高速電鍍錫用鍍液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高速電鍍錫用鍍液，所述鍍液包括如下成分：5-100g/L甲基磺酸錫、10-100mL/L甲基磺酸、0.1-20ml/L硫酸、0.1-200mg/L消泡劑、0.1-50g/L細(xì)晶劑、0.01-20g/L走位劑、0.1-40g/L抗氧劑。本發(fā)明的鍍液分散和深鍍能力優(yōu)良，能夠滿足高速鍍錫生產(chǎn)線的各項(xiàng)技術(shù)要求，同時(shí)可以進(jìn)一步降低鍍錫量(≈0.7g/m2)以節(jié)約資源，此外鍍液鐵離子和氯離子容忍極限含量最高分別可達(dá)20g/L、1000ppm。本發(fā)明得到的鍍液比未加細(xì)晶劑的鍍液穩(wěn)定，鍍液使用、放置數(shù)周后仍然可以得到良好的鍍層。
【專利說明】高速電鍍錫用鍍液
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)沉積金屬及合金的【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種高速電鍍錫用鍍液。
【背景技術(shù)】
[0002]高速電鍍錫在板材、線材以及電子電鍍中應(yīng)用廣泛，就電鍍錫薄鋼板(俗稱馬口鐵)而言，它是一種功能性材料，具有強(qiáng)度高、焊接性好、耐腐蝕和無毒性等特點(diǎn)，長期作為食品工業(yè)的主要包裝材料，并被廣泛用于醫(yī)藥、輕工、汽車等行業(yè)，是最受歡迎的鋼材產(chǎn)品
之一 。
[0003]現(xiàn)行電鍍錫工藝大多采用苯酚磺酸(PSA)為主的氟洛斯坦電鍍工藝，該工藝的電鍍線占世界電鍍錫線的65.7%，但是PSA中含毒性很大的酚類化合物，而且產(chǎn)生的廢液處理成本也比較高。該鍍液極限電流密度低，以致國內(nèi)機(jī)組實(shí)際運(yùn)行速度在175m/min左右(機(jī)組設(shè)計(jì)線速度一般為~600m/min)，生產(chǎn)效率還有很大上升空間。高速電鍍錫對添加劑及其鍍液性能要求高，被鍍材料要克服平行電場、氣場、溫度場、流場和濃度場作用，IOs內(nèi)獲得高質(zhì)量鍍層。此外，國內(nèi)鍍錫機(jī)組很大一部分采用錫塊作為可溶性陽極，需定期停機(jī)更換陽極，生產(chǎn)效率低，錫泥量產(chǎn)出多，工人勞動強(qiáng)度大；二氧化銥和鍍鉬等不溶性陽極是未來應(yīng)用走勢。生產(chǎn)過程中，不溶性陽極大量析出活性氧，一些鍍錫添加劑極易老化。因此對高速鍍錫的添加劑及其鍍液就顯得尤為迫切。
[0004]CN101922026A公開了一種甲基磺酸系亞光純錫電鍍添加劑及其鍍液，其添加劑含有對環(huán)境不友好的雜環(huán)類化合物與胺類化合物，此外該鍍液還含有100-150g/L的有機(jī)溶劑，在高速運(yùn)動強(qiáng)對流中有機(jī)溶劑迅速揮發(fā)，錫泥量控制不佳，鍍液極易失效，提高生產(chǎn)成本，也對生產(chǎn)車間環(huán)境造成污染。CN1570219公開了電鍍組合物及電鍍方法，其組合物含有硫脲及胺類化合物，受熱分解放出氮、硫的氧化物，不利于操作工人的身體健康。CN1733977A公開了一種鍍錫添加劑及其制備方法，其添加劑含有聚氧乙烯苯胺醚、萘磺酸等對環(huán)境不友好的化學(xué)物質(zhì)。
[0005]US7517443B2公開了一種電鍍錫鍍液，主要成分為氨基磺酸錫、硫酸以及含N的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的添加劑；考慮到氧基磺酸的水解行為以及亞錫離子穩(wěn)定所需的強(qiáng)酸條件，用于高速電鍍錫還需進(jìn)一步驗(yàn)證。us RE39476E公開了一種錫電鍍液組成，其中含有聚環(huán)氧烷醇均聚物以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物成分，鍍液在發(fā)泡和消泡能力上還需優(yōu)化；同時(shí)該專利中抗氧劑僅有鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的一種或多種，不能有效抑制軟熔工藝給鍍錫產(chǎn)品帶來的黑灰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明主要目的在于提供一種可用于高速電鍍錫用鍍液，主要用于改進(jìn)鍍液性能，提高鍍層質(zhì)量，并滿足高速電鍍要求；并通過這一途徑來優(yōu)化高速鍍錫工藝，減少原產(chǎn)品消耗，降低生產(chǎn)成本，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)高速電鍍錫用添加劑及其鍍液的國產(chǎn)化。氯
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:氯[0008]一種用于高速電鍍錫用鍍液，包括如下成分:甲基磺酸錫5-100g/L，甲基磺酸10-100mL/L，硫酸 0.l_20ml/L，添加劑:0.l_200mg/L 消泡劑、0.l_50g/L 細(xì)晶劑、0.01_20g/L走位劑、0.l-40g/L抗氧劑。
[0009]本發(fā)明中，所述的消泡劑為聚氧乙烯氧丙烯甘油的一類化合物，分子量在500-15000。
[0010]本發(fā)明中，所述的細(xì)晶劑為甲醛、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物的一種或多種的混合物。優(yōu)選為甲醛、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物和無規(guī)共聚物一種、兩種或三種任意比例的混合物。
[0011]本發(fā)明中，所述的細(xì)晶劑嵌段聚合物為MOx-EOy、POx-EOy、MOx-EOy-MOz、EOx-MOy-EOz、MOx-EOy-POz, EOx-MOy-POz, EOx-POy-MOz、POx-EOy-POz、EOx-POy-EOz 以及無規(guī)共聚物為MOmEOnPOto其中，MO為甲氧基、EO為乙氧基、PO為丙氧基；x、y、z為嵌段共聚物的MO、E0、PO的聚合度，x、y、z、m、n和t的范圍為1-60。
[0012]本發(fā)明中，所述的細(xì)晶劑EO質(zhì)量含量在5-90%，聚合物分子量在2000-10000之間，密度在 1.10±0.10g/cm3，濁點(diǎn)在 55-950C O
[0013]本發(fā)明中，所述的走位劑為一種烷基醇聚氧乙烯醚，可以增大鍍液極限電流密度值。其結(jié)構(gòu)式為R-0-(CH2CH20)n-H，R為不飽和C7~13的支鏈烴基，η在60-280以內(nèi)。
[0014]本發(fā)明中，所述的抗氧劑為對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、抗壞血酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸中的任意 兩種，以1:0.1-5摩爾比混合。
[0015]本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下特點(diǎn):
[0016]1、本發(fā)明提供的高速電鍍錫用添加劑不含陰、陽離子以及兩性表面活性劑、聚甲醛及聚環(huán)氧乙烷以及聚環(huán)氧丙烷的均聚物、醛類、雜環(huán)類化合物、胺類化合物、多氨基羧酸、硫氨基酸以及任何有機(jī)溶劑。
[0017]2、本發(fā)明配置添加劑濃縮液及鍍液所用水為去離子水，電導(dǎo)率〈20 μ S/cm ;所得鍍層為灰白色亞光鍍層。
[0018]3、本發(fā)明添加劑組成的鍍液工作溫度區(qū)間在10_70°C ;高速條件下，含本發(fā)明添加劑的鍍液極限電流密度可達(dá)到60-120A/dm2。
[0019]4、本發(fā)明添加劑組成的鍍液分散和深鍍能力優(yōu)良，能夠滿足高速鍍錫生產(chǎn)線的各項(xiàng)技術(shù)要求，同時(shí)可以進(jìn)一步降低鍍錫量(~0.7g/m2)以節(jié)約資源，此外鍍液鐵離子和氯離子容忍極限含量最高分別可達(dá)20g/L、1000ppm。
[0020]5、本發(fā)明添加劑組成的鍍液能在線速度為0_800m/min條件下，獲得結(jié)晶細(xì)致，覆蓋均勻的鍍層。
[0021]6、本發(fā)明的添加劑及其組成的鍍液不含有生物不能降解的物質(zhì)和對環(huán)境不友好的化學(xué)品，污水處理簡單，符合環(huán)保要求，值得在高速鍍錫行業(yè)中推廣使用。
[0022]7、本發(fā)明得到的鍍液比未加細(xì)晶劑的鍍液穩(wěn)定，鍍液使用、放置數(shù)周后仍然可以得到良好的鍍層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是實(shí)施例1霍爾槽試樣照片，實(shí)驗(yàn)條件是45°C，2k, 2min，無對流攪拌；
[0024]圖2是實(shí)施例2霍爾槽試樣照片，實(shí)驗(yàn)條件是45°C，2k, 2min,無對流攪拌；[0025]圖3是實(shí)施例3霍爾槽試樣照片，實(shí)驗(yàn)條件是45°C，2k, 2min,無對流攪拌；
[0026]圖4是實(shí)施例1在15.0A/dm2不同電流密度條件下得到的0.1gfm2鍍錫板SEM照片;
[0027]圖5是實(shí)施例1在15.0A/dm2得到的0.7g/m2鍍層鍍錫板SEM照片局部能譜分析(譜圖2)；
[0028]圖6是實(shí)施例1在15.0A/dm2得到的0.1gfm2鍍層鍍錫板SEM照片局部能譜分析(譜圖3)；
[0029]圖7是實(shí)施例1在6.75A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板SEM照片；
[0030]圖8是實(shí)施例1在15.0A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板SEM照片；
[0031 ] 圖9是實(shí)施例1在24.75A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板SEM照片；
[0032]圖10是實(shí)施例1在15.0A/dm2得到的1.lg/m2鍍層鍍錫板SEM照片局部能譜分析(譜圖3)；[0033]圖11是實(shí)施例1在15.0A/dm2得到的1.lg/m2鍍層鍍錫板SEM照片局部能譜分析(譜圖4)；
[0034]圖12是實(shí)施例1在15.0A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板6000倍SEM照片；
[0035]圖13是實(shí)施例2在15.0A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板6000倍SEM照片；
[0036]圖14是實(shí)施例3在15.0A/dm2條件下得到的1.lg/m2鍍錫板6000倍SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，鍍液組成和工藝條件可依據(jù)產(chǎn)品需求進(jìn)行調(diào)整。凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0038]實(shí)施例1
[0039]
甲磺酸錫45g/L
甲磺酸45ml/L
硫酸10ml/L
聚氧乙烯氧兩烯付油(分-uf Ipr 4000)0.1mg/L
MO15-EO21-PO3010g/L
辛醇聚氧乙烯謎(分子最8000)OSgL
對苯二酚+蘋果酸15g/L
溫度45 ℃
[0040]實(shí)施例2
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種用于高速電鍍錫用鍍液，其特征在于所述鍍液包括如下成分:5-100g/L甲基磺酸錫、10-100mL/L甲基磺酸、0.1-20ml/L硫酸、0.1-200mg/L消泡劑、0.1-50g/L細(xì)晶劑、0.01-20g/L 走位劑、0.1-40g/L 抗氧劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于高速電鍍錫用鍍液，其特征在于所述消泡劑為聚氧乙烯氧丙烯甘油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于高速電鍍錫用鍍液，其特征在于所述聚氧乙烯氧丙烯甘油的分子量為500-15000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于高速電鍍錫用鍍液，其特征在于所述細(xì)晶劑為甲醛、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物的一種或多種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于高速電鍍錫用鍍液，其特征在于所述細(xì)晶劑為M0x-E0y、POx-EOy、MOx-EOy-MOz、EOx-MOy-EOz、MOx-EOy-POz、EOx-MOy-POz、EOx-POy-MOz、POx-EOy-POz 或EOx-POy-EOz嵌段聚合物，其中MO為甲氧基、EO為乙氧基、PO為丙氧基；x、y、z為嵌段共聚物的MO、E0、PO的聚合度；x、y、z的范圍為1-60?
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于高速電鍍錫用鍍液，其特征在于所述細(xì)晶劑為MOmEOnPOt無規(guī)共聚物，其中MO為甲氧基、EO為乙氧基、PO為丙氧基，m、n、t為無規(guī)共聚物的MO、E0、PO的單元數(shù)，m、n和t的范圍為1-60。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用于高速電鍍錫用鍍液，其特征在于所述細(xì)晶劑EO質(zhì)量含量在5-90%，聚合物分子量在2000-10000之間，密度在1.10±0.10g/cm3，濁點(diǎn)在55-95。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于高速電鍍錫用鍍液，其特征在于所述走位劑為烷基醇聚氧乙烯醚，其結(jié)構(gòu)式為R-0-(CH2CH20)n-H，R為不飽和C7~13的支鏈烴基，η在60-280以內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于高速電鍍錫用鍍液，其特征在于所述抗氧劑為對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、抗壞血酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸中的任意兩種。
【文檔編號】C25D3/32GK103882484SQ201410135617
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】黎德育, 王志登, 王熙禹, 王洺浩, 李寧 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)