專利名稱：：有機多孔性固體的制備方法以及通過該方法可獲得的固體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及多孔性固體的制備方法，以及通過該方法可獲得的多孔性固體。由于它們的孔隙率和大的比表面積，這些固體證實基本上在高比表面積是優(yōu)點的所有應用領域中作為催化劑載體、作為分離用和色譜中的材料、電極材料和絕緣材料是有用的。
背景技術：
：在多孔性材料領域中，除了高孔隙率和相關的大表面積以外，可調(diào)整的孔尺寸是強烈期望的。文獻中有很多具有納米范圍的孔的無機材料的報道。微孔材料的一個實例是沸石。近來，已合成很多中孔材料。自Mobil科學家發(fā)現(xiàn)M41S族材料以來該領域中最新進展由A.Vi皿等人總結于ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials2006，7，pp.753-771中。在該篇綜述文章中，描述了經(jīng)由通過使用作為模板的中孔二氧化硅SBA-15的復制合成，隨后溶解二氧化硅框架來合成中孔碳氮化物。關于這種六邊形中孔碳氮化物的更多細節(jié)在AdvancedMaterials2005，17，卯.1648-1652中給出。不同于無機材料，對具有規(guī)則有序網(wǎng)絡的有機材料的報道非常稀少。近來，Yaghi小組制備了所謂的共價有機框架(C0Fs)。苯基二硼酸與六羥基三亞苯的縮合反應描述于Science2005，310.pp.1166-1170中。該構思延伸至Science2007，316，pp.268-272中的三維框架。通過硬模板法使用二氧化硅納米微粒作為模板制備的具有良好限定的孔隙率和llnm孔徑的中孔聚(苯并咪唑)描述于Macromolecules,2007，40，pp.1299-1304中。A.Fischer等人在AdvancedMaterials2007，19，pp.264-267禾口F.Goettma皿在AngewandteChemieInt.Ed.2006，45，pp.4467-4471中使用納米尺寸二氧化硅球和熔融氨腈制備中孔石墨狀碳氮化物。D.R.Miller等人在J.Mater.Chem.2002，12，pp.2463-2469中描述了合成富氮的碳氮化物粉末。結構特征是通過氮原子連接的三嗪環(huán)形成二維聚合物。報道了該材料的2至5m7g的低表面積。這是由于聚合反應期間通過放氣形成大孔。US3，164，555涉及耐熱性半導體聚合物的生產(chǎn)方法，該方法包括在惰性氣氛中在催化劑存在下加熱乙腈。例如，乙腈、芐腈或丙腈在作為催化劑的氯化鋅存在下起反應。D.R.Anderson等人在J.PolymerSci.A_I，4(1966)，pp.1689-1702中描述了含有s_三嗪環(huán)的耐熱性聚合物。例如，二氰基聯(lián)苯在氯磺酸存在下起反應。US4，061，856提到含有三芳基-s-三嗪環(huán)的聚合或共聚產(chǎn)物。在本專利的實施例4中，l，4-二氰基苯(對苯二腈)在對甲苯磺酸一水合物存在下起反應。然而，布朗斯特酸催化的多腈聚合將不會產(chǎn)生多孔性聚合物。這可通過以下事實解釋形成的聚合物并未充分交聯(lián)允許聚合物鏈的有效堆積而未形成規(guī)則孔，或通過缺乏合適的模板解釋。US3，775，380涉及在催化劑如金屬氯化物的存在下，通過加熱至約410到約55(TC的溫度，具有至少兩個氰基的芳族腈聚合以形成可固化的聚合組合物。在該專利的作業(yè)實例中，二氰基苯在氯化鋅催化劑存在下轉換。然而，由于只有催化量的氯化鋅存在，可獲得非孔性材料。與上述酸催化聚合的情況類似，這可能是由于不充分的框架交聯(lián)所致，或由于缺乏適當?shù)哪０逅?。鑒于上述，強烈需要進一步的有機材料，其顯示具有相關高比表面積的多孔性網(wǎng)絡，而且其能通過簡單方式制備。發(fā)明簡述本發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)多孔性有機材料固體可以通過簡單方法制備，該簡單方法包括在含有至少一種路易斯酸鹽的熔融鹽或熔融鹽低共熔混合物存在下，聚合在分子中包括剛性連接基團的氰基單體。用于根據(jù)本發(fā)明的方法的氰基單體在它們的分子中具有至少兩個氰基，其中該至少兩個氰基鍵合至氰基單體中的剛性連接基團。根據(jù)另一實施方案，氰基單體在它們的分子中可具有一個以上鍵合至剛性連接基團的氰基，優(yōu)選它們在它們的分子中具有一個鍵合至剛性連接基團的氰基。基于上述發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。具體地，本發(fā)明涉及上述方法、通過該方法可獲得的多孔性固體以及這些固體的不同用途。本發(fā)明的多孔性固體顯示出高孔隙率和相關的極高的比表面積與總的孔體積。由此，這些材料能用于各種該高的表面積是有利的領域，例如作為吸附劑材料、過濾材料、絕緣材料或作為催化劑載體。附圖簡述圖1是示出根據(jù)本發(fā)明可獲得的多孔性固體的圖解形成機制的示意圖，l，4-二氰基苯作為起始化合物。圖2示出實施例1中獲得的材料的吸附-解吸等溫線。圖3示出在實施例11通過在不同溫度下聚合1，4-二氰基苯獲得的多孔性固體的孔徑分布。圖4是示出在實施例11中在不同反應溫度下獲得的多孔性固體的C/N和C/H摩爾比變化的圖表。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的制備方法包括聚合在它們的分子中具有至少兩個氰基的氰基單體，其中該至少兩個氰基鍵合至剛性連接基團。表征氰基單體中連接基團的術語〃剛性〃意欲表示這樣的連接基團，當含有其的氰基單體被引入多孔性固體的框架時，該連接基團將防止分子框架任何顯著的扭轉或構象變化。換言之，由于在下述環(huán)三聚反應后將保留的連接基團是剛性的，形成的多孔性固體的框架將是足夠穩(wěn)定的并具有永久的多孔性結構。在產(chǎn)生多孔性固體的聚合期間，均屬于不同氰基單體或低聚物的游離氰基將進行環(huán)三聚，以得到多孔性固體，該多孔性固體因此包含三嗪環(huán)，特別是l，3，5-三嗪環(huán)。為了進行上述聚合反應(縮合反應)，氰基單體分子中的至少兩個氰基優(yōu)選是隨意可接近的，即非位阻的。理想的聚合機制示于以1，4-二氰基苯作為起始化合物的圖1中。本領域熟練技術人員會意識到，除了提供1，3，5-三嗪環(huán)的環(huán)三聚反應，副反應總是存在，特別是縮合反應，如狄爾斯-阿德爾型反應。不過，圖1的圖示給出致使本發(fā)明多孔性固體形成的機理圖。用于本發(fā)明方法的氰基單體在種類上不特別限制。在本發(fā)明方法的最寬泛方面，它們能夠由以下通式(I)表示4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(CN)n(I)式(I)中，A表示剛性連接基團。表示連接至連接基團A的氰基的指數(shù)n>2，優(yōu)選為2、3或4，更優(yōu)選2或3，最優(yōu)選2。優(yōu)選地，n個氰基都能進行如上所述的環(huán)三聚反應。連接基團A可以為螺部分或金剛烷部分。含有這種剛性連接基團的氰基單體實例如下所示。不必說，本發(fā)明并不限于這些實例。CN<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>CNCNCNNCCNNCCNCN根據(jù)另一實施方案，A表示芳族或雜芳族基團，優(yōu)選總共具有5至50個，更優(yōu)選6至24個，還更優(yōu)選6個18個環(huán)原子。除了碳原子以外，環(huán)原子可以包括例如氮、硫和氧原子。芳族或雜芳族連接基團A可以由芳族或雜芳族單環(huán)構成。優(yōu)選地，該單環(huán)為5元或6元的，任選地含有雜原子如N、S或0，例如，單環(huán)連接基團A可以為苯、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、噻吩、吡咯和呋喃。除了n個氰基以外，單環(huán)連接基團A可以被例如以下基團取代一個或多個鹵素原子(F、Cl、Br和I)，一個或多個芳基(優(yōu)選Ce-CM-芳基)，或一個或多個C「Ce烷基。上述烷基取代基可以任選地被取代。例如，它們可以以全氟烷基的形式存在。以下給出包含作為剛性連接基團的芳族或雜芳族單環(huán)的氰基單體的實例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在替換物中，(雜)芳族連接基團A可以為稠環(huán)體系如萘、蒽或菲。如果需要，該桐環(huán)體系可以含有雜原子并具有取代基如關于單環(huán)示例的上述取代基。含有稠環(huán)體系型剛性連接基團的氰基單體的實例如下示出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>最后，剛性連接基團A可以包含多于一個的環(huán)(或稠合環(huán)體系)，該多于一個的環(huán)例如通過單鍵、羰基、氧原子或氮原子相互連接。以下說明相應的氰基單體的實例。上述二氰基萘(參見左側式)能例如被兩個在1，8-6-位的氰基取代。這種氰基單體的進一步的實例如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在上式中，M可以為2H+、2Li+、Cu2+、Zn2+或Ni2+。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在后式R、R^RS和W能夠獨立地選自氫；鹵素(F、Cl、Br、I);芳基，特別是C6_C14-芳基；和(V6烷基，特別是(V6全氟烷基。在本發(fā)明的方法中，例如當聚合在熔融氯化鋅中進行時，優(yōu)選使用上述通過它們的結構式示出的氰基單體。更優(yōu)選的是在本說明書作業(yè)實施例中采用的氰基單體。在本作業(yè)實施例中使用的氰基單體優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法在ZnCl2熔融鹽中進行聚合。最優(yōu)選的氰基單體為二氰基苯如1，3_和1，4-二氰基苯。雖然幾種氰基單體的混合物能夠用于本發(fā)明的方法中，不過，鑒于所得多孔性固體的規(guī)則性，優(yōu)選使用單環(huán)的氰基單體。通過本發(fā)明制備方法能獲得的固體是多孔性的。在圖l中說明孔的形成。材料的總的孔體積可以在^0.3cm3/g范圍內(nèi)。優(yōu)選地，總的孔體積在0.3至2.5cm3/g范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，其^1.5cmVg，如在1.5至2.5cmVg范圍內(nèi)。本發(fā)明的多孔性固體可以為微孔性或中孔性的，并可以另外包括大孔。此處所用的孔徑根據(jù)IUPACManualofSymbolsandTerminology,Appendix2，Part1，ColloidandSurfaceChemistry,PureA卯l.Chem.1972，31，pp.587定義。這意味著，微孔具有小于2nm的寬度，中孔具有2至50nm的寬度，大孔具有超過50nm的寬度。由于它們的孔隙率，本發(fā)明固體的BET比表面積^500m7g，如500至2500m7g，優(yōu)選>1000m7g，例如1000至2500m7g。最優(yōu)選地，該BET比表面積>2000m7g。在本發(fā)明的固體中，材料的孔隙率、比表面積和官能度能夠通過選擇氰基單體，更特別地是氰基單體中的剛性連接基團來確定，一旦聚合完成后，該剛性連接基團將保留在最終的多孔性固體中。這意味著，通過適當選擇氰基單體進行聚合反應，所得固體的性質(zhì)是特制的。另外，發(fā)現(xiàn)對于特定的氰基單體，能夠改變氰基單體和鹽的摩爾比來調(diào)整孔徑，該鹽即熔融鹽或熔融鹽的低共熔混合物。例如，而非限定，顯示出當使用在剛性連接基團中包括芳族環(huán)的氰基單體時，上述孔徑的調(diào)整是可能的。更特別地，此處能夠舉例說明具有包括超過一個的芳族環(huán)(如苯環(huán))的剛性連接基團的氰基單體，其通過連接基團如單鍵、羰基、氧原子或氮原子，優(yōu)選單鍵連接。不被理論所束縛，推測上述孔徑調(diào)整是由于反應，即聚合反應期間的相分離所致。此外，推測當使用以上示例的具有包括芳族環(huán)的剛性連接基團的氰基單體時，在聚合期間也發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應。為了如上詳細地調(diào)整孔徑，例如使用二氰基聯(lián)苯如4，4'-二氰基聯(lián)苯作為起始氰基單體，進行本發(fā)明的高溫方法(如以下說明)是特別有益的，例如在60(TC的溫度下。在本發(fā)明的方法中，在含有優(yōu)選由至少一種路易斯酸鹽組成的熔融鹽中或熔融鹽的低共熔混合物中進行氰基單體聚合。由于路易斯酸鹽(或超過一種路易斯酸鹽的混合物)以熔融鹽形式使用，其能起到作為要反應的氰基單體的溶劑作用，同時催化環(huán)三聚(即聚合)反應。由此，包含于熔融鹽或熔融鹽低共熔混合物中或者組成熔融鹽或熔融鹽低共熔混合物的至少一種路易斯酸鹽的種類不特別限制。例如，可以使用A1C13、FeCl3、GaCl3、TiCl4、BCl3、SnCl4、SbCl5、ZnCl2和ZnBr2。優(yōu)選使用ZnCl2和/或ZnBr2，最優(yōu)選使用ZnCl2。為了本說明書的目的，術語〃低共熔混合物〃意欲表示在二元體系的情況下特定比例的兩種化合物如路易斯酸鹽的混合物，其固體狀態(tài)不可混但是液體狀態(tài)完全可混。因為本發(fā)明方法中的聚合在熔融鹽中進行，所以反應溫度優(yōu)選在構成該熔融鹽的所用路易斯酸鹽的熔點之上。聚合的反應溫度沒有特別限制，條件是熔融鹽能在該溫度下形成。根據(jù)第一實施方案，反應溫度在250至50(TC，優(yōu)選400至50(rC范圍內(nèi)。推測腈的三聚例如以上示例的環(huán)三聚在該溫度范圍內(nèi)是占主導的。本發(fā)明制備方法的該實施方案在下文中有時稱為〃低溫方法〃。根據(jù)另一實施方案，反應溫度高于50(TC，優(yōu)選在600至70(rC。該實施方案在下文中也稱為〃高溫方法〃。甚至當使用ZnCl2熔融鹽時，如70(TC高的反應溫度也能使用，因為ZnCl2在約73(TC沸騰。如本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的，與以低溫方法獲得的材料相比，在上述的高反應溫度下，能夠制備具有進一步提高的多孔性的多孔性固體。不被理論所束縛，推測在具有主要由碳原子構成的剛性連接基團的氰基單體情況下，除了腈的三聚以外也將發(fā)生的碳化反應導致更高的多孔性。在包含芳族環(huán)的剛性連接基團的情況下，推測發(fā)生芳族環(huán)之間的C-C偶聯(lián)反應。如本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的，當剛性連接基團包含至少一個芳族環(huán)如苯環(huán)時，特別斷定由于較高反應溫度(優(yōu)選600至700°C)導致的孔隙率增加。因此，包含至少一個芳族環(huán)的氰基單體在本發(fā)明高溫制備方法中是優(yōu)選的。更優(yōu)選單芳族環(huán)如苯環(huán)的剛性連接基團。在根據(jù)該實施方案的較高反應溫度下，能獲得>2000m7g，甚至^2500m7g的比表面積，以及2.3cmVg以上的總的孔體積。材料顯示出包括微孔以及中孔，中孔顯示出窄的孔分布。在第三實施方案中，關注的是在上述范圍內(nèi)的反應溫度，根據(jù)本發(fā)明的方法以兩步驟進行，該兩步驟在下文中稱為第一和第二反應步驟。本發(fā)明的該實施方案有時稱為〃兩步法〃。第一反應步驟在250至500°C，優(yōu)選400至500°C，特別是400°C的溫度下進行。推測腈的三聚例如環(huán)三聚在該反應步驟中是占主導的，并將導致形成微孔性聚三嗪網(wǎng)絡。然后，反應溫度升高，第二反應步驟在>50(TC，優(yōu)選600至70(rC的溫度下進行。在該溫度下，如上說明的碳化反應將占主導。關于優(yōu)選的要進行兩步法的氰基單體，可以參考如上說明的高溫方法。兩步法將能夠制備具有極高的如>3000m7g的BET比表面積以及>2.0cm3/g的總的孔體積的多孔性固體。取決于氰基單體反應性的反應時間可以在1至100h，優(yōu)選20至50h，最優(yōu)選25至40h。在兩步法的情況下，上述反應時間相當于總的反應時間(即，包括第一和第二反應步驟)。第一和第二反應步驟優(yōu)選在兩步法中各自進行10至30h，更優(yōu)選15至25h。反應能夠在環(huán)境壓力或在真空下進行，真空是優(yōu)選的。如果需要，反應混合物能通過常規(guī)設備攪拌，但這是非必須的。雖然反應能在開口容器中進行，但是優(yōu)選在密閉容器中，特別是在惰性氣體氣氛中(例如氯或氬)進行。這些反應條件是優(yōu)選的，這是因為揮發(fā)性氰基單體的蒸發(fā)和氧化鋅副產(chǎn)物的形成能夠得受到抑制。本領域普通技術人員會選擇適當?shù)娜萜鞑牧先缗蔁峥怂共Ａ?、石英玻璃、不銹鋼或陶瓷，該材料將不受熔融鹽反應混合物的腐蝕。然而，容器材料并不與聚合反應進一步相關。聚合反應過程能通過FT-IR監(jiān)測。隨著環(huán)三聚進行，CN的典型鋒(在波數(shù)略高于2200cm—'處)收縮，出現(xiàn)對于1，3，5-三嗪的在1350至1500cm—1范圍內(nèi)的典型帶。這證實形成如圖l所示的框架。例如通過FT-IR證實聚合反應已完成后，材料可以任選地被粉碎，例如在研缽中研磨。隨后，多孔性材料可以例如使用水和/或丙酮洗滌，最后例如通過加熱可選擇地在真空中干燥?？傊?，本發(fā)明的方法簡單，并且能以高產(chǎn)率提供期望的多孔性材料。為了本說明的目的，材料的BET(Brunauer-Emmett和Teller)比表面積和總的孔體積通過氮吸附分析確定。圖2示出實施例l中所得材料的吸附/解吸曲線。吸附和解吸曲線不是閉合的，這由測量期間施加的氮壓力所致，這對于軟材料是典型的。如前所述，在本發(fā)明中，與現(xiàn)有技術不同，聚合在優(yōu)選氯化鋅的熔融鹽中進行，然而在現(xiàn)有技術中僅使用催化量的氯化鋅。優(yōu)選地，至少一種路易斯酸鹽與氰基化合物的摩爾比(例如ZnCl2/氰基化合物)>0.5。更優(yōu)選該摩爾比>5，還更優(yōu)選5至35，還更優(yōu)選7至15。在這些條件下，通常能獲得根據(jù)本發(fā)明的多孔性材料，其是無定形材料。在本說明中，術語〃無定形〃意思是指當在使用CuK。(1.5405人)照射的BrukerD8Advance粉末衍射儀上記錄時，在材料的粉末XRD圖案(WAXS圖案)中沒有明顯的反射。對于40°29掃描的采集時間為30分鐘。當路易斯酸鹽，特別是ZnCl2與氰基單體的摩爾比保持在0.8至1.2，優(yōu)選0.9至1.1范圍內(nèi)，還更優(yōu)選約l(即構成熔融物的鹽與氰基單體以等摩爾量存在)時，例如使用1，4-二氰基苯作為氰基化合物，能獲得結晶多孔性固體。結晶固體代表本發(fā)明多孔性固體的另一實施方案。與無定形材料不同，如在上述條件下測量，結晶材料的粉末XRD圖案的特征是在與孔壁距離相當?shù)难苌浣窍掠忻黠@反射。模擬的XRD粉末圖案顯示在重疊構象中CsH為片的堆疊。本發(fā)明還涉及如上說明的多孔性固體的制備方法，其中進行聚合的氰基單體在它們的分子中具有一個或多個氰基，其中氰基鍵合至氰基單體中的剛性連接基團。因此，具有單個鍵合至剛性連接基團的氰基的氰基單體對于制備多孔性固體也是有用的。能夠理解，在本發(fā)明的方法中，當在它們分子中具有單個氰基的氰基單體起反應時，如果僅發(fā)生三聚反應，就不能形成聚合材料?？赏茰y地，從在它們分子中具有單個氰基的氰基單體形成多孔性固體是由于反應期間的相分離所致。如本發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的，在具有單個氰基的氰基單體的情況下，剛性連接基團優(yōu)選包括超過一個的芳族環(huán)(如苯環(huán))。這些芳族環(huán)能通過連接基團連接。連接基團為例如單鍵、羰基、氧原子或氮原子，其優(yōu)選為單鍵。至于從具有鍵合至剛性連接基團的單個氰基的氰基單體形成多孔性固體，推測也涉及狄爾斯-阿德爾反應，該剛性連接基團包含至少一個芳族環(huán)。與當使用在它們分子中具有兩個或更多個氰基的氰基單體時獲得的材料相比，以使用在它們分子中具有單個氰基的氰基單體的方法獲得的聚合材料顯示出較低的多孔性，這由其更低的BET比表面積證明。同時，平均孔徑更大，推測這由更多斷言的相分離導致。要進行本發(fā)明制備方法的具有單個氰基的氰基單體優(yōu)選為單氰基聯(lián)苯，更優(yōu)選為4-氰基聯(lián)苯。至于用它們分子中具有單個氰基的氰基單體進行本發(fā)明制備方法的反應條件和優(yōu)選模式，可以參考上述與本發(fā)明實施方案有關的說明，其中使用在它們分子中具有兩個或更多個氰基的氰基單體。實施例進一步通過實施例來說明本發(fā)明，然而實施例并不構成對如所附權利要求中限定的本發(fā)明范圍的限制。用裝配有衰減全反射(ATR)裝置的BIORADFTS6000FTIR光譜儀收集IR光譜。使用NETZSCHTG209進行熱重分析。加熱速度為20K/分鐘。用ZeissEM912Q在120kV加速電壓下獲得切片樣品的透射電鏡(TEM)圖像。在15(TC下在高真空中使樣品脫氣過夜后，用QuantachromeAutosorb-1在液氮溫度下獲得氮吸附數(shù)據(jù)。實施例1:1，4-二氰基苯的聚合在氮氣氛中，派熱克斯安瓿瓶(直徑3cm，深度12cm)中裝入l，4-二氰基苯(2.Og，15.6mmol)和ZnCl2(15g，110.0,1)。將該安瓿瓶抽空(0.Olmbar)，隨后密封。然后將該瓶加熱至400°C(l(TC/分鐘)，并在該溫度下保持40h。冷卻至室溫后，打開瓶，倒出反應混合物。將倒出的反應混合物在研缽中研磨，并在水(200ml)中攪拌4h。所得粉末使用玻璃粉分離，用水(2X50ml)和丙酮(50ml)洗滌，然后在15(TC下真空干燥15h。產(chǎn)量1.8g;90X。元素分析C，67.1;N，17.45;H，2.89%;C/N(mo1)=4.48。計算值0^4^:C，75.0;N，21.86;H，3.15%;C/N(mo1)=4.0。TGA(02，20-1000°C，10°Cmin-1);剩余質(zhì)量2.38，歸因于ZnO;相當于3.99%ZnCl2。材料的吸附-解吸等溫線示于圖2中。實施例2:1，4-二氰基苯的聚合除了反應容器為石英安瓿瓶，反應溫度為500°C，反應時間減少至25h，并使用1.0g(7.8mmol)l，4-二氰基苯和20.OgZnCl2(146.6mmo1)以外，與實施例1類似地進行反應。產(chǎn)量0.86g，86%。實施例3:1，4-二氰基苯的聚合如實施例2中所述進行反應，反應物的量為1.0g(7.8mmol)l，4-二氰基苯和30.0g(220.0,l)ZnCl2。產(chǎn)量0.83g，83%。實施例4:l，4-二氰基苯的聚合除了使用1.0g(7.8mmol)l，4-二氰基苯和1.0g(7.3,1)ZnCl2以外，如實施例1中所述進行反應。通過WAXS粉末圖案，確認所得材料為結晶材料。產(chǎn)量0.92g，92%。元素分析C，72.8;N，19.30;H，3.19%;C/N(mol)=4.4。計算值0^4^:C，75.0;N，21.86;H，3.15%;C/N(mol)=4.0。實施例5:1，2_二氰基苯的聚合除了使用1，2-二氰基苯(2.Og，15.6,1)禾PZnCl2(15.0g，llOmmol)以外，如實施例1中所述進行反應。產(chǎn)量1.9g，95X。元素分析:C，64.3;N，12.97;H，1.42%;C/N(mol)=5.78。計算值0^4^:C，75.0;N，21.86;H，3.15%;C/N(mol)=4.0。實施例6:l，3-二氰基苯的聚合除了使用1，3-二氰基苯(2.0g，15.6,1)和ZnCl2(15.0g，110.Ommol)以外，如實施例1中所述進行反應。產(chǎn)量1.8g，90X。元素分析C，74.3;N，13.93;H，2.39%;C/N(mol)=6.22。計算值0^4^:C，75.0;N，21.86;H，3.15%;C/N(mo1)=4.0。實施例7:4，4'-二氰基聯(lián)苯的聚合除了使用4，4'-二氰基聯(lián)苯(1.8g，8.8mmo1)禾PZnCl2(15.0g，110.0mmo1)以夕卜，如實施例1中所述進行反應。產(chǎn)量1.5g，83X。元素分析C，84.2;N，5.41;H，2.18%;C/N(mo1)=18.13。計算值<:14118^:C，82.3;N，13.72;H，3.95%;C/N(mo1)=7.0。TGA(02，20-1000°C，1(TCmin—0:480。C(分解率，94.55%);剩余質(zhì)量2.89%，歸因于ZnO;相當于4.84%ZnCl2。實施例8:三(4-氰基苯基)胺的聚合除了使用三(4-氰基苯基)胺(0.52g，1.62,1)和ZnCl2(6.6g，49mmo1)以夕卜，如實施例1中所述進行反應。產(chǎn)量0.51g，98%。元素分析C，71.6;N，7.94;H，2.47%;C/N(mol)=10.5。計算值C21H12N4:C，78.73;H，3.78;N，17.49;C/N(mol)=5.25。實施例9:1，3，5-三(4-氰基苯基)苯的聚合除了使用三(4-氰基苯基)苯(0.2g，0.52,1)和ZnCl2(2.2g，15.6,1)以夕卜，如實施例1中所述進行反應。產(chǎn)量0.19g，95%。元素分析C，71.7;N，4.21;H，3.34%;C/N(mol)=19.8。計算值C27H15N3:C，85.02;H，3.96;N，11.02;C/N(mol)=9.0。實施例10:l，3，5，7-四(4-氰基苯基)金剛烷的聚合與實施例l類似地進行反應，使用1，3，5，7_四(4-氰基苯基)金剛烷(0.5g，0.92mmol)和ZnCl2(l.26g，9.2mmo1)，在500。C下反應25h。產(chǎn)量O.41g，81%元素分析C，92.5;H，2.38;N，3.10。C38H28N4的計算值C，84.42;H，5.22;N，10.36%。通過吸附分析，確認在上述實施例中獲得的所有材料都是多孔性固體。例如，在實施例1的情況下，材料主要為微孔性的(參見圖2)，然而在實施例7獲得的聚合物的情況下，材料主要為中孔性的。上述實施例的結果總結于以下表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比較例1:4，4'-二氰基聯(lián)苯的酸性聚合該比較例根據(jù)D.R.Anderson等人，J.Polym.Sci.partA;Polym.Chem.1966，4(7)，1689-1702進行。在(TC下向1.24g(0.01mole)4，4-二氰基聯(lián)苯中緩慢滴加50ml氯磺酸。使混合物在室溫下靜置48h，然后倒在碎冰上，過濾，洗滌幾次。以基本100%產(chǎn)量得到黑色聚合物。氮吸附測量顯示沒有孔隙率。比較例2:使用催化量的ZnCl2聚合1，4_二氰基苯該比較例根據(jù)US3，775，380進行。在惰性氣氛中，在研缽中精細研磨1，4-二氰基苯(lg，7.8mmo1)和ZnCl2(0.lg，O.73mmol)，轉移到派熱克斯安瓿瓶中。將安瓿瓶在400°C下加熱40h。研磨褐色產(chǎn)物，用水洗滌并干燥。其以基本上100%的產(chǎn)率獲得。氮吸附測量顯示沒有孔隙率。如上述實施例中所示的，本發(fā)明的固體顯示出高孔隙率，這由它們的高BET比表面積表明，該固體能通過簡單方法制備。實施例11:在不同反應溫度下聚合1，4-二氰基苯與實施例l類似，l，4-二氰基苯在5eq.ZnCl2熔融鹽中反應，反應時間和反應溫度如表2中規(guī)定的。獲得的多孔性固體具有非常高的比表面積(SBET)和總的孔體積。獲得產(chǎn)物的性質(zhì)也示于表2中。表216<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>a:25。C至400。C，lh，然后40(TC，40h，b:25°C至600°C，lh，然后600°C，20h，c:25。C至400。C，lh，然后40(TC，20h，40(rC至60(rC，lh，然后60(rC，lh;d:快速加熱;e:通過NL-DFT測量；f:在P/Po=0.99下可見，平均孔徑能夠通過改變單體/鹽之比來調(diào)整。實施例13和比較例3:4-氰基聯(lián)苯(MCBP)和聯(lián)苯(BP)的聚合。與實施例l類似，在下表4中示出的反應條件下，將4-氰基聯(lián)苯(MCBP)和聯(lián)苯(BP)在ZnClJ10eq)的熔融物中加熱。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>a:25。C至400。C，lh，然后40(TC，40h，b:25。C至600°C，lh，然后600°C，20h，e:通過NL-DFT測量；f:在P/Po=0.99下。所得材料的孔隙率也示于該表中。與實施例12中所得產(chǎn)物相比，由MCBP獲得的材料顯示更低的空隙率和更大的孔。當用BP進行反應時，獲得黑色的非孔性材料。權利要求一種制備多孔性固體的方法，該方法包括，在含有至少一種路易斯酸鹽的熔融鹽或熔融鹽低共熔混合物中，聚合在它們的分子中具有至少兩個氰基的氰基單體，其中所述至少兩個氰基鍵合至所述氰基單體中的剛性連接基團。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述熔融鹽或熔融鹽低共熔混合物由至少一種路易斯酸鹽組成。3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述聚合在ZnCl2熔融鹽中進行。4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述氰基單體在它們分子中具有兩個、三個或四個氰基，優(yōu)選兩個氰基。5.根據(jù)權利要求4所述的方法，在所述氰基單體中的所述剛性連接基團為芳族基團。6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種路易斯酸鹽與所述氰基單體的摩爾比^0.5，優(yōu)選>5。7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述摩爾比在0.8至1.2，優(yōu)選0.9至1.1的范圍內(nèi)。8.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述聚合在400至500°C的溫度下進行。9.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述聚合在>50(TC，優(yōu)選在600至70(TC范圍內(nèi)的溫度下進行。10.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述聚合以兩步驟進行，第一步驟在400至50(TC范圍內(nèi)的溫度下，第二步驟在600至70(TC范圍內(nèi)的溫度下。11.一種制備多孔性固體的方法，該方法包括，在含有至少一種路易斯酸鹽的熔融鹽或熔融鹽低共熔混合物中，聚合在它們分子中具有一個或多個氰基的氰基單體，其中所述氰基鍵合至所述氰基單體中的剛性連接基團。12.多孔性固體，其通過根據(jù)權利要求1-11中任一項所述的方法可獲得。13.根據(jù)權利要求12所述的多孔性固體，其具有^500m7g，優(yōu)選^1000m7g，更優(yōu)選>2000m7g的BET比表面積。14.根據(jù)權利要求12或13所述的多孔性固體，其具有^0.3cmVg，優(yōu)選^1.OcmVg，更優(yōu)選>2cmVg的總的孔體積of。15.根據(jù)權利要求12-14中任一項限定的多孔性固體作為吸附劑材料、過濾材料、絕緣材料、或作為催化劑載體的用途。全文摘要本發(fā)明涉及制備多孔性固體的方法以及通過該方法可獲得的多孔性固體，該方法包括，在含有至少一種路易斯酸鹽的熔融鹽或熔融鹽低共熔混合物中，聚合在它們分子中具有至少一個或至少兩個氰基的氰基單體，其中該至少一個或至少兩個氰基鍵合至氰基單體中的剛性連接基團。由于它們的孔隙率和相關的極高比表面積，多孔性固體作為吸附劑、過濾和絕緣材料，以及催化劑載體是有用的。文檔編號C08J9/00GK101765620SQ200880100584公開日2010年6月30日申請日期2008年6月16日優(yōu)先權日2007年6月15日發(fā)明者皮埃爾·庫恩,阿恩·托馬斯,馬庫斯·安東尼提申請人:馬克斯-普郎克科學促進學會