專利名稱：用于制備氟聚合物粉末材料的方法
用于制備氟聚合物粉末材料的方法 本發(fā)明涉及一種用于制備氟聚合物粉末材料的方法。
氟聚合物為主要包括乙烯類重復(fù)單元的長(zhǎng)鏈聚合物，其中部分或所有
的氫原子被氟代替。實(shí)例包括聚四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚(MFA)、氟 乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA)、聚氯三氟乙烯和聚氟乙烯。它們是在 所有的聚合物中最化學(xué)惰性的之一并且具有獨(dú)特的耐酸、耐堿和耐溶劑特 性。它們具有獨(dú)特的低摩擦特性并且具有耐極端溫度的性質(zhì)。因此，氟聚 合物在必需抗極端環(huán)境時(shí)，用于各種廣泛的應(yīng)用。目前的應(yīng)用包括在化工 廠、半導(dǎo)體設(shè)備、汽車部件和結(jié)構(gòu)包層中形成管道和填充材料。
幾種應(yīng)用方法的其中之一需要氟聚合物的粉末形式。這里氟聚合物一
般用于粉末靜電噴霧的表面。應(yīng)用包括家用廚具的涂層以增加不粘性和耐 磨性，和汽車部件的涂層以增加耐環(huán)境氣候性。
目前，有兩種方法用于產(chǎn)生氟聚合物的粉末形式。噴霧干燥法包括氟 聚合物進(jìn)料水分散體泵入霧化系統(tǒng)，其一般位于干燥室的上部。液體霧化 成熱氣體料流以蒸發(fā)水分并且產(chǎn)生干燥粉體。這種方法具有幾種局限。水 分散體泵送入霧化系統(tǒng)的要求限制了這種方法用于可泵送的材料，并且噴 霧干燥聚集體彼此緊密地結(jié)合并且抗隨后的解聚。另外，由于霧化可能導(dǎo) 致氟聚合物的纖絲化，導(dǎo)致難以處理處理的"棉花糖，，材料，只有非可纖絲 化的材料可以處理。
另外的方法包括在水分散體中顆粒的聚集。通過使用高機(jī)械剪切、加 入酸或加入凝膠劑并且隨后用水不可混溶的有機(jī)液體處理促進(jìn)聚集。聚集 顆粒通過過濾和隨后干燥， 一般^f吏用盤、帶或快速干燥器可以從殘留的液 體中分離出來。由于易于處理聚集顆粒一般表面硬化。然而，聚集體的形 成導(dǎo)致顆粒度太大，不利于在傳統(tǒng)的粉末噴霧應(yīng)用技術(shù)中使用。傳統(tǒng)地用
于調(diào)節(jié)顆粒度分布的研磨可以引起顆粒的纖絲化以產(chǎn)生難以處理的材料。 表面硬化的材料也產(chǎn)生抗隨后的解聚的緊密聚集體。
本發(fā)明的目的是提供用于制備氟聚合物粉末材料的方法，其中氟聚合 物顆粒不緊密團(tuán)聚，并且其中粉末材料可以從固體氟聚合物顆粒的液體懸 浮液中產(chǎn)生，由于其可纖絲化性質(zhì)的限制在正常的條件下不可泵送。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制備氟聚合物粉末材料的方法，該方法 包括在液體栽體中冷凍固體氟聚合物懸浮液并且隨后通過冷凍載體的升 華方式分離出氟聚合物顆粒以產(chǎn)生千燥粉末。
本方法特別適宜于如下聚合物的處理聚四氟乙烯、全氟甲基乙烯醚 (MTFA)、氟乙烯丙埽(FEP)、全氟烷氧基(PFA)。
優(yōu)選地，氟聚合物粉末材料具有充分小的顆粒度以允許通過傳統(tǒng)的粉 末噴霧應(yīng)用技術(shù)應(yīng)用。產(chǎn)生的聚集體(具有大約0.2 jim的初級(jí)顆粒度)可具 有從1到lOOjim的平均直徑，更優(yōu)選地從20到30nm。
優(yōu)選地，在液體載體中的固體氟聚合物顆粒的懸浮液在低于0°C溫度 的冷凍器中冷凍。更優(yōu)選地，懸浮液在-60。C到-20。C范圍的溫度下冷凍。 一般地，冷凍可以在6小時(shí)到24小時(shí)內(nèi)完成。
優(yōu)選地，在冷凍前，在液體載體中的固體氟聚合物顆粒的懸浮液倒入、 舀入或轉(zhuǎn)移入盤中。優(yōu)選地，然后含固體氟聚合物顆粒懸浮液的盤放入冷 凍器并且在盤內(nèi)冷凍。
優(yōu)選地，液體栽體是基于有或沒有表面活性劑和有或沒有中間溶劑 (bridging solvent)(用于幫助分散/溶解額外的樹脂的有機(jī)溶劑)的水。如果使 用中間溶劑，它們應(yīng)該在足夠低的濃度下并且具有足夠高的熔點(diǎn)以不抑制 冷凍。
優(yōu)選地，使用低于大氣壓的壓力或真空實(shí)施升華。降低的壓力的使用 弓1起載體從冷凍狀態(tài)直接到氣體狀態(tài)的升華，避免固體到液體和液體到氣 體的轉(zhuǎn)變。優(yōu)選地，通過真空泵產(chǎn)生降低的壓力。優(yōu)選地，降低的壓力在 0.01 atm到0.99 atm的范圍，更優(yōu)選地0.04 atm到0.08 atm。 一般，升華
可以在12小時(shí)到48小時(shí)內(nèi)完成。
對(duì)有些氟聚合物，該方法在在實(shí)踐中低于氟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 的溫度下實(shí)施。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，是其從玻璃化成橡膠態(tài)的 溫度。Tg的測(cè)量值依賴于聚合物的分子量、其熱力學(xué)歷史和使用年限(age)、 和加熱與冷卻的速度。PTFE的典型值為大約130°C, PFA大約75°C， FEP 大約-208。C, PVDF大約-45。C。
控制溫度以幫助升華過程并且避免載體液體的熔化。有利的巧合是這 些控制也維持溫度低于某些列出材料的Tg值。因此，本方法可以在室溫下 實(shí)施。另外，為了降低完成過程花費(fèi)的時(shí)間，本方法可以在室溫以上的溫 度實(shí)施。
在冷凍前、升華發(fā)生后或在本發(fā)明過程中的任何點(diǎn)可以改性氟聚合物 顆粒。這些改性可能包括加入填充劑、研磨或輻照氟聚合物。填充劑的加 入將在干燥前實(shí)施以提高混合物穩(wěn)定性；研磨將在干燥后實(shí)施。
輻照氟聚合物將在研磨后實(shí)施以幫助控制顆粒度。
在液體階段加入填充劑允許填充劑顆粒在氟聚合物顆粒間充分分散， 因此使完成的粉末涂層具有所需的性質(zhì)。作為粉末涂層材料，后研磨或輻 照冷凍-千燥氟聚合物材料也可以提高其穩(wěn)定性。
填充劑包括那些提高或改性氟聚合物特別物理性質(zhì)的材料。例如，填 充劑可以改變氟聚合物的顏色、粘附性、硬度或抗腐蝕性。填充劑的實(shí)例 包括溫度穩(wěn)定顏料、粘合劑、玻璃珠、青銅粉和鴒。其它特別的填充劑包 括碳化硅、聚苯硫(PPS)、磷酸鋅、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、 聚醚瞇酮(PEEK)和其它工程聚合物。
本方法可另外包括氟聚合物顆粒的研磨。研磨調(diào)整氟聚合物的顆粒度 分布，例如降低平均顆粒度以產(chǎn)生更細(xì)的粉末。 一般研磨傳統(tǒng)地要在針或 噴射磨中實(shí)施。
本方法可能另外包括氟聚合物顆粒的輻照， 一般以粉末但也可選擇在 懸浮液中。輻照調(diào)整氟聚合物的熔融特性，例如以降低熔融溫度/玻璃化轉(zhuǎn)
變溫度并且增加熔體流速。
本發(fā)明的方法不會(huì)導(dǎo)致顆粒的緊密團(tuán)聚，相反產(chǎn)生細(xì)粉末，其適宜用 于在傳統(tǒng)的粉末噴霧應(yīng)用技術(shù)中應(yīng)用或用于在水溶液或有機(jī)介質(zhì)中再分 散。易碎的粉末可以很容易地打碎用于顆粒度改性。
本發(fā)明的方法可以在氟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度實(shí)施，與
公知的包括噴霧干燥和聚集的方法不同(其需要溫度大大高于100。C)。使用
室溫溫度允許更大的能量效率，盡管可以使用高于室溫但是低于玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的溫度以增加升華過程的速度。也可以使用高于室溫的溫度以幫助 二級(jí)干燥，分離任何殘留的痕量液體載體。
本發(fā)明的方法可以用于制備為可纖絲化的或非可纖絲化的氟聚合物 的氟聚合物粉末材料。可纖絲化材料為那些經(jīng)受剪切力時(shí)形成纖維的材 料。公知的方法，其包括噴霧干燥和聚集，都使固體氟聚合物顆粒經(jīng)受剪 切力，其可以導(dǎo)致難以處理材料的產(chǎn)生。本發(fā)明在任何階段不包括剪切力 并且因此適宜用于可纖絲化的氟聚合物。
本發(fā)明的方法可用于從在液體載體中的固體氟聚合物顆粒的可泵送 的或非可泵送的懸浮液制備氟聚合物粉末材料。由于高粘度或剪切敏感性
該懸浮液可能為非可泵送的，并且實(shí)例包括高分子質(zhì)量的PTFE或不穩(wěn)定 化的PFA、 MFA和FEP分散體。本方法不包括任何懸浮液必須被泵送的 步驟。相反，懸浮液可以被注入或舀入盤用于冷凍，并且固態(tài)的冷凍的塊 可以轉(zhuǎn)移到真空室。
些實(shí)施方案,
發(fā)明詳述
在典型的過程中，依賴于聚合物的性質(zhì)，具有大約0.2nm顆粒度的氟 混合形成分散體。分散體注入盤， 一般深度達(dá)1到1.5 cm。然后在介于-60。C
到-20。C的溫度冷凍負(fù)載的盤。當(dāng)冷凍后，盤裝入真空室并且壓力降低至 0.01到0.99大氣壓，更一般地0.04到0.08大氣壓。在這些條件下發(fā)生液 體載體的升華。在避免冷凍載體材料熔化的同時(shí)，可以使用另外的加熱以 幫助升華過程，并且?guī)椭?jí)干燥。
隨后的過程步驟可能包括研磨、輻照和壓縮改性的粉末性質(zhì)并且4艮據(jù) 特殊的需要定制。
如下描述了使用和處理的特別分散體。
氟聚合物
PFA在水中的分散體具有23-27重量％的固體含量和在372°C下測(cè)得 的7.2 g/10分鐘的熔體流速。
FEP在水中的分散體具有23-27重量％的固體含量和在372°C下測(cè)得 的6.5 g/10分鐘的熔體流速。
MFA在水中的分散體具有28-32重量V。的固體含量和在372。C下測(cè)得 的5.4 g/10分鐘的熔體流速。
PTFE在水中的分歉體具有30-60重量％的固體含量和在372°C下測(cè) 得的1-10 g/10分鐘的熔體流速。
其它成分
在分散體中提到的可能包括的其它成分，包括由CARBOREX提供 的碳化硅，平均顆粒度3微米。 RYTON提供的聚苯硫(PPS) BAYFEROX提供的紅色120 4失氧化物顏料 FERRO提供的PK 6075赭色顏料 JOHNSON提供的34E23黑色金屬顏料
權(quán)利要求
1.一種用于制備氟聚合物粉末材料的方法，其包括冷凍在液體載體中的固體氟聚合物顆粒的懸浮液并且升華冷凍的載體以分離干燥的粉末。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的升華通過低于大氣壓的 方式實(shí)現(xiàn)。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的降低的壓力介于0.01到 0.99atm之間。
4. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所迷的液體載體為水。
5. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的升華在低于 氟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下實(shí)施。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的升華在室溫下實(shí)施。
7. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的升華在介于室溫和氟聚 合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度下實(shí)施。
8. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的在液體栽體 中的固體氟聚合物顆粒的懸浮液在介于-60。C到-20。C之間的溫度下冷凍。
9. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的在液體載體 中的固體氟聚合物顆粒的懸浮液在盤中冷凍。
10. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其另外包括氟聚合物或 固體氟聚合物顆粒的改性。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的氟聚合物通過加入一種 或多種填充劑改性。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的填充劑包括顏料和/或 粘合劑。
13. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的固體氟聚合物顆粒通過 研磨和/或輻照改性。
14.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的氟聚合物為可 纖絲化的和/或不可泵送的。
全文摘要
公開了一種用于制備氟聚合物粉末材料的方法，將在液體載體，優(yōu)選水，中的固體氟聚合物顆粒懸浮液冷凍，然后通過在負(fù)壓下升華除去冷凍載體以產(chǎn)生氟化合物顆粒的干燥粉末。
文檔編號(hào)C08J3/12GK101370856SQ200780002483
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2007年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月16日
發(fā)明者M·科茨, R·I·惠特洛, T·安得生 申請(qǐng)人:惠特福德塑料制品有限公司