)萃取劑從生物質(zhì)中分離出。
一種制備堿金屬和堿土金屬總含量為小于150ppm的多羥基鏈烷酸酯 的方法，其中通過(guò)萃取劑將生物技術(shù)制備的多羥基鏈烷酸酯從生物質(zhì)中分 離出并隨后將萃取溶液用酸處理。
本發(fā)明方法使得可得到堿金屬和堿土金屬總含量為小于150ppm，優(yōu) 選小于120ppm，特別優(yōu)選小于SOppm的多羥基鏈烷酸酯。
用酸處理祐j人為為洗滌程序。不像DE 19712702描述的方法，在本發(fā) 明方法中，多羥基鏈烷酸酯不通過(guò)酸溶解。
根據(jù)本發(fā)明使用的酸包含路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸(Br6nsted acid)。路
易斯定義酸為親電子電子對(duì)受體的物質(zhì)。才艮據(jù)布朗斯臺(tái)德的定義，酸為可 可向反應(yīng)伙伴提供質(zhì)子的化合物。
酸可作為固體、液體或氣體存在。此外，酸可作為在有機(jī)溶劑或水中 的溶液存在。
特別優(yōu)選含水酸。無(wú)機(jī)酸優(yōu)選以0.001-1摩爾/1的濃度使用。羧酸和磺 酸通常以0.01-2摩爾/1的濃度使用。
作為液體酸，可4吏用無(wú)機(jī)或有機(jī)酸。優(yōu)選的酸為硫酸、鹽酸、磷酸、
亞膦酸、硝酸、亞硝酸、碳酸、硅酸、次氯酸、高氯酸、M磺酸、乙酸、
曱酸、丙酸、磺酸、亞磺酸(sulfonous acid)、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸和 檸檬酸。
優(yōu)選的氣態(tài)酸為SO;j、 S03或C02。
多羥基鏈烷酸酯可在處理期間以溶液、作為漿料、作為熔體或作為固 體存在。
用酸處理可連續(xù)或分批進(jìn)行。
用酸處理可在-100至+200。C ，優(yōu)選0-120。C ，特別優(yōu)選10-60。C下進(jìn)行。 如上所述，本發(fā)明方法中溫度的選擇使得沒(méi)有明顯量的多羥基鏈烷酸酯 (<5%)進(jìn)入溶液中。
如上所述，生物技術(shù)制備的多羥基鏈烷酸酯可通過(guò)生物質(zhì)溶解而分離 (方法a))。酶或化學(xué)品可用于此目的。兩者的組合也可能。得到的多羥基 鏈烷酸酯為不溶于水的粒子的形式。
堿金屬和堿土金屬在多羥基鏈烷酸酯粒子中的含量可通過(guò)用酸處理而 降低。
酸為上述濃度范圍內(nèi)的含水酸的形式。
在用酸處理以后，將聚合物從水溶液中取出。這可例如通過(guò)過(guò)濾、離 心、沉降或通過(guò)水力旋流進(jìn)行。
然而，如上所述，生物技術(shù)制備的多羥基鏈烷酸酯也可通過(guò)用適合的 溶劑萃取而從生物質(zhì)中分離(方法b))。
發(fā)酵混合物(粗物質(zhì))可在萃取以前成漿或凝結(jié)。凝結(jié)可通過(guò)各種因素 如pH、酶、清凈劑或溫度而實(shí)現(xiàn)。也可將多種這種因素結(jié)合?？商岬降膶?shí) 例為含7jC堿金屬氫氧化物和溫度。得到的多羥基鏈烷酸酯的金屬含量可通 過(guò)在萃取以前用酸處理凝結(jié)的物質(zhì)而降低。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，多羥基鏈烷酸酯的萃取溶液用酸處理以降低金屬 含量。
為此，所用的酸可以以液體、固體或氣體狀態(tài)存在。 優(yōu)選的變化方案為使用固體酸。就本發(fā)明而言，固體酸尤其是離子交 換劑。特別優(yōu)選使用具有酸基團(tuán)的離子交換劑，例如磺酸、磷酸和羧酸。
酸也可作為在兩相體系中的溶液使用。這里，優(yōu)選^f吏用不溶于水的多 羥基鏈烷酸酯溶劑和酸水溶液。
酸可作為氣體存在。過(guò)量酸可通過(guò)多幾基鏈烷酸酯溶液脫氣或通過(guò)將 氣態(tài)酸萃取成第二種液相而除去。
多羥基鏈烷酸酯也可通過(guò)生物質(zhì)溶解(方法a))與多羥基鏈烷酸酯萃取 (方法b))組合而分離。為此，在第一個(gè)步驟中，使生物質(zhì)成為溶液并將多 羥基鏈烷酸酯作為固體分離。隨后將多羥基鏈烷酸酯溶解以提高純度。
兩種可能，即在第一個(gè)步驟以后或在第二個(gè)步驟以后用酸處理混合物 適于得到具有降低的堿金屬和堿土金屬含量的多羥基鏈烷酸酯。
多羥基鏈烷酸酯可具有各種結(jié)構(gòu)。優(yōu)選制備聚-3-羥基丁酸酯的均聚物 或共聚物。多羥基羧酸酯單元可作為共聚單體摻入。優(yōu)選摻入羥基-3-鏈烷 酸酯或羥基-4-鏈烷酸酯。羥基-3-鏈烷酸酯的實(shí)例為幾基-3-戊酸酯、羥基-3-己酸酯和具有相對(duì)長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的其他羥基-3-鏈烷酸酯。
可生物降解的材料可通過(guò)與其他可生物降解聚合物混合而得到。 實(shí)驗(yàn)程序
聚-3-羥基丁酸酯(粗PHB)通過(guò)使用真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(Alcaligenes eutrophus)使糖發(fā)酵而制備并隨后以兩種不同的方式從生物質(zhì)中分離出 (PHB1和PHB2)。
PHBl通過(guò)生物質(zhì)溶解而分離(方法a))。如US 5110980所述，生物質(zhì) 通過(guò)加入堿性次氯酸鹽溶液而降解，并且將PHB1離心出。
PHB2在萃取方法中分離出(方法b))。如EP 0036699所述，將聚合物 用氯仿萃取。
Amberlyst 15由Aldrich購(gòu)得。
熱穩(wěn)定性借助經(jīng)特定時(shí)間期間熔體粘度的減少而測(cè)定。方法更詳細(xì)地 描述于J. Appl. Polym.Sci.， 1991, 42， 845-850中。
比較例1
在室溫下將7gPHBl在100ml去離子水中攪拌l小時(shí)。隨后將PHB1 用水洗滌三次，用乙醇洗滌一次并干燥。
在洗涂步驟以前，PHB1的堿金屬和堿土金屬含量為915ppm，在用水
洗滌以后，它的堿金屬和堿土金屬含量為650ppm。氮含量在提純以前為 430ppm，在提純以后為480ppm。
來(lái)自比較例1的聚合物的熔體粘度在180。C下經(jīng)由特定時(shí)間期間測(cè)定。 熔體粘度在10分鐘以后為14Pa.s，在20分鐘以后為2Pa.s。 比較例2
在加入50mll0。/。次氯酸鈉溶液以后，在室溫下將7g PHB1在100ml 去離子水中攪拌半小時(shí)。隨后將PHB用水洗滌三次，用乙醇洗滌一次并干 燥。
在洗滌步驟以前，PHB1的堿金屬和堿土金屬含量為915ppm，在用水 洗涂以后，它的堿金屬和堿土金屬含量為460ppm。氮含量在提純以前為 430ppm,在提純以后為50ppm。
來(lái)自比較例2的聚合物的熔體粘度在180。C下經(jīng)由特定時(shí)間期間測(cè)定。 熔體粘度在10分鐘以后為22Pa's，在20分鐘以后為2Pa.s。 實(shí)施例3
在加入0,5g2摩爾鹽酸以后，在室溫下將7gPHBl在100ml去離子水 中攪拌1小時(shí)。隨后將PHB用水洗滌三次，用乙醇洗滌一次并干燥。
在洗滌步驟以前，PHB1的堿金屬和堿土金屬含量為915ppm，在用水 洗滌以后，它的堿金屬和堿土金屬含量為60ppm。
來(lái)自實(shí)施例3的聚合物的熔體粘度在180。C下經(jīng)由特定時(shí)間期間測(cè)定。 熔體粘度在10分鐘以后為503Pa's，在20分鐘以后為85Pa.s。 實(shí)施例4
在加入O.化濃疏酸以后，在室溫下將7g PHB1在100ml去離子水中 攪拌1小時(shí)。隨后將PHB用水洗滌三次，用乙醇洗滌一次并千燥。
在洗滌步驟以前，PHB1的堿金屬和堿土金屬含量為915ppm,在用水 洗滌以后，它的堿金屬和堿土金屬含量為80ppm。氮含量在提純以前為 430ppm,后來(lái)為480ppm。
來(lái)自實(shí)施例4的聚合物的熔體粘度在18(TC下經(jīng)由特定時(shí)間期間測(cè)定。 熔體粘度在10分鐘以后為926Pa's，在20分鐘以后為140Pa's。 實(shí)施例5
在加入0.4g乙酸以后，在室溫下將7g PHB1在100ml去離子水中攪 拌1小時(shí)。隨后將PHB用水洗滌三次，用乙醇洗滌一次并干燥。
在洗滌步驟以前，PHB1的堿金屬和堿土金屬含量為915ppm，在用水 洗滌以后，它的堿金屬和堿土金屬含量為70ppm。氮含量在提純以前為 430ppm,后來(lái)為490ppm。
實(shí)施例5的聚合物的熔體粘度在180。C下經(jīng)由特定時(shí)間期間測(cè)定。熔 體粘度在10分鐘以后為1170Pa.s，在20分鐘以后為174Pa's。 比較例6
在用酸處理以前PHB2的堿金屬和堿土金屬含量為155ppm。氮含量 為370ppm。
不用酸處理的PHB2的熔體粘度在180。C下經(jīng)由特定時(shí)間期間測(cè)定。 熔體粘度在10分鐘以后為950Pa's，在20分鐘以后為313Pa's。 實(shí)施例7
將4g PHB2溶于50ml氯仿中。隨后將溶液攪拌每次用3g Amberlyst 15 攪拌兩次7小時(shí)的時(shí)間。在處理以后，將Amberlyst 15濾出并將聚合物通 過(guò)在醚/己烷中沉淀而分離。
實(shí)施例7的堿金屬和堿土金屬含量為50ppm。氮含量為100ppm。 來(lái)自實(shí)施例7的聚合物的熔體粘度在180'C下經(jīng)由特定時(shí)間期間測(cè)定。 熔體粘度在10分鐘以后為2380Pa's，在20分鐘以后為80SPa.s。
權(quán)利要求
1.一種制備堿金屬和堿土金屬總含量為小于150ppm的多羥基鏈烷酸酯的方法，其中首先將生物技術(shù)制備的多羥基鏈烷酸酯通過(guò)溶出生物質(zhì)而濃縮并且隨后用含水酸處理。
2. —種制備堿金屬和堿土金屬總含量為小于150ppm的多羥基鏈烷酸 酯的方法，其中首先使生物技術(shù)制備的多羥基鏈烷酸酯凝結(jié)，將凝結(jié)物質(zhì) 用酸處理并隨后通過(guò)萃取劑從生物質(zhì)中分離出。
3. —種制備堿金屬和堿土金屬總含量為小于150ppm的多羥基鏈烷酸 酯的方法，其中通過(guò)萃取劑將生物^t術(shù)制備的多羥基鏈烷酸酯從生物質(zhì)中 分離出并隨后將萃取溶液用酸處理。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將所述萃取溶液通入酸離子交換劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中使用含水酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-3或5中任一項(xiàng)的方法，其中無(wú)機(jī)酸、羧酸或磺酸 用作酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中氣體用作酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中制備堿金屬和堿土金屬總 含量為小于100ppm的多羥基鏈烷酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由生物技術(shù)制備的粗物質(zhì)制備堿金屬和堿土金屬總含量為小于150ppm的多羥基鏈烷酸酯的方法。該方法特征在于首先將生物技術(shù)制備的多羥基鏈烷酸酯通過(guò)提取生物質(zhì)而濃縮并且隨后用含水酸處理。或首先使生物技術(shù)制備的多羥基鏈烷酸酯凝結(jié)，將凝結(jié)物質(zhì)用酸處理并隨后通過(guò)萃取劑從生物質(zhì)中分離出。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)萃取劑將生物技術(shù)制備的多羥基鏈烷酸酯從生物質(zhì)中分離出并隨后將萃取溶液用含水酸處理。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可通過(guò)此方法得到的多羥基鏈烷酸酯。
文檔編號(hào)C08G63/90GK101370851SQ200780002482
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2007年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月17日
發(fā)明者A·施奈勒, D·舍爾策, P·普賴舒布爾-普夫呂格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司