專利名稱：清洗多孔體和制造多孔體,非多孔膜或鍵合襯底的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及清洗多孔體的方法和制造多孔體，非多孔膜或鍵合襯底的工藝方法。更具體地說，本發(fā)明屬于制造工藝的技術(shù)領(lǐng)域，其中能夠提供陽極氧化后清洗多孔體的方法，形成具有均勻厚度的非多孔膜。
下面用多孔硅作為多孔體的例子進(jìn)行說明。
A.Uhlir和D.R.Turner在氟化氫(以后通常簡(jiǎn)稱為“HF”)水溶液(即氫氟酸)中施加正電壓，進(jìn)行電解拋光單晶硅的研究過程中發(fā)現(xiàn)多孔硅。
然后利用多孔硅能夠充分反應(yīng)的特性，在制造硅集成電路工藝中把它應(yīng)用到要求形成厚絕緣材料的層間絕緣步驟中，并且開發(fā)FIPOS(多孔氧化硅完全隔離)技術(shù)，其中利用多孔氧化硅膜完全隔離器件元件(K.Imai，Solid-stateElectron 24，159，1981)。
最近，例如由日本專利NO.2608351和美國(guó)專利U.S.NO.5371037公開的是通過氧化膜把生長(zhǎng)在多孔硅襯底上的硅外延層可選地鍵合到非晶襯底或單晶硅襯底表面上，以便獲得SOI(在絕緣體上生長(zhǎng)硅)襯底的技術(shù)。
此外，日本專利申請(qǐng)公開NO.6-338631公開了作為諸如稱為光致發(fā)光材料或場(chǎng)致發(fā)光材料的光發(fā)射材料的技術(shù)。
通常利用陽極氧化形成多孔體。
作為形成多孔體的例子，

圖18表示通過把硅襯底陽極氧化制造多孔硅的裝置。
圖18表示的設(shè)備或裝置是日本專利申請(qǐng)公開NO.60-94737公開的一種設(shè)備或裝置。該陽極氧化裝置包括由耐HF材料TEFLON(美國(guó)Du Pont的商標(biāo))制造的陽極氧化槽61和62，以便在它們之間固定作為處理靶子的硅襯底W。陽極氧化槽61和62分別提供有負(fù)電極63和正電極64。陽極氧化槽61和62具有和硅襯底W接觸的在側(cè)壁上的凹槽。在這些凹槽中，分別填充由氟橡膠制造的諸如O-形環(huán)65和66的密封件。于是固定硅襯底W的陽極氧化槽61和65由O-形環(huán)65和66密封。分別用HF水溶液67和68來填充用這種方法密封的陽極氧化槽61和62。
除此之外還提出了某些陽極氧化裝置。
目前，關(guān)于陽極氧化后清洗多孔半導(dǎo)體襯底的方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，例如在日本專利申請(qǐng)公開NO.10-64870已經(jīng)披露，但是除了這種方法以外很少披露其它例子。
為了清洗結(jié)構(gòu)上具有高表面活性的多孔體，不能利用液體化學(xué)藥品，例如，硫酸和過氧化氫的水溶液(下文稱為“SPM”)，氨水和過氧化氫的水溶液(下文稱為“SC-1”)和鹽酸和過氧化氫的水溶液(下文稱為“SC-2”)，通常利用該液體化學(xué)藥品除掉有機(jī)物質(zhì)，顆粒淀積物或金屬淀積物。因此，提出一種清洗方法，其中在這些位置利用具有超聲能量的純水除掉粘到多孔層表面的外來物質(zhì)，這由日本專利申請(qǐng)公開NO.10-64870披露。圖19是上述的清洗步驟的流程圖。在步驟STP1陽極氧化后露出多孔體，在步驟STP2利用具有超聲能量的純水進(jìn)行清洗，接著在步驟STP3進(jìn)行干燥處理。
上述公布也公開了一種方法，其中利用臭氧水或過氧化氫水親水地處理多孔層表面，然后利用具有超聲能量的純水進(jìn)行清洗。
然而，在清洗多孔半導(dǎo)體過程中，當(dāng)然表面的清洗是絕對(duì)必要的，但是重要的是如何除掉進(jìn)入細(xì)孔中的陽極氧化電解溶液。這是因?yàn)榍逑幢砻鏁?huì)在細(xì)孔中殘留電解溶液(通常HF水溶液按照重量比具有10％到50％的濃度)，引起多孔體結(jié)構(gòu)的變化。
此外，HF從細(xì)孔內(nèi)部逐漸蒸發(fā)成HF氣體，可能腐蝕周圍的器件。并且腐蝕產(chǎn)生的顆?？赡芪廴疽r底。
還有，因?yàn)樵诩?xì)孔中用純水代替HF要花時(shí)間，所以用純水進(jìn)行清洗必須化長(zhǎng)時(shí)間。在上述的情況中，多孔體可能在純水中壓碎，則引起產(chǎn)生大量微粒的困難。
制造SOI技術(shù)中所用的鍵合襯底，最好利用上述的多孔體。
圖20表示制造鍵合襯底工藝的略圖。
首先，在步驟S1，制備諸如單晶硅片的非多孔襯底1，通過陽極氧化使其表面多孔，形成由單晶硅構(gòu)成的多孔層。
接著，在步驟S2，利用純水進(jìn)行清洗洗掉粘附到多孔層的外來物質(zhì)或用作陽極氧化的電解液。
接著在步驟S3，在多孔層2上例如通過CVD(化學(xué)汽相淀積)外延生長(zhǎng)由單晶硅構(gòu)成的非多孔層。
然后，在步驟S4，熱氧化非多孔層的表面形成絕緣層4。
在隨后的步驟S5，把絕緣層4的表面鍵合到單獨(dú)制備的支撐基底5上，形成非多孔層4位于其內(nèi)部的多層結(jié)構(gòu)。
在步驟S6，通過研磨和接著進(jìn)行的離子腐蝕，除掉沒有形成多孔的襯底1的非多孔部分。
然后，在步驟S7，利用包含HF和H2O2的水溶液除掉沒有覆蓋的多孔層2。
通過在包含氫的還原氣氛中熱處理，可以可選地使非多孔半導(dǎo)體層表面平滑，于是獲得具有形成在支撐底座絕緣膜上的薄半導(dǎo)體層的鍵合襯底。圖21表示利用這種方法獲得的鍵合襯底的頂表面。標(biāo)號(hào)12表示槽口。
但是，觀察這樣形成的非多孔半導(dǎo)體層的表面，幾乎看不到圓斑點(diǎn)11(薄霧)，這與經(jīng)?？吹剿鼈兊闹車鷧^(qū)域不同。仔細(xì)觀察圓斑點(diǎn)11的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)這是由于下述事實(shí)引起的，位于形成在支撐底座絕緣膜上的非多孔層局部厚度小(或薄)。也就是說，證明非多孔層在局部上引起微觀不均勻膜厚虎。
本發(fā)明的目的是提供多孔體的清洗方法，利用該方法即使短時(shí)間也能夠很好地除掉多孔體的陽極氧化溶液，沒有引起多孔體的多孔結(jié)構(gòu)的任何變化，并且提供制造多孔體的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供多孔體的清洗方法，該方法幾乎可能不侵蝕周圍器件，并且提供制造多孔體的方法。
本發(fā)明的清洗方法是清洗由陽極氧化形成多孔體的清洗方法，其特征是包括完成陽極氧化后清洗多孔體的步驟，所用清洗溶液包括至少醇和乙酸之一。
本發(fā)明多孔體的制造方法的特征是包括下列步驟，陽極氧化非多孔體，然后用包括至少醇和乙酸之一的清洗溶液清洗多孔體。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供制造消除不均勻膜厚的非多孔膜和鍵合襯底的方法。
本發(fā)明上述方法的特征是，制造非多孔膜或鍵合襯底的方法包括下述步驟利用陽極氧化形成多孔層，把基底鍵合到形成在多孔層的非多孔層上，然后除掉多孔層，該方法還包括完成陽極氧化后利用包括至少醇和乙酸之一的清洗溶液清洗多孔層的步驟。
首先，本發(fā)明人認(rèn)為前述的薄霧發(fā)生是因?yàn)樵趶姆嵌嗫讓颖砻娉舳嗫讓訒r(shí)沒有選擇最佳氧化時(shí)間和腐蝕條件引起的。但是，發(fā)現(xiàn)任何這些條件的調(diào)節(jié)不是那樣非常有效控制不均勻膜的厚度。然后本發(fā)明人進(jìn)一步研究揭示出引起不均勻膜厚度取決于氧化后的處理情況。
因此，本發(fā)明在陽極氧化后進(jìn)行在濕式清洗中采用上述的清洗方法可使鍵合襯底幾乎不引起不均勻的膜厚度。
圖1是按照本發(fā)明的清洗多孔體各步驟的流程圖。
圖2是剛剛陽極氧化后所確定的多孔體的橫截面圖。
圖3是剛剛陽極氧化后利用純水清洗如圖2所示的多孔體的多孔體橫截面圖。
圖4是表示按照本發(fā)明利用醇清洗作用的簡(jiǎn)圖。
圖5是表示用于本發(fā)明的利用純水清洗作用的簡(jiǎn)圖。
圖6是表示用于本發(fā)明的陽極氧化和清洗裝置的簡(jiǎn)圖。
圖7是表示用于本發(fā)明另一種類型的具有分離的陽極氧化裝置和清洗裝置的簡(jiǎn)圖。
圖8是表示用于本發(fā)明另一種類型的清洗和干燥裝置的簡(jiǎn)圖。
圖9是表示用于本發(fā)明又一種類型的清洗和干燥裝置的簡(jiǎn)圖。
圖10是按照本發(fā)明制造鍵合襯底工藝的流程圖。
圖11是用于本發(fā)明的陽極氧化裝置部件的簡(jiǎn)圖。
圖12是表示用于本發(fā)明陽極氧化裝置的簡(jiǎn)圖。
圖13是表示用于本發(fā)明具有分離陽極氧化裝置和清洗裝置的簡(jiǎn)圖。
圖14是表示用于本發(fā)明另一種類型具有分離陽極氧化裝置和清洗裝置的簡(jiǎn)圖。
圖15A，圖15B，圖15C，圖15D是表示用于常規(guī)方法清洗的簡(jiǎn)圖。
圖16A，圖16B，圖16C是表示按照本發(fā)明清洗作用的簡(jiǎn)圖。
圖17是表示利用本發(fā)明工藝獲得鍵合襯底的頂面平面圖。
圖18是表示常規(guī)陽極氧化裝置的簡(jiǎn)圖。
圖19是按照常規(guī)方法清洗多孔體各步驟的流程圖。
圖20是制造鍵合襯底常規(guī)工藝的流程圖。
圖21是利用常規(guī)工藝獲得的鍵合襯底的頂面平面圖。
圖1是按照本發(fā)明的清洗方法的流程圖。
首先，在步驟S1，利用陽極氧化處理非多孔體形成多孔體。(“多孔體”在此包含整體上多孔的材料和具有后面所述多孔層的材料。)接著，在步驟S2，通過把多孔體浸入100％醇或醇水溶液，或者通過將100％醇或醇水溶液點(diǎn)滴到多孔體，或把多孔體暴露到100％醇或醇水溶液的蒸汽中來清洗多孔體。
接著，在步驟S3選擇純水清洗多孔體。在這步驟也把多孔體浸入純水中，或者可以把純水點(diǎn)滴到多孔體上，或把多孔體暴露到水蒸氣(水汽)中。這里最好利用超聲振蕩器提供具有超聲能量的純水來清洗多孔體。
在步驟S4，干燥多孔體以便完成一系列清洗步驟。
通常，在陽極氧化諸如硅的半導(dǎo)體形成多孔體的情況，把電場(chǎng)施加到相對(duì)高濃度HF水溶液中的硅襯底上來進(jìn)行陽極氧化。這樣腐蝕和負(fù)極相對(duì)的硅表面(該硅表面基本上作為陽極)，以便沿著電場(chǎng)方向形成細(xì)孔，結(jié)果使它具有多孔結(jié)構(gòu)。
這樣形成的孔隙具有幾十到幾百毫微米的尺寸，并且具有1011/cm2以上的密度?？紫冻叽绾蜐舛茸兓Q于陽極氧化的條件，即HF濃度，陽極氧化電壓或陽極氧化電流值，襯底的導(dǎo)電類型或電阻率。通過調(diào)節(jié)這些條件可以控制孔隙率，因此，能夠相對(duì)容易地制造非常適合光發(fā)射材料的結(jié)構(gòu)或非常適合關(guān)于外延生長(zhǎng)底座結(jié)構(gòu)的多孔體。
但是，即使按照設(shè)計(jì)精確地獲得多孔體，它們可以引起多孔層的結(jié)構(gòu)變化或可以被包括在2次污染物中，除非陽極氧化后充分地清洗它們。圖2到圖5是表示多孔體孔隙內(nèi)部處于何種狀態(tài)。
如圖2所示，由保持在所述的孔隙中的HF水溶液80和逐漸以氣體形式蒸發(fā)，引起所述的結(jié)構(gòu)變化和二次污染。因此，清洗方法要求不允許任何HF水溶液80保留在孔隙中。標(biāo)號(hào)81表示多孔體的孔壁。
如果在完成陽極氧化后僅僅用純水清洗襯底，雖然可以除掉多孔體表面上的HF成分，但是難于除掉保留在孔隙中的HF。如圖3所示，這是因?yàn)槎嗫讓颖砻婧虷F水溶液82接觸的結(jié)果使多孔層表面變成疏水表面，即使以后用水漂洗它也難于使水滲入孔隙中。更具體地說，把多孔體進(jìn)行陽極氧化，浸入在純水中，測(cè)量純水電阻率隨時(shí)間的變化，發(fā)生電阻率不能返回到原始值的現(xiàn)象。這正是因?yàn)樵诳紫吨兄饾u蒸發(fā)的HF以低速率溶解在純水中。
為了清洗孔隙內(nèi)部，在完成陽極氧化后在實(shí)驗(yàn)上需在3分鐘內(nèi)至少用純水代替槽中的陽極氧化溶液，和充分地用純水進(jìn)行漂洗。但是，所述程序縮小清洗工藝的自由度和使清洗裝置的設(shè)計(jì)受到限制。
本發(fā)明人重復(fù)各種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，利用加入100％醇或醇水溶液的純水清洗，能夠容易地用清洗溶液代替孔隙中的陽極氧化溶液，于是完成本發(fā)明。
如圖4所示，一旦把多孔體浸入包括醇的清洗溶液，清洗溶液83進(jìn)入細(xì)孔和保持在細(xì)孔中的陽極氧化溶液混合。然后，即使把多孔體實(shí)際暴露在大氣中，它的表面也暫時(shí)保持濕的狀態(tài)。更具體地說，用清洗溶液或陽極氧化溶液形成的層84覆蓋多孔體的表面。如圖5所示，把多孔體重新浸入純水85中，使純水85容易浸入孔隙中，于是，能夠利用純水85代替保持在其中的陽極氧化溶液80。
在那以后，即使純水85保留在多孔體的孔隙中，該水也會(huì)自然蒸發(fā)。在此過程中，蒸發(fā)的僅僅是水，因此很少侵蝕周圍器件或改變特性或損害多孔體本身的結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的多孔體可以包括諸如Si，Ge，GaAs，GaAlAs，SiC，SiGe和C的半導(dǎo)體。特別是，孔隙率低于70％的多孔硅最好作為外延生長(zhǎng)的基底材料，孔隙率為70％或更高的硅作為光發(fā)射材料。
在HF水溶液或HF和醇的水溶液中進(jìn)行用于本發(fā)明的陽極氧化。
作為本發(fā)明清洗步驟中利用的醇可用的是甲醇，乙醇和丙醇。清洗溶液可以是包含至少按照重量比為4％，最好為10％醇的任何清洗溶液。
在利用包含醇的清洗溶液清洗后，最好可利用純水清洗(或沖洗)多孔體。這里，如前所述，可能利用具有600KHz到2MHz超聲能量的純水清洗它。這更能提高用水替換HF的效率。
在本發(fā)明的情況，在完成陽極氧化后，最好可用盡可能短的時(shí)間把多孔體從陽極氧化溶液移到清洗溶液，但是這不是指限于3分鐘，可以延長(zhǎng)到大約10分鐘。
下面將參照?qǐng)D6敘述用于本發(fā)明的清洗裝置(陽極氧化和清洗裝置)。
如圖6所示構(gòu)成的清洗裝置也作為陽極氧化裝置。這樣構(gòu)成的裝置主要包括，作為襯底固定器和能夠保存陽極氧化溶液和清洗溶液的槽61，提供許多孔的平板負(fù)電極63，相對(duì)槽61上下可動(dòng)的正電極64。槽61由諸如聚四氟乙烯樹脂的碳氟化合物型耐氟材料構(gòu)成，在槽61底部具有開口69。然后沿著該開口69的邊緣內(nèi)部，設(shè)置諸如襯底吸附環(huán)的密封件65到槽61的底部。襯底吸引(吸附)環(huán)65在它吸引部分是平的，在它的平面中形成和通路22溝通的真空槽(沒有表示)，用于抽真空/加壓它的空間以便抽真空吸引或加壓釋放處理靶W。把諸如硅片的處理靶W在它下部周圍吸引保持到襯底吸附環(huán)65。在這種情況下，把作為陽極氧化溶液67的電解液從輸送管口27倒入槽61，直到浸入電解液中的負(fù)電極63。負(fù)電極63由鉑板構(gòu)成，鉑板具有基本上和處理靶相同直徑和在其中制造類似沖孔方法制造的許多孔，所以能夠除掉在陽極氧化期間產(chǎn)生的諸如氫氣等反應(yīng)副產(chǎn)品氣體。正電極64通過槽61的開口69直接和處理靶W的背面接觸。該正電極64決不和電解液接觸，因此由鋁形成。正電極64和上升和下降部件24一起位于在一個(gè)臺(tái)25上，并且裝有通路23，用于抽真空/增壓它的空間以便抽真空吸引或增壓釋放處理靶W。
為了進(jìn)行陽極氧化，利用上升和下降部件24把正電極升高到最高位置，把處理靶W放在其上。把通路23抽真空利用吸力吸引處理靶到正電極64。下降正電極64使處理靶W和槽61的底部接觸。然后把通路22抽真空利用吸力在它周圍吸引處理靶到密封件65。在準(zhǔn)備好陽極氧化后，通過輸送管口27把HF水溶液倒入槽61中。在它達(dá)到預(yù)定數(shù)量后，把直流電壓加到負(fù)電極63和正電極64上。此時(shí)，可以連續(xù)陽極氧化，同時(shí)連續(xù)地輸送HF水溶液并且允許它溢出。在圖6中，標(biāo)號(hào)26表示溢出槽。
完成陽極氧化后，降低正電極64，把負(fù)電極63取出槽61。打開排水孔，由該孔放出陽極氧化溶液67，一次清空槽61。以后，通過輸送管口輸入包含醇的清洗溶液。此時(shí)，可以進(jìn)行清洗，同時(shí)允許清洗溶液溢出?？梢院虷F溶液輸送管口無關(guān)地提供清洗溶液。
接著，再打開排水管21放出包含醇的清洗溶液，然后通過輸入管口27把純水輸入槽61。最好可選地把超聲振蕩器附加到輸入管口27或槽61，以便純水清洗溶液能夠具備超聲能量。
在用純水清洗后，打開排水管21放出純水。停止通過通路22進(jìn)行真空吸引，下降正電極64，在這里停止通過通路23進(jìn)行真空吸引，取出處理靶W。
圖6表示正電極64處在下降位置的簡(jiǎn)圖，這樣，則容易了解該裝置的結(jié)構(gòu)。在陽極氧化期間，它在該位置和處理靶W接觸。
圖7表示作為本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的多孔體清洗系統(tǒng)。
如圖7所示系統(tǒng)具有基本上和圖6所示相同的陽極氧化裝置40，醇清洗裝置41，和純水清洗裝置42。
在陽極氧化裝置40中進(jìn)行陽極氧化后，在完全排除槽61中陽極氧化溶液后，利用傳輸機(jī)械手(沒有表示)將陽極氧化后的處理靶W移到醇清洗裝置41。在醇清洗槽33中，旋轉(zhuǎn)吸盤固定器34通過抽真空吸引使處理靶W位于它的背面，以便固定它。在那種情況下，通過處理靶上面的噴嘴35輸入包含醇的清洗溶液。在這個(gè)裝置中，包含醇的清洗溶液朝向處理靶噴射，同時(shí)以預(yù)定轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)它。于是，實(shí)現(xiàn)了用醇進(jìn)行的清洗。
接著，利用水平傳輸機(jī)械手把用醇完成清洗的處理靶移到純水清洗裝置42中。這樣設(shè)置處理靶W，以便利用外力在它的周圍邊緣緊密地和襯底夾盤37固定。然后，通過上部噴嘴38和下部噴嘴39輸入純水。在這個(gè)裝置中，純水從上部噴嘴38和下部噴嘴39噴出，同時(shí)以預(yù)定的轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)處理靶W。停止噴射純水，處理靶W可以在繼續(xù)旋轉(zhuǎn)時(shí)被進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)干燥。
圖8表示本發(fā)明的純水清洗溶液裝置。該裝置是如圖7所示純水清洗裝置42的改型，是具有裝配密封蓋51的槽36的裝置，這樣在用純水清洗后，通過排氣管道52能夠?qū)τ刹?6和蓋51限定的密封空間抽真空以便旋轉(zhuǎn)干燥，同時(shí)使密封空間內(nèi)部保持真空。在孔隙中保存水的地方，它可能有害地影響后續(xù)工藝步驟。例如，當(dāng)在多孔硅上外延生長(zhǎng)時(shí)，微量水可能從多孔體孔隙內(nèi)部蒸發(fā)，擴(kuò)進(jìn)外延生長(zhǎng)室，在外延生長(zhǎng)膜中引起缺陷。為了防止上述情況，最后進(jìn)行真空除氣是相當(dāng)有效的。
圖9表示用于本發(fā)明的醇清洗裝置。其中裝有噴嘴54的清洗槽53，通過噴嘴輸入包含醇的清洗溶液的蒸氣。從槽53的上面把處理靶W插入槽的內(nèi)部，通過噴嘴54輸入包含醇的清洗溶液的蒸氣，填充到具有蒸氣的槽內(nèi)以便進(jìn)行清洗。然后，可以從槽緩慢地取出處理靶W放到外部干燥氣氛中，使保存在處理靶W中的醇蒸發(fā)，于是能夠干燥處理靶W。如果直接把純水噴射到具有很高孔隙率例如70％以上的多孔體中，或把超聲水加到那里進(jìn)行物理清洗，則多孔體趨于破碎。因此可以利用所述的裝置，甚至能夠清洗具有高孔隙率的多孔體，而沒有擊碎多孔體。最好利用孔隙率為70％以上的多孔硅作為光發(fā)射材料。和陽極氧化后只用純水處理靶的常規(guī)情況相比，在陽極氧化后利用醇蒸汽進(jìn)行清洗靶，并且陽極氧化后還進(jìn)行干燥處理，則可能不引起多孔結(jié)構(gòu)變化。因此，能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地保持光發(fā)射強(qiáng)度。
在上述情況中，所述的是利用包含醇溶液作為清洗溶液。但是，在本發(fā)明中，也可能利用乙酸代替醇。
下面將敘述按照本發(fā)明制造非多孔膜的工藝和制造鍵合襯底的工藝。
圖10是表示按照本發(fā)明制造鍵合襯底的工藝流程圖。
首先，在步驟S11中，非多孔體通過陽極氧化處理，至少在其表面形成多孔層。
在步驟S12中，通過下述方法清洗多孔層2將其浸入100％醇或含水醇溶液中；將100％醇或含水醇溶液在多孔層2上進(jìn)行點(diǎn)滴；或?qū)⒍嗫讓?暴露在100％醇或含水醇溶液的蒸汽內(nèi)進(jìn)行清洗。在步驟S12中，可利用乙酸代替醇。清洗方法的舉例如上所述。
在下一步S13中，利用純凈水清洗多孔層2。在該步驟中，同樣采用上述的清洗方法，把多孔層2浸泡在純水中，向多孔層2點(diǎn)滴純水或把多孔層2暴露在水蒸汽(蒸汽)進(jìn)行清洗。在此，最好通過使用超聲波振蕩器用具備超聲波能量的純凈水來清洗多孔層2。隨后通過烘干多孔層2，最終完成了一系列清洗步驟。利用純凈水清洗和烘干的實(shí)例如上所述。
接下來，在低溫中氧化多孔層2，并在孔壁內(nèi)表面生成一層薄薄的氧化層。
隨后在步驟S14中，將在多孔層2上生成非多孔層3。步驟S14可以在步驟S11之前進(jìn)行操作，即在非多孔體1上生成非多孔層3，隨后整個(gè)單晶硅從背面形成多孔層?；蛘撸蛇M(jìn)行陽極氧化在非多孔體1的背面形成多孔層，而在其表面留下非多孔層3。
在步驟S15中，將在非多孔層3的表面生成絕緣層4，并且如步驟S16所示，通過位于它們之間的絕緣層4將非多孔層3與單獨(dú)制備的支撐底座5相連。
在步驟S17中，為了從這樣形成的多層結(jié)構(gòu)體中去除多孔層2，需更進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理。在如圖10所示保留非多孔體1的情況，通過研磨，磨光，拋光，腐蝕方法可從多層結(jié)構(gòu)體中去除非多孔體1。隨后如S18所示，通過使用濕法腐蝕，即利用包含HF，H2O2和水的腐蝕劑來去除沒有覆蓋的多孔層2。
此外，通過對(duì)多層結(jié)構(gòu)體施加外力或在多層結(jié)構(gòu)體內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，從而分離出非多孔體1(S17)，并導(dǎo)致在多孔層2或是在其上下層接口處發(fā)生斷裂。通過上文提到的腐蝕方法(S18)，可以選擇性去除非多孔層3上剩余的一些多孔層2。
可將經(jīng)上述處理得到的鍵合襯底在含氫還原氣氛中進(jìn)一步進(jìn)行熱處理從而使表面更加光滑。
由于表面留有HF或含水HF溶液，所以多孔層在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部幾乎不會(huì)產(chǎn)生任何變化。因而該鍵合襯底不會(huì)導(dǎo)致薄膜的厚度微觀上的不均勻，即通過此方法形成的鍵合襯底將會(huì)具備很高的質(zhì)量。
本發(fā)明所使用的多孔層2，如前所述，可包括如下半導(dǎo)體層，諸如Si，Ge，GaAs，GaAlAs，SiC，SiGe和C。尤其對(duì)于多孔性低于70％的多孔硅而言，其可作為用于外延性生長(zhǎng)的基底材料。更可取的是，與非多孔層部分鄰接或相鄰的多孔層可以具備不高于30％的多孔性。多孔層的厚度范圍可以由約1微米到30微米。
本發(fā)明采用的陽極氧化方法將在含水HF溶液或含水的HF與醇混合溶液中進(jìn)行處理。
甲醇、乙醇、丙醇均適用于本發(fā)明涉及的清洗步驟中使用的溶液。清洗溶液可以是包含按照重量比至少4％醇的任何溶液。
在經(jīng)過含有醇的清洗溶液清洗過后，多孔體還應(yīng)經(jīng)純凈水進(jìn)行清洗。如前所述，該純凈水所具備的超聲波能量范圍從600KHz到2MHz。如果用水替代HF，能夠提高清洗效率。
本發(fā)明在完成陽極氧化處理過后，最好在盡可能短的時(shí)間內(nèi)將多孔體從電解液中取出并放到清洗溶液，然而所需時(shí)間并不限于3分鐘，可以延長(zhǎng)至10分鐘。
本發(fā)明使用的非多孔層所采用的元素最好可為半導(dǎo)體如，Si，Ge，或化合物半導(dǎo)體GaAs，GaAlAs，SiC和SiGe，金屬或超導(dǎo)體。具體來講，單晶硅層，多晶硅層和非晶硅層是優(yōu)選的。在非多孔層內(nèi)，可以形成器件或半導(dǎo)體結(jié)諸如MOSFET，p-n結(jié)，p-i-n結(jié)和MIS結(jié)。
如果選擇使用絕緣層，則最好可利用的是絕緣體或電介質(zhì)層，諸如氧化硅，氮化硅，或氮氧化硅?？梢宰鳛閱螌踊蛴枚喾N相同材料或由不同的材料形成多層形成這些層。
本發(fā)明使用的支撐底座可包含半導(dǎo)體如硅，金屬如鋁或不銹鋼，陶瓷如氧化鋁，和絕緣材料如石英玻璃和塑料薄膜。在該支撐底座表面層使用的材料與構(gòu)成支撐底座自身材料并不相同。在生成鍵合SOI襯底時(shí)，絕緣層最好在非多孔層的表面形成，此后鍵合到硅晶片或石英晶片。此外，此支撐底座可以是僅用于隔離的夾具。
為了選擇性去除多孔層，應(yīng)選用特定的腐蝕劑，其腐蝕速率對(duì)非多孔體腐蝕速率的比例至少應(yīng)為10000倍，優(yōu)選至少為100000倍的腐蝕劑。對(duì)于多孔硅和非多孔硅，優(yōu)選溶液應(yīng)包含HF和氧化劑。諸如含有氫氟酸、硝酸、乙酸的混合溶液；含有氫氟酸、過氧化氫水溶液、水的混合溶液；含有氫氟酸、醇和水的混合溶液；含有氫氟酸、過氧化氫水溶液和醇的混合溶液等。
(陽極氧化和清洗處理裝置)在本發(fā)明中，圖6到圖9所示裝置為陽極氧化和清洗處理裝置。除此之外，也可利用圖11到圖14所示的陽極氧化和清洗處理裝置。
圖11表示了本發(fā)明陽極氧化處理裝置所使用的支架和襯底傳輸機(jī)械手。圖12表示了陽極氧化裝置，圖13和圖14表示了本發(fā)明所使用的陽極氧化和清洗系統(tǒng)。
如圖12所示，可同時(shí)將三個(gè)襯底作為處理靶進(jìn)行陽極氧化處理。如圖11所示，在陽極氧化裝置內(nèi)的襯底支撐部件(下文簡(jiǎn)稱“支撐件”)102為一個(gè)正方形金屬板，在其中心有一個(gè)很大的圓形開口103。沿著開口103，嵌入了一個(gè)環(huán)形的襯底吸引(吸附)墊片(下文簡(jiǎn)稱“墊片”)104。在墊片的表面開了一道凹槽，凹槽內(nèi)部可利用從墊片后部引入的真空管道105將空氣抽成真空。圖11中所示的106a和106b均代表襯底傳輸機(jī)械手，它們成對(duì)地進(jìn)行工作。首先，機(jī)械手106a通過真空吸引在其后側(cè)固定住處理靶W，并將其逐步接近支撐件102以便與它的表面相平行。下一步，機(jī)械手106b將其成L形的彎曲部分穿越支撐件102的開口103，等待處理靶W向其靠近，同機(jī)械手106a一樣，106b具有真空吸引的功能。當(dāng)處理靶W的后部接觸到機(jī)械手106b的引導(dǎo)端時(shí)，106b通過吸引力(吸引)將處理靶W固定住，隨后機(jī)械手106a釋放其引力并沿上方滑開。隨后，機(jī)械手106b向右移動(dòng)，從而使處理靶W的后部接觸到墊片104。此時(shí)墊片104的凹槽內(nèi)部已通過真空管道105將空氣抽成真空，墊片104同樣采用吸引方式將處理靶W固定。則機(jī)械手106b穿過開口103，并沿上方滑開。此時(shí)，處理靶W已被支撐件102固定住。同樣，如果支撐件102要移開處理靶W，則按照上文描述的操作過程以相反順序執(zhí)行即可。
如圖12所示，陽極氧化裝置的陽極氧化電解槽210分別在其兩端裝配負(fù)電極206a和正電極206b。在電解槽內(nèi)的正負(fù)電極之間連續(xù)放置了3個(gè)支撐件102。圖12表示的狀態(tài)表明每個(gè)支撐件102均固定了一個(gè)處理靶W。在電極206a與電極206b之間以及各支撐件102之間的空間均被電解液209所填充，并由各自的處理靶所隔開。在此狀態(tài)下，通過在電極206a與206b之間施加直流電壓，進(jìn)行相應(yīng)的陽極氧化處理。陽極氧化處理完畢后，廢液排泄口208將打開，電解溶液209將通過該口排放出來。這些支撐件的功能如同圖6所示的裝置內(nèi)電解槽底部61所完成的功能。
如圖13所示，在裝有上述的陽極氧化裝置的陽極氧化系統(tǒng)中，如圖所示從左到右的順序分別安裝了裝料器301，陽極氧化槽302，清洗槽303，旋轉(zhuǎn)干燥器304和卸料器305。該系統(tǒng)還按此方向放置了一個(gè)襯底(墊片)逐層傳輸機(jī)械手306和一個(gè)載體傳輸機(jī)械手307。如圖13所示，襯底(晶片)逐片傳輸機(jī)械手306由306a和306b兩個(gè)部分組成。清洗槽303用于循環(huán)至少含有醇或乙酸的水溶液，并且可引入純水。該系統(tǒng)還配置了系統(tǒng)308，其中陽極氧化槽中的電解液將被循環(huán)過濾。
放置在裝料器301上的作為處理靶W的襯底通過晶片傳輸機(jī)械手306固定在支撐件102上，并在陽極氧化槽302內(nèi)進(jìn)行處理。
在陽極氧化槽302內(nèi)經(jīng)過陽極氧化處理后的襯底將通過機(jī)械手306從支撐件102上移開，并被送到清洗槽303。在清洗槽303內(nèi)，采用至少含有醇和乙酸之一的水溶液進(jìn)行沖洗襯底，隨后仍在該槽內(nèi)用純凈水進(jìn)行清洗。
經(jīng)過清洗后的襯底通過機(jī)械手307連通載體一起傳輸?shù)阶詣?dòng)干燥器309，在那里進(jìn)行干燥處理。
隨后，從載體中逐片取出襯底，并在旋轉(zhuǎn)干燥器304中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)式干燥處理。
經(jīng)過干燥處理后的襯底將被送往卸料器305。
至此，從S11到S13的處理步驟進(jìn)行完畢。
圖14表示圖13所示系統(tǒng)經(jīng)過修改后的陽極氧化系統(tǒng)，其中，增加另一個(gè)清洗槽到圖13所示系統(tǒng)中單獨(dú)裝配的清洗槽中。第一個(gè)清洗槽310是可循環(huán)含有醇和/或乙酸的水溶液的槽，并且具有過濾系統(tǒng)。第二個(gè)清洗槽303僅提供純凈水，并在最后用水進(jìn)行清洗。
在本發(fā)明采用的圖13和14所示的系統(tǒng)中，與圖6至9，11和12中所示的結(jié)構(gòu)相似的裝置可作為陽極氧化槽或清洗槽使用。圖14中其它標(biāo)號(hào)的含義與圖13中的含義相同。
實(shí)施例1重新參考圖1和其它圖，現(xiàn)以硅為例，下文將詳述本發(fā)明實(shí)施例的非多孔薄膜和鍵合襯底的制造工藝。
制備單晶硅晶片作為非多孔體1(圖10)，利用圖6或圖12所示的陽極氧化裝置，在每個(gè)晶片的表面生成多個(gè)深度為約1微米至約30微米的小孔，因而形成了多孔的單晶硅層，作為多孔層2。此處形成的多孔層其孔隙率可從5％到70％，一般范圍在10％到50％之間。此外，最好在陽極氧化過程中改變陽極氧化電流密度，HF濃度等，以便使多孔層形成至少為兩層的具有不同孔隙率的多層結(jié)構(gòu)。
隨后，使用如圖7至9，13或14中所示的系統(tǒng)，將多孔表面的硅片在按照重量至少為4％濃度的含有醇和/或乙酸清洗水溶液中進(jìn)行清洗。接著，用純凈水替換清洗水溶液繼續(xù)清洗硅片，最后對(duì)其進(jìn)行干燥處理。
經(jīng)過清洗后的硅片通過從200℃至600℃的溫度下熱處理用以氧化多孔層的小孔內(nèi)壁，從而在小孔內(nèi)壁表面形成一層氧化膜。構(gòu)成該小孔壁的主要成分為硅。
通過化學(xué)汽相淀積(CVD)，濺射，分子束外延或液相外延方法，在多孔層2上面形成由單晶硅構(gòu)成的非多孔層3。
在非多孔層3的表面選擇地形成了作為絕緣膜4的氧化硅膜。
絕緣膜4的表面與單晶硅晶片或由石英玻璃構(gòu)成的支撐底座5的表面相互接觸并鍵合。如果沒有形成絕緣膜4，非多孔層3將與支撐底座5鍵合。為了增強(qiáng)兩層之間的鍵合強(qiáng)度，可利用惰性氣體或氧化氣體對(duì)通過鍵合形成的多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理，或進(jìn)行陽極鍵合。
在鍵合表面的反面，即硅晶片1的背面進(jìn)行研磨，拋光或RIE(離子腐蝕反應(yīng))處理，從多層結(jié)構(gòu)去除沒有形成多孔的剩余硅晶片1。
利用前述的腐蝕劑，通過進(jìn)一步腐蝕處理，使多孔層2暴露在外面。因而我們獲得了位于支撐底座5上的具有非多孔層膜的鍵合襯底。
在諸如HF水溶液中進(jìn)行陽極氧化處理，使硅襯底形成多孔層，即在其中形成孔隙。眾所周知，關(guān)于這種處理，在硅晶體內(nèi)出現(xiàn)空穴是必不可少的。其相應(yīng)的反應(yīng)處理機(jī)制如下首先，硅襯底中的空穴在HF水溶液中經(jīng)過電解處理后被引到負(fù)電極的表面。結(jié)果，Si-H鍵的密度增強(qiáng)，并以此方式補(bǔ)償了表面上未鍵合的臂。此時(shí)HF水溶液中的氟離子侵占Si-H鍵，因其親核性，從而形成Si-F鍵。作為此反應(yīng)的結(jié)果，一個(gè)電子朝正電極方向釋放，同時(shí)生成H2分子。由于Si-F鍵的極化特性，表面附近的Si-Si鍵變?nèi)?。此變?nèi)醯腟i-Si鍵受到HF或H2O的攻擊，使得在晶體表面的硅原子轉(zhuǎn)變成SiF4，即從晶體表面獲得自由。結(jié)果，在晶體的表面生成了多個(gè)小洞(凹面)，并在此部分產(chǎn)生了吸引這些小洞的分布電場(chǎng)，以至于該表面發(fā)生異質(zhì)擴(kuò)展，并使得硅原子的腐蝕處理可以沿磁場(chǎng)持續(xù)進(jìn)行。順便說明，陽極氧化處理使用的溶液并不僅限于HF水溶液，可以是其它電解水溶液。
陽極氧化過程中腐蝕硅的步驟按照下述反應(yīng)原理與氫氟酸的化學(xué)反應(yīng)將會(huì)生成硅化合物H2SiF6，從而將硅進(jìn)行腐蝕。上述反應(yīng)原理表明通過增加HF的濃度，會(huì)生成大量的H2SiF6。H2SiF6的特性是它很難和酸性溶液(包括氫氟酸)或堿性溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，即它很難溶于酸性溶液(包括氫氟酸)或堿性溶液中。
進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)也在襯底表面形成幾十到幾百埃孔隙，并且這些孔隙沿著電場(chǎng)方向延伸。也就是電解溶液(氫氟酸水溶液)進(jìn)入孔隙中，并且在孔隙末端引起反應(yīng)。于是即使在電場(chǎng)消失時(shí)，也限制保存氫氟酸溶液的孔隙任意形成。在該階段引起的問題是在該孔中限定的氫氟酸溶液在電場(chǎng)消失后繼續(xù)反應(yīng)，從而繼續(xù)形成H2SiF6。于是形成的H2SiF6粘附到空隙的內(nèi)壁，在最后進(jìn)行選擇腐蝕時(shí)引起不均勻。
在選擇腐蝕多孔層的過程中，在很多情況下留下沒有腐蝕的非多孔層和被除掉的多孔層都是同樣的單晶硅。因此雖然化學(xué)腐蝕速率基本上相等，但是腐蝕劑進(jìn)入多孔層的孔隙腐蝕孔隙壁表面，不僅從表面腐蝕而且也從內(nèi)部進(jìn)行腐蝕。這樣，腐蝕多孔體是處于物理上擊穿整個(gè)層的模式。
因此為了均勻地腐蝕多孔層，必須阻止H2SiF6在孔隙中任意形成。為此，重要的是盡可能利用沒有腐蝕作用的液體代替容易保留在孔隙中的HF。還有，為了均勻地除掉多孔層，最好在多孔層的孔隙內(nèi)壁形成氧化膜，也希望在那里防止形成H2SiF6。
圖15A-15D簡(jiǎn)略表示在利用純水清洗時(shí)和陽極氧化后完成干燥處理后時(shí)，多孔層孔隙內(nèi)部處于什么狀態(tài)。
圖15A表示完成陽極氧化后剛剛把多孔層放到大氣中的多孔層的橫截面圖。由于陽極氧化襯底601則形成孔隙602，并且把電解溶液80保留在孔隙中。如前所述，電解溶液在很多情況下是HF和醇的混合物。
圖15B表示把多孔層放到大氣中幾分鐘后，孔隙內(nèi)部處于什么狀態(tài)。在電解溶液80中水成分或醇成分部分蒸發(fā)，HF水溶液保留在孔隙的深部，在該狀態(tài)HF水溶液被濃縮了。
圖15C表示如何利用純水82清洗多孔層。
通常，利用毛細(xì)管作用使液體進(jìn)入孔隙，和濃HF水溶液混合。接著，氫氟酸向孔隙外面擴(kuò)散，在孔隙中逐漸由純水代替它。這樣進(jìn)行了清洗。
在這階段，在利用毛細(xì)管作用使液體進(jìn)入孔隙的情況下，利用下述的方程式表示進(jìn)入的深度H，H＝2γ·cosθ/aρg其中，γ是表面張力；θ是液體和襯底的接觸角；a是多孔體的孔隙尺寸；ρ是液體的密度；g是重力加速度。在這階段，多孔層表面對(duì)于氫氟酸保持親水性，所以具有很大的接觸角θ。因此水的進(jìn)入深度H接近于零。也就是，清洗的純水82很少進(jìn)入孔隙602。因此，在孔隙602表面附近必須形成空氣層604。一旦這種情況發(fā)生，即使在用水清洗后利用旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)等進(jìn)行干燥除掉用過的水，也不能利用水代替孔隙602中氫氟酸，因?yàn)闈舛仍絹碓礁摺Ｗ詈?，保存在孔?02中的溶液完全弄干，則如圖15D所示，把副產(chǎn)品干燥物質(zhì)606粘附到全部孔隙壁表面。該干燥物質(zhì)606是上述的H2SiF6。在圖15D中，展示干燥物質(zhì)606豎直地粘到所有孔隙的狀態(tài)。實(shí)際上，它只粘接到粗大孔隙的部分，或?qū)τ诿總€(gè)孔隙可能產(chǎn)生具有不同厚度的干燥物質(zhì)，因此變成不均勻。
另一方面，圖16A-圖16C簡(jiǎn)略表示陽極氧化后利用包含醇和/或乙酸的水溶液進(jìn)行清洗時(shí)，多孔層的孔隙內(nèi)部處于什么狀態(tài)。
圖16A表示剛剛陽極氧化后把它取出放到大氣中的多孔層的橫截面圖。標(biāo)號(hào)701表示襯底；702表示孔隙；80表示電解液。
圖16B表示如何利用包含醇和/或乙酸的水溶液進(jìn)行清洗多孔層。由于作用類似表面活化劑的醇和/或乙酸，則所述的接觸角θ是這樣小，以至于溶液能夠容易進(jìn)入孔隙中。因此，含醇和/或乙酸的水溶液83和電解液80很快相互混合。然后，可以利用水充分地進(jìn)行清洗，以便顯著地降低電解液80的濃度，利用水代替幾乎全部電解液。然后利用旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)等對(duì)它干燥處理，于是，如圖16C所示，能夠獲得多孔層，此處任何副產(chǎn)品可歸因于存在孔隙中的HF。
(實(shí)施例2)下面以硅為例詳細(xì)敘述本發(fā)明另一個(gè)最佳實(shí)施例的制造非多孔膜和鍵合襯底的方法。
制備單晶硅片作為非多孔體1，利用如圖6或圖12所示陽極氧化裝置使各晶片表面形成大約1μm到30μm深度的多孔層，這樣，形成多孔單晶硅層作為多孔層2。優(yōu)選多孔層的孔隙率為5％到70％，最好為大約10％到50％。還有，在陽極氧化過程中，改變陽極氧化電流密度和HF濃度等，使多孔層具有至少二層以上的多層結(jié)構(gòu)，它具有內(nèi)部襯底比表面更高的孔隙率。
接著，利用圖7到圖9，13或14所示的系統(tǒng)，利用包含醇和/或乙酸的濃度按照重量至少為4％的水溶液的清洗溶液，清洗具有多孔表面的硅片。以后利用純水代替清洗溶液來清洗硅片，接著進(jìn)行干燥處理。
每個(gè)這樣清洗的硅片可選地在大約200℃到大約600℃進(jìn)行熱處理，以便氧化多孔層的孔隙內(nèi)壁，在內(nèi)壁表面上形成氧化膜。
利用CVD，濺射，分子束外延或液相外延在多孔層2上形成由單晶硅構(gòu)成的非多孔層3。
在非多孔層3表面上形成氧化硅膜作為絕緣膜4。
絕緣膜4的表面和單晶硅片表面或由石英玻璃構(gòu)成的支撐底座5相互接觸并鍵合。為了增強(qiáng)它們的鍵合強(qiáng)度可以把得到的多層結(jié)構(gòu)在惰性氣體氣氛或氧化氣體氣氛中進(jìn)行熱處理，或陽極鍵合。
然后把諸如楔子或刀片的分離部件插入多層結(jié)構(gòu)的側(cè)面，以便將多層結(jié)構(gòu)分離成兩部分。這樣在它的內(nèi)部或表面使低機(jī)械強(qiáng)度的多孔層裂開，把多層結(jié)構(gòu)分成兩部分?？砂阎T如液體和氣體的流體噴到多層結(jié)構(gòu)的側(cè)面以便機(jī)械地分離多層結(jié)構(gòu)。此外，可以利用光照射多層結(jié)構(gòu)在其中產(chǎn)生熱，或可以從外部加熱能夠在多層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，因此可以利用該力分離多層結(jié)構(gòu)。
分離結(jié)果使非多孔層轉(zhuǎn)移到支撐底座上。因?yàn)樵诜嵌嗫讓由洗嬖诙嗫讓?的剩余層，所以利用所述的腐蝕劑選擇地腐蝕掉這層。按照本發(fā)明，任何不想要的副產(chǎn)品不保留在非多孔層上，因此非多孔層在腐蝕后能夠免除任何不均勻的膜厚度。
然后，可以把位于支撐底座上的非多孔層在包含氫的還原氣氛中進(jìn)行熱處理，使表面光滑，向外擴(kuò)散和除掉包含在非多孔層中的硼等雜質(zhì)。
這樣，能夠獲得作為SOI襯底的具有非多孔層的鍵合襯底。
(實(shí)施例3)下面以硅為例詳細(xì)敘述本發(fā)明又一個(gè)最佳實(shí)施例的制造非多孔膜和鍵合襯底的方法。
制備單晶硅片作為非多孔處理靶。利用圖6或圖12所示的陽極氧化裝置陽極氧化這些晶片形成如圖10中步驟S11所示的多孔硅層2。
首先，作為陽極氧化的條件，利用由氫氟酸和乙醇的混合液，在低電流密度下可以形成厚度為1μm到29μm厚孔隙率為5％到30％低孔隙率的第1多孔層。接著，在改變成高電流密度之后，在第1多孔層下形成其厚度為1nm到3μm且其多孔率為30％到70％的第2多孔層。
接著，如圖10中步驟S12所示，利用圖7到9和13或14所示的系統(tǒng)進(jìn)行清洗。于是利用包含醇和/或乙酸的清洗溶液清洗具有孔隙率不同的雙層結(jié)構(gòu)的多孔層2孔隙內(nèi)部。在表面?zhèn)刃纬傻涂紫堵蕦拥那闆r，本發(fā)明清洗特別有效。
以后，如圖10中步驟S13所示，利用純水清洗多孔硅層2，接著進(jìn)行干燥處理。
把多孔硅層2在氧化氣氛中200℃到600℃的溫度下進(jìn)行熱處理，在孔隙內(nèi)壁上形成氧化膜。
利用稀釋的氫氟酸除掉其孔隙內(nèi)壁已經(jīng)氧化了的多孔硅層2表面上形成的氧化膜。在這階段，孔隙內(nèi)壁上氧化膜的較大部分還保留著。
把其表面已經(jīng)形成多孔硅層2的各晶片放入外延生長(zhǎng)裝置中，在溫度上升到900℃到1000℃的氫氣氣氛中預(yù)烘多孔層2。
輸入諸如SiH4硅氣體塞住多孔硅層2的表面孔隙。一旦停止輸入硅氣體，就在溫度升高到1000℃到1200℃的氫氣氛下進(jìn)行熱處理。然后輸入諸如SiH2Cl2的硅氣體，在溫度下降到900℃到1000℃時(shí)進(jìn)行外延生長(zhǎng)，在其孔隙內(nèi)壁已經(jīng)氧化的多孔硅層2上形成非多孔層3。
在非多孔層3上形成絕緣層。
把形成的絕緣層鍵合到支撐底座5上，以便形成多層結(jié)構(gòu)，接著在溫度1000℃到1200℃下進(jìn)行熱處理。
把由樹脂或金屬構(gòu)成的楔形物插入多層結(jié)構(gòu)的側(cè)面，使多層結(jié)構(gòu)的多孔層在它側(cè)面裂開。
把包含液體或氣體的流體噴到多層結(jié)構(gòu)的側(cè)面，使多孔層進(jìn)一步向內(nèi)裂開。
這樣，使多層結(jié)構(gòu)在高孔隙率的第2多孔層和低孔隙率的第1多孔層之間分離。
利用腐蝕等方法除掉轉(zhuǎn)移到支撐底座5上的在它的孔隙內(nèi)壁上具有氧化膜和保留在非多孔層3上的低孔隙率的第1多孔層。因?yàn)殛枠O氧化后進(jìn)行清洗能夠很好的除掉孔隙中的HF，所以能夠均勻地除掉殘留的多孔層。
利用氫氣退火等使非多孔層3表面光滑。
這樣獲得的非多孔層3能夠具有光滑的表面，并且避免任何不均勻的膜厚度。
舉例(例1)在圖6所示的裝置中設(shè)置作為處理靶的硅片，按照體積比為1∶1∶1混合HF濃度按照重量比為49％的氫氟酸，水和乙醇，制備陽極氧化電解溶液，然后輸入槽中。把能夠提供7mA/cm2穩(wěn)定電流的直流電壓施加到晶片上，時(shí)間為10分。結(jié)果，孔隙率大約為20％的多孔硅，均勻地形成在晶片的一表面上，厚度為12μm。
接著，通過排水管排除電解液，把按照體積比為1∶1混合異丙醇和水制備的清洗溶液從上部輸入到槽中。把該清洗溶液在用它填充的槽中保持1分鐘。進(jìn)行清洗，然后把清洗液排除槽外。
接著，從上部輸入純水。允許純水溢出，用水清洗(漂洗)大約20分鐘。然后，排除水，利用旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)進(jìn)行干燥處理。以后，把該晶片保留在大氣中，時(shí)間為一周，但是在多孔硅晶片中，完全沒有發(fā)現(xiàn)變化。
(比較例1)省略如上所述的在例1中利用包含醇的清洗溶液的清洗步驟，剛一陽極氧化后就旋轉(zhuǎn)干燥用水清洗的晶片。把這樣獲得的晶片放在大氣中10小時(shí)。結(jié)果，結(jié)構(gòu)上變化了的晶片多孔硅表面變成云狀。
(例2)利用圖7所示的裝置40，在和例1相同的條件下進(jìn)行陽極氧化。接著，陽極氧化后完全排除電解溶液，利用水平傳輸機(jī)械手將陽極氧化后的晶片移動(dòng)到清洗裝置41。以500r.p.m.旋轉(zhuǎn)晶片，同時(shí)從噴嘴輸送乙醇(100％)到晶片，以便清洗晶片表面20秒。
接著，利用水平傳輸機(jī)械手移動(dòng)晶片到純水清洗裝置42，在那里以400r.p.m.旋轉(zhuǎn)晶片，同時(shí)從上部噴嘴和下部噴嘴噴出純水來清洗晶片15分鐘。清洗后，停止噴出純水，用相同的裝置以800r.p.m.旋轉(zhuǎn)晶片以便干燥處理。
以這種方法清洗的晶片多孔層表面，即使以和例1相同的方法把它保留一周也不發(fā)生變化，保持很穩(wěn)定的狀態(tài)。
(例3)在該例中，除了在利用純水清洗過程中在上部噴嘴頂端設(shè)置超聲振蕩器以外，利用圖7所示的裝置，進(jìn)行陽極氧化，利用醇進(jìn)行清洗，利用純水進(jìn)行清洗，和干燥處理都和例2所述方法相同，這樣把具備超聲振動(dòng)的純水傳輸?shù)骄?，以便更大地改善清洗的效果?br> 例2中利用純水進(jìn)行清洗15分鐘，而該清洗10分鐘能夠獲得和例2相同的效果，這是因?yàn)槔昧司哂谐曌饔玫募兯?br> (例4)例4是利用圖8所示的裝置進(jìn)行純水清洗和干燥的例子。
在和例2相同的條件下，進(jìn)行陽極氧化和用醇清洗。以后利用圖8所示的裝置用純水清洗襯底。接著，保持襯底和相同的槽牢固地接觸，然后旋轉(zhuǎn)干燥和同時(shí)通過抽真空進(jìn)行干燥。結(jié)果在孔隙中保持很少的水量，獲得比較穩(wěn)定的多孔硅。
(例5)利用按照體積比氫氟酸為10％的水溶液作為電解溶液，加電壓7分鐘，在陽極氧化時(shí)提供電流密度為10mA/cm2的穩(wěn)定電流，形成電阻率為0.007Ω.cm的多孔n-型硅片。結(jié)果，孔隙率大約為70％的多孔硅層形成在晶片的一面，厚度為12μm。立刻把該晶片放入圖9所示的清洗裝置中，利用丙醇蒸氣進(jìn)行醇清洗，干燥這樣清洗的晶片，同時(shí)向上提拉晶片。
由于利用這種清洗和干燥方法，即使高孔隙率的多孔硅是可清洗的，也不會(huì)對(duì)它的結(jié)構(gòu)引起任何變化。
如上所述，在清洗多孔體的過程中，陽極氧化后把多孔體暴露到清洗溶液或包含醇清洗蒸氣的氣氛中。可以防止由于不能充分除掉保留在孔隙中的陽極氧化溶液引起多孔體本身變壞，還防止由于蒸發(fā)清洗溶液組分對(duì)周圍器件的侵蝕，還防止由此引起的污染。
(例6)制備6英寸p-型(0.01-0.02Ω.cm)硅片(厚度625μm)作為處理靶。利用圖6所示的裝置，把HF濃度按照重量比為49％的氫氟酸和乙醇按照體積比為2∶1進(jìn)行混合制備的HF水溶液作為電解溶液，輸入陽極氧化槽中。設(shè)置陽極氧化電流為1mA/cm2，連續(xù)陽極氧化11分鐘，在硅片表面形成多孔硅層。把這樣陽極氧化的硅片浸入包含按照重量比為10％異丙醇的水溶液中，保存3分鐘。以后，把硅片浸入純水中10分鐘，對(duì)它進(jìn)行清洗，接著進(jìn)行干燥處理。
在氧化爐中在氧氣中溫度為400℃熱處理硅片1小時(shí)，以便氧化多孔層孔隙壁表面。接著，利用氫氟酸水溶液除掉形成在多孔層的氧化膜。然后，把晶片放進(jìn)CVD系統(tǒng)在氫氣中進(jìn)行烘焙，接著進(jìn)行外延生長(zhǎng)，在它的孔隙壁已經(jīng)氧化了的多孔層上，形成由非多孔單晶硅構(gòu)成的0.3μm厚的外延層。通過燃燒氫在1100℃氧化外延層表面，形成0.2μm厚的氧化硅膜。接著，鍵合到分開制備的6-英寸硅片上，然后在氮和氧氣氛中在1100℃熱處理2小時(shí)，獲得多層結(jié)構(gòu)。利用稱為背面研磨機(jī)的研磨機(jī)，研磨其表面為多孔的硅片背面，研磨深度大約為615μm，剝離多孔層。把剝離多孔硅層的多層結(jié)構(gòu)浸入下述制備的溶液中，該溶液把氫氟酸和過氧化氫水溶液按照體積比1∶100進(jìn)行混合，以便通過選擇腐蝕除掉多孔硅層。
作為觀察這樣獲得的鍵合襯底的結(jié)果，如圖17所示，沒有看見任何斑點(diǎn)狀不均勻膜厚度。然后把鍵合襯底進(jìn)行氫氣退火，獲得具有0.2μm厚有源層和0.2μm厚掩埋氧化膜的SOI襯底，它是由非多孔單晶硅形成的，具有光滑的表面。
(例7)制備和例6相同的硅片，并且在和例6相同的條件下進(jìn)行陽極氧化。
陽極氧化后，把晶片浸入到填充由純水和按照重量比為15％異丙醇構(gòu)成的清洗溶液的槽中3分鐘。以后，從槽中排除清洗溶液，然后用純水填充相同的槽清洗晶片10分鐘。
然后，進(jìn)行和例6相同的處理，以便選擇地腐蝕多孔硅層。
所述的工藝生產(chǎn)具有0.2μm厚有源層和0.2μm厚掩埋氧化膜的SOI襯底。
(比較例2)制備和例6相同的硅片，并且在和例6相同的條件下進(jìn)行陽極氧化。把這樣陽極氧化的晶片浸入到純水中，保持10分鐘，以便有效地清洗，然后干燥處理。
然后，進(jìn)行和例6相同的處理，以便選擇地腐蝕多孔硅層。
作為觀察這樣獲得的鍵合襯底的結(jié)果，如圖21所示，看見斑點(diǎn)狀不均勻膜厚度11是直徑為2mm到大約7mm，是比周圍區(qū)域厚度小大約2nm到大約7nm的膜厚。這樣發(fā)生的不均勻膜厚，即使在以后氫氣退火晶片時(shí)也不容易消失。
如上所述，在清洗多孔體的過程中，陽極氧化后把多孔體暴露在清洗溶液或包含醇的清洗蒸氣的氣氛中。這可能防止由于補(bǔ)充分地除掉保存在孔隙中的清洗溶液引起的不均勻膜厚發(fā)生。
權(quán)利要求
1.清洗陽極氧化形成的多孔體的方法，包括，利用包含醇和乙酸的至少一種的清洗溶液，在完成陽極氧化后清洗多孔體的步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法，其中在該清洗步驟后再用純水清洗多孔體。
3.按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法，其中清洗溶液是包含醇的水溶液。
4.按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法，其中清洗溶液包含醇。
5.按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法，其中清洗步驟包括利用包含醇的清洗溶液進(jìn)行清洗的步驟和利用由醇的水溶液構(gòu)成的清洗溶液進(jìn)行清洗的步驟。
6.按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法，其中清洗步驟包括將多孔體暴露到清洗溶液蒸汽中的步驟。
7.按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法，其中清洗步驟包括把多孔體浸入到清洗溶液中的步驟。
8.按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法，其中在該清洗步驟后利用具有超聲能量的純水清洗多孔體。
9.按照權(quán)利要求8所述的清洗多孔體的方法，其中多孔體具有孔隙率小于70％的區(qū)域。
10.按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法，其中在該清洗步驟后，利用純水清洗多孔體，以后旋轉(zhuǎn)干燥這樣清洗的多孔體和通過通風(fēng)進(jìn)一步干燥多孔體。
11.按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法，其中清洗步驟包括將多孔體暴露到清洗溶液的蒸汽中，將這樣清洗的多孔體從蒸汽內(nèi)部相對(duì)地移到蒸汽外部進(jìn)行干燥處理。
12.按照權(quán)利要求11所述的清洗多孔體的方法，其中多孔體具有孔隙率為70％以上的區(qū)域。
13.按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法，其中多孔體形成在非多孔體基座部件的表面上。
14.按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法，其中多孔體包括半導(dǎo)體。
15.制造非多孔膜的方法，包括在按照權(quán)利要求1所述的清洗多孔體的方法已經(jīng)清洗的多孔體上形成非多孔層的步驟。
16.按照權(quán)利要求15所述的制造非多孔膜的方法，還包括除掉多孔體的步驟。
17.制造非多孔膜的方法，包括下列步驟，通過陽極氧化形成多孔層，在多孔層上形成非多孔層，將非多孔層鍵合到支撐底座上，除掉多孔層，其中該工藝還包括，在陽極氧化后利用包含醇和乙酸的至少一種的清洗溶液清洗多孔體的步驟。
18.按照權(quán)利要求17所述的制造非多孔膜的方法，其中在該清洗步驟以后，還利用純水清洗多孔層。
19.按照權(quán)利要求17所述的制造非多孔膜的方法，其中清洗溶液是包含醇的水溶液。
20.按照權(quán)利要求17所述的制造非多孔膜的方法，其中清洗溶液包含醇。
21.按照權(quán)利要求17所述的制造非多孔膜的方法，其中清洗步驟包括利用包含醇的清洗溶液清洗的步驟，和利用由含醇水溶液構(gòu)成的清洗溶液進(jìn)行清洗的步驟。
22.按照權(quán)利要求17所述的制造非多孔膜的方法，其中清洗步驟包括將多孔層暴露到清洗溶液的蒸汽中的步驟。
23.按照權(quán)利要求17所述的制造非多孔膜的方法，其中清洗步驟包括把多孔層浸入到清洗溶液中的步驟。
24.按照權(quán)利要求17所述的制造非多孔膜的方法，其中在該清洗步驟后利用具有超聲能量的純水清洗多孔層。
25.按照權(quán)利要求24所述的制造非多孔膜的方法，其中多孔層具有孔隙率小于70％的區(qū)域。
26.按照權(quán)利要求17所述的制造非多孔膜的方法，其中在該清洗步驟后，利用純水清洗多孔層，此后旋轉(zhuǎn)干燥這樣清洗的多孔層。
27.按照權(quán)利要求17所述的制造多孔膜的方法，還包括氧化多孔層在多孔層的孔壁表面上形成氧化膜的步驟。
28.按照權(quán)利要求17所述的制造非多孔膜的方法，其中多孔層包括半導(dǎo)體。
29.制造多孔體的方法，包括下列步驟陽極氧化非多孔體形成多孔體；陽極氧化后，利用包含醇和乙酸的至少一種的清洗溶液清洗多孔體。
30.按照權(quán)利要求29所述的制造多孔體的方法，其中在該清洗步驟后還利用純水清洗多孔體。
31.按照權(quán)利要求29所述的制造多孔體的方法，其中清洗溶液是包含醇的水溶液。
32.按照權(quán)利要求29所述的制造多孔體的方法，其中清洗溶液包含醇。
33.按照權(quán)利要求29所述的制造多孔體的方法，其中清洗步驟包括利用包含醇的清洗溶液清洗的步驟，和利用由醇的水溶液構(gòu)成的清洗溶液進(jìn)行清洗的步驟。
34.按照權(quán)利要求29所述的制造多孔體的方法，其中清洗步驟包括將多孔體暴露到清洗溶液的蒸汽中的步驟。
35.按照權(quán)利要求29所述的制造多孔體的方法，其中清洗步驟包括把多孔體浸入到清洗溶液中的步驟。
36.按照權(quán)利要求29所述的制造多孔體的方法，其中在該清洗步驟后利用具有超聲能量的純水清洗多孔體。
37.按照權(quán)利要求36所述的制造多孔體的方法，其中多孔體具有孔隙率小于70％的區(qū)域。
38.按照權(quán)利要求29所述的制造多孔體的方法，其中在該清洗步驟后，利用純水清洗多孔體，此后旋轉(zhuǎn)干燥這樣清洗的多孔體和通過通風(fēng)進(jìn)一步干燥多孔體。
39.按照權(quán)利要求29所述的制造多孔體的方法，其中清洗步驟包括將多孔體暴露到清洗溶液的蒸汽中，將這樣清洗的多孔體從蒸汽內(nèi)部相對(duì)地移到蒸汽外部進(jìn)行干燥處理，
40.按照權(quán)利要求39所述的制造多孔體的方法，其中多孔體具有孔隙率為70％以上的區(qū)域。
41.按照權(quán)利要求29所述的制造多孔體的方法，其中多孔體形成在非多孔體底座部件的表面上。
42.按照權(quán)利要求29所述的制造多孔體的方法，其中多孔體包括半導(dǎo)體。
43.制造鍵合襯底的方法，包括下列步驟通過陽極氧化形成多孔層，將形成在多孔層上的非多孔層鍵合到支撐底座上，除掉多孔層，其中該方法還包括在陽極氧化后，利用包含醇和乙酸的至少一種的清洗溶液清洗多孔層的步驟。
44.按照權(quán)利要求43的制造鍵合襯底的方法，其中在該清洗步驟后還利用純水清洗多孔層。
45.按照權(quán)利要求43所述的制造鍵合襯底的方法，其中清洗溶液是包含醇的水溶液。
46.按照權(quán)利要求43所述的制造鍵合襯底的方法，其中清洗溶液包含醇。
47.按照權(quán)利要求43所述的制造鍵合襯底的方法，其中清洗步驟包括利用包含醇的清洗溶液清洗的步驟，和利用由醇的水溶液構(gòu)成的清洗溶液進(jìn)行清洗的步驟。
48.按照權(quán)利要求43所述的制造鍵合襯底的方法，其中清洗步驟包括將多孔層暴露到清洗溶液的蒸汽中的步驟。
49.按照權(quán)利要求43所述的制造鍵合襯底的方法，其中清洗步驟包括把多孔層浸入到清洗溶液中的步驟。
50.按照權(quán)利要求43所述的制造鍵合襯底的方法，其中在該清洗步驟后利用具有超聲能量的純水清洗多孔層。
51.按照權(quán)利要求50所述的制造鍵合襯底的方法，其中多孔層具有孔隙率小于70％的區(qū)域。
52.按照權(quán)利要求50所述的制造鍵合襯底的方法，其中在該清洗步驟后，利用純水清洗多孔層，此后旋轉(zhuǎn)干燥這樣清洗的多孔層。
53.按照權(quán)利要求43所述的制造鍵合襯底的方法，其中還包括氧化多孔層以便在多孔層的孔隙壁表面上形成氧化膜的步驟。
54.按照權(quán)利要求43所述的制造鍵合襯底的方法，其中多孔層包括半導(dǎo)體。
全文摘要
為了在短時(shí)間清洗多孔體而不使它的結(jié)構(gòu)發(fā)生任何變化,提供一種清洗通過陽極氧化形成的多孔體的清洗方法,利用包含至少一種醇和乙酸的清洗溶液,在陽極氧化后清洗多孔體。
文檔編號(hào)C11D7/26GK1271175SQ0010866
公開日2000年10月25日 申請(qǐng)日期2000年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月26日
發(fā)明者山方憲二, 松村聡 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社