一種液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠的制備方法
一種液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠的制備方法，通過在全多孔球型硅膠表面引入引發(fā)基團，采用表面引發(fā)-原子轉移自由基聚合技術，將可聚合的液晶功能單體原位聚合到硅膠表面，從而得到液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠。將制備的液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠用作液相色譜固定相，對其色譜性能進行研究，結果表明，固定相具有弱的疏水作用和疏水選擇性，對化合物的極性、平面性、平面形狀具有良好的識別能力。固定相可以實現(xiàn)對多環(huán)芳烴混合物和胡蘿卜素異構體的成功分離。
【專利說明】一種液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠的制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明屬于一種有機無機雜化液相色譜固定相的制備方法，特別涉及采用表面引 發(fā)-原子轉移自由基聚合制備液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠的方法。
【背景技術】：
[0002] 物質除了常見的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)外還存在非晶固態(tài)、液晶態(tài)、等離子態(tài)、超導態(tài)、 中子態(tài)等其他聚集態(tài)。液晶是指存在或處于液晶態(tài)的物質。液晶態(tài)可以被看做是固態(tài)與液 態(tài)之間的中間狀態(tài)。當物質從固態(tài)加熱至液態(tài)或從液態(tài)冷卻至固態(tài)過程中就可能進入液晶 狀態(tài)。宏觀上，液晶物質既保持了固態(tài)物質擁有的各向異性的特點，同時又具有液體的流動 性。微觀上，聚集的分子在一個或兩個空間維度上具有有序性排列，而在至少一個維度上能 夠自由的相對移動。
[0003] 液晶的有序性結構使其許多物理性質具有各項異性的特點，包括折射率、介電常 數(shù)、磁化率、電導率和粘度等。分子的有序結構很容易受到外部環(huán)境如光、電、溫度、壓力等 條件的影響而發(fā)生變化。這些性質使液晶材料成為良好的信號表達和信號開關的介質。許 多設備，如液晶顯示器、液晶溫度傳感器等都是基于這種原理來工作的。一些液晶高分子在 材料領域具有較高實用價值，如很高的強度和模量，較小的熱漲系數(shù)等。
[0004] 色譜柱是高效液相色譜的重要組成部分，也是物質被分離的實際場所。色譜柱內 填充的色譜填料對于樣品的分離有著至關重要的影響，可以說是一臺色譜儀器的最核心部 分。按照色譜的一般理論，分離過程是被分析物發(fā)生在流動相與固定相（即色譜填料）之間 的分配過程與速差運動。這一過程涉及到許多熱力學和動力學因素，其中包含了固定相的 各方面性質，如形貌，粒度大小和分布，孔結構和孔隙率，表面積和表面化學性質等諸多因 素。對固定相性能的研究、改進和新型色譜固定相的研發(fā)都要需要從以上各方面來開展。從 高效液相色譜建立至今，色譜固定相的研究與發(fā)展也經(jīng)歷數(shù)十年的時間。如今，商品化的色 譜柱種類繁多，性能優(yōu)良，基本可以滿足各類相關行業(yè)的應用需求。但是新型色譜固定相的 研發(fā)仍然是色譜工作者關注的重要課題之一，相關的工作不斷的被發(fā)表，新材料和新的合 成技術的發(fā)展也為固定相的研發(fā)工作提供了新的活力和強大支持。研究的成果和方向包 括：對傳統(tǒng)固定相的改良，使用新的材料作為固定相的基質，使用新的有機合成技術和新的 材料對表面進行改性，對固定相形貌、孔結構的改變和優(yōu)化。
[0005] 液晶被用作氣相色譜固定相始于上世紀60年代，后來得到廣泛的應用和發(fā)展。液 晶物質作為氣相色譜固定相表現(xiàn)出對平面化合物特殊的選擇性和分離機理，具有對幾何形 狀的識別能力，如多環(huán)芳烴等在液晶固定相上能夠得到有效的拆分。小分子液晶具有較高 的流動性以及在有機溶劑中易溶解。將液晶直接涂覆到固定相表面無法用作液相色譜分 離，因此早期的工作者將液晶小分子以單分子的形式鍵合到固定相表面，這種方法在很大 程度上破壞了液晶分子之間的有序結構，因此色譜性能更多表現(xiàn)的是小分子本身的化學性 質。Gritti F等自2000年開始將側鏈型的聚硅氧烷液晶聚合物涂覆到硅膠表面制成液相 色譜固定相。得益于聚合物的高粘度和對有機溶劑更強的耐受性，制備的固定相的穩(wěn)定性 得到提高。色譜性能上表現(xiàn)出對平面化合物的強保留和形狀識別能力。2005年，這個研究 小組制備了含有氯硅烷接枝基團的聚硅氧烷液晶聚合物制備出了鍵合型的聚硅氧烷液晶 聚合物修飾硅膠。
【發(fā)明內容】
：
[0006] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足提供一種液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅 膠的制備方法，制備獲得一種適用于液相色譜應用的液晶修飾的液相色譜固定相，通過在 全多孔球型硅膠表面引入引發(fā)基團，采用表面引發(fā)-原子轉移自由基聚合技術，將可聚合 的液晶功能單體原位聚合到硅膠表面，從而得到表面化學鍵合的液晶聚合物修飾的全多孔 球型硅膠。將制備的液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠用作液相色譜固定相，對其色譜性 能進行研究，結果表明，固定相具有弱的疏水作用和疏水選擇性，對化合物的極性、平面性、 平面形狀具有良好的識別能力。固定相可以實現(xiàn)對多環(huán)芳烴混合物和胡蘿卜素異構體的成 功分離。
[0007] 本發(fā)明的目的可通過如下技術措施來實現(xiàn)：
[0008] 首先制備具有可聚合官能團的液晶功能單體，將具有引發(fā)基團的功能分子修飾到 活化的全多孔硅膠表面，采用原子轉移-自由基聚合的方法將液晶功能單體原位聚合到修 飾了引發(fā)基團的全多孔硅膠表面，最后經(jīng)過洗滌、真空干燥等措施得到液晶聚合物鍵合的 全多孔球型娃膠。
[0009] 該方法按以下步驟進行：
[0010] ①.取4-羥基-4'-腈基聯(lián)苯、1-溴十一醇和無水碳酸鉀按照4-羥基-4'-腈基 聯(lián)苯=1-溴i^一醇：無水碳酸鉀=1. 25-L 29 :L 70-L 74 :0· 98-L 02重量份配比于乙醇溶 液中，反應25h后，將反應液傾入水中，然后將析出的沉淀依次經(jīng)過濾、乙醇中重結晶、真空 烘箱內烘干，得4- (11-羥基正十一烷氧基）-4' -腈基聯(lián)苯；
[0011] ②.將步驟①的4_ (11-輕基正十一燒氧基）-4' -臆基聯(lián)苯和干燥的二乙胺按 照4- (11-羥基正i^一烷氧基）_4' -腈基聯(lián)苯：干燥的三乙胺=0.98-1.02 :3.67-3. 71 : 1. 71-1. 75重量份配比溶于經(jīng)金屬鈉回流20-24小時后蒸餾得到干燥的四氫呋喃中，得混 合液于冰水浴冷卻至〇_5°C ;然后再向混合液中按照4- (11-羥基正十一烷氧基）-4' -腈 基聯(lián)苯：丙烯酰氯=〇. 98-1. 02 98-1. 02重量份配比緩慢滴加丙烯酰氯；滴加完畢后撤 去冰水浴，室溫下攪拌16-18小時；再加入10-15倍混合液體積的蒸餾水使反應終止，過濾 后的產物放入乙醇、甲苯混合液中進行重結晶，得聚合單體4- (11-丙烯酰氧基正十一烷氧 基）-4' -臆基聯(lián)苯，備用；
[0012] ③.取全多孔球形硅膠，按照每克硅膠加10-15毫升鹽酸的配比加入鹽酸進行活 化處理20-24小時，水洗、干燥。經(jīng)金屬鈉回流12-14小時后蒸餾得到的干燥的甲苯，按照 甲苯：硅膠=95-105毫升：0. 95-1. 05克的體積質量份配比混合，再按照全多孔球形硅膠： 3_氨基丙基三乙氧基硅烷=0. 98-1. 02 :0. 56-0. 60重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基 硅烷，加熱到ll〇°C回流24-28小時，自然冷卻至室溫后依次經(jīng)甲苯、無水乙醇、無水甲醇洗 滌，真空干燥，得表面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠，備用；
[0013] ④.將步驟③中制備的表面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠加入到經(jīng)金屬鈉回流 12-14小時后蒸餾得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷卻至0-5°C后，按照步驟③中制備的表面 氨丙基修飾的全多孔球型硅膠：三乙胺：溴異丁酰溴=3· 69-3. 73 :0. 98-L 02 :2. 27-3. 00 重量份配比先向步驟③中制備的表面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠中加入三乙胺，攪拌 30-35min后撤去冰水浴，然后再加入溴異丁酰溴，再于室溫下攪拌16-18小時，反應結束， 得引發(fā)基團修飾的全多孔球型硅膠，然后依次經(jīng)無水乙醇、無水甲醇洗滌，真空干燥，備 用；
[0014] ⑤.先將步驟④中制備的引發(fā)基團修飾的全多孔球型硅膠置于反應容器中，再按 照步驟④中制備的引發(fā)基團修飾的全多孔球型硅膠：步驟②制備的聚合單體4- (11-丙烯 酰氧基正十一烷氧基)_4' -腈基聯(lián)苯：CuBr :Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -五甲基二乙基三胺：干燥的甲 苯=0· 98-1. 02 :2· 31-2. 35 :0· 29-0. 33 :0· 27-0. 31 :9· 8-10. 2 重量份配比，將步驟②制備 的聚合單體4- (11-丙烯酰氧基正i^一烷氧基)_4' -腈基聯(lián)苯和CuBr、N，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -五 甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反應容器中，除去反應體系中的空氣，在無水無氧的條 件下加熱，進行表面引發(fā)-原子轉移自由基聚合；反應結束后將修飾的硅膠依次經(jīng)甲苯、無 水乙醇、無水甲醇洗滌，真空干燥，得到液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠。
[0015] 本發(fā)明的目的還可通過如下技術措施來實現(xiàn)：
[0016] 所述的乙醇、甲苯混合液是按照乙醇：甲苯=0. 95-1. 05 :0. 95-1. 05體積份配比 混合而成的混合液；所述的全多孔球型硅膠平均粒徑在3-20微米之間；所述的真空干燥是 在58-62 °C、0. 04-0. 06個標準大氣壓條件下。
[0017] 液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠色譜柱的填裝：
[0018] 2. 5g液晶聚合物表面修飾娃膠置于25ml溴乙燒中，超聲波分散五分鐘，以甲醇作 為頂替液，在400MPa壓力下用勻漿法填裝入150X4. 6mm I.D.的不銹鋼管柱中，制成色譜 柱。
[0019] 烷基苯與多環(huán)芳烴在常規(guī)反相色譜柱十八烷基鍵合硅膠（C18)和液晶聚合物鍵合 的全多孔球型硅膠色譜柱上的保留因子測定與比較：
[0020] 色譜條件：Agilentl 100液相色譜儀，配備四元泵，脫氣機，柱溫箱，20微升定量 環(huán)，紫外-可見光檢測器。流動相：甲醇-水（90:10, v/v)，流速lmL/min，柱溫25?。
[0021] 采用尿嘧啶的保留時間為死時間，將五種烷基苯和六種多環(huán)芳烴在C18和液晶聚 合物修飾硅膠柱上的保留因子的自然對數(shù)與化合物的油水分配系數(shù)的對數(shù)作圖，見本說明 書"【專利附圖】
【附圖說明】"的附圖1及【專利附圖】
【附圖說明】。圖中直線的截距大小代表色譜柱對化合物的保留強 弱，直線的斜率大小代表色譜柱對化合物分離的選擇性，烷基苯用于反映色譜柱的疏水性 和疏水選擇性，多環(huán)芳烴用于反映色譜柱對化合物平面性的識別和平面選擇性。可以直觀 的看出，液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠色譜柱相對于常規(guī)的反相色譜柱表現(xiàn)出弱的疏 水性和疏水選擇性，對化合物的平面性具有強的識別能力和選擇性。
[0022] Tanaka混合物在液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠色譜固定相和十八烷基硅膠 固定相（C18)上的分離與比較：
[0023] 色譜條件：Agilentl 100液相色譜儀，配備四元泵，脫氣機，柱溫箱，20微升定量 環(huán)，紫外-可見光檢測器。流動相：甲醇-水（90:10, v/v)，流速lmL/min，柱溫25?。
[0024] 色譜分離結果見本說明書"【專利附圖】
【附圖說明】"的附圖2和【專利附圖】
【附圖說明】。Tanaka混合物中，尿 嘧啶用于指示色譜柱表面的極性大小，正丁苯和正戊苯的保留時間和選擇因子用于指示色 譜柱表面的疏水性和色譜柱對疏水化合物的選擇性。鄰三聯(lián)苯和三亞苯的保留時間和選擇 因子用于反映色譜柱對化合物平面性的識別能力。可以直觀的看出，液晶聚合物修飾硅膠 色譜柱相對于常規(guī)的反相色譜柱表現(xiàn)出弱的疏水性和疏水選擇性，對化合物的平面性具有 強的識別能力和選擇性。
[0025] 極性和平面性不同的化合物在液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠色譜固定相和 十八烷基硅膠固定相（C18)上的分離與比較：
[0026] 色譜條件：Agilentl 100液相色譜儀，配備四元泵，脫氣機，柱溫箱，20微升定量 環(huán)，紫外-可見光檢測器。流動相：甲醇-水（70:30, v/v)，流速lmL/min，柱溫25?。
[0027] 保留因子k和選擇性因子α見表1。
[0028] 表1化合物在液晶修飾的固定相與傳統(tǒng)十八烷基修飾固定相（C18)上的保留因 子k和分離因子α。流動相：甲醇/水（70 :30，ν/ν).溫度：25°C。
[0029]
[0030]
【權利要求】
1. 一種液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟 進行： ① .取4-輕基-4' -臆基聯(lián)苯、1-溴十一醇和無水碳酸鉀按照4-輕基-4' -臆基聯(lián) 苯=1-溴i^一醇：無水碳酸鉀=1. 25-1. 29 :1· 70-1. 74 :0· 98-1. 02重量份配比于乙醇溶液 中，反應25h后，將反應液傾入水中，然后將析出的沉淀依次經(jīng)過濾、乙醇中重結晶、真空烘 箱內烘干，得4- (11-輕基正十一燒氧基）-4' -臆基聯(lián)苯； ② .將步驟①的4- (11-羥基正十一烷氧基）-4' -腈基聯(lián)苯和干燥的三乙胺按照 4- (11-羥基正i^一烷氧基）_4' -腈基聯(lián)苯：干燥的三乙胺=0.98-1.02 :3. 67-3. 71 : 1. 71-1. 75重量份配比溶于經(jīng)金屬鈉回流20-24小時后蒸餾得到干燥的四氫呋喃中，得混 合液于冰水浴冷卻至〇_5°C ;然后再向混合液中按照4- (11-羥基正十一烷氧基）-4' -腈 基聯(lián)苯：丙烯酰氯=〇. 98-1. 02 98-1. 02重量份配比緩慢滴加丙烯酰氯；滴加完畢后撤 去冰水浴，室溫下攪拌16-18小時；再加入10-15倍混合液體積的蒸餾水使反應終止，過濾 后的產物放入乙醇、甲苯混合液中進行重結晶，得聚合單體4- (11-丙烯酰氧基正十一烷氧 基）-4' -臆基聯(lián)苯，備用； ③ .取全多孔球形硅膠，按照每克硅膠加10-15毫升鹽酸的配比加入鹽酸進行活化處 理20-24小時，水洗、干燥。經(jīng)金屬鈉回流12-14小時后蒸餾得到的干燥的甲苯，按照甲苯： 硅膠=95-105毫升：0. 95-1. 05克的配比混合，再按照全多孔球形硅膠：3_氨基丙基三乙氧 基硅烷=0. 98-1. 02 :0. 56-0. 60重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加熱到110°C 回流24-28小時，自然冷卻至室溫后依次經(jīng)甲苯、無水乙醇、無水甲醇洗滌，真空干燥，得表 面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠，備用； ④ .將步驟③中制備的表面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠加入到經(jīng)金屬鈉回流12-14 小時后蒸餾得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷卻至〇_5°C后，按照步驟③中制備的表面氨丙基 修飾的全多孔球型硅膠：三乙胺：溴異丁酰溴=3. 69-3. 73 :0· 98-1. 02 :2· 27-3. 00重量份 配比先向步驟③中制備的表面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠中加入三乙胺，攪拌30-35min 后撤去冰水浴，然后再加入溴異丁酰溴，再于室溫下攪拌16-18小時，反應結束，得引發(fā)基 團修飾的全多孔球型硅膠，然后依次經(jīng)無水乙醇、無水甲醇洗滌，真空干燥，備用； ⑤ .先將步驟④中制備的引發(fā)基團修飾的全多孔球型硅膠置于反應容器中，再按照步 驟④中制備的引發(fā)基團修飾的全多孔球型硅膠：步驟②制備的聚合單體4- (11-丙烯酰氧 基正i^一烷氧基）_4' -腈基聯(lián)苯：CuBr :N，N，N'，N'，N' -五甲基二乙基三胺：干燥的甲苯 =0· 98-L 02 :2· 31-2. 35 :0· 29-0. 33 :0· 27-0. 31 :9. 8-10. 2 重量份配比，將步驟②制備的 聚合單體4- (11-丙烯酰氧基正i^一烷氧基）_4' -腈基聯(lián)苯和CuBr、N，N，N'，N'，N' -五 甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反應容器中，除去反應體系中的空氣，在無水無氧的條 件下加熱，進行表面引發(fā)-原子轉移自由基聚合；反應結束后將修飾的硅膠依次經(jīng)甲苯、無 水乙醇、無水甲醇洗滌，真空干燥，得到液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的乙醇、甲苯混合液是按照乙 醇：甲苯=0. 95-1. 05 :0. 95-1. 05體積份配比混合而成的混合液。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的全多孔球型硅膠平均粒徑在 3-20微米之間。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的真空干燥是在58-62°C、 0. 04-0. 06個標準大氣壓條件下。
【文檔編號】B01J20/30GK104289208SQ201310300946
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月17日 優(yōu)先權日:2013年7月17日
【發(fā)明者】曹緒龍, 宋新旺, 張繼超, 郭蘭磊, 祝仰文, 潘斌林, 嚴蘭, 王紅艷, 魏翠華, 李菲菲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司地質科學研究院
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠的制備方法，通過在全多孔球型硅膠表面引入引發(fā)基團，采用表面引發(fā)-原子轉移自由基聚合技術，將可聚合的液晶功能單體原位聚合到硅膠表面，從而得到液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠。將制備的液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠用作液相色譜固定相，對其色譜性能進行研究，結果表明，固定相具有弱的疏水作用和疏水選擇性，對化合物的極性、平面性、平面形狀具有良好的識別能力。固定相可以實現(xiàn)對多環(huán)芳烴混合物和胡蘿卜素異構體的成功分離。
【專利說明】一種液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠的制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明屬于一種有機無機雜化液相色譜固定相的制備方法，特別涉及采用表面引 發(fā)-原子轉移自由基聚合制備液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠的方法。
【背景技術】：
[0002] 物質除了常見的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)外還存在非晶固態(tài)、液晶態(tài)、等離子態(tài)、超導態(tài)、 中子態(tài)等其他聚集態(tài)。液晶是指存在或處于液晶態(tài)的物質。液晶態(tài)可以被看做是固態(tài)與液 態(tài)之間的中間狀態(tài)。當物質從固態(tài)加熱至液態(tài)或從液態(tài)冷卻至固態(tài)過程中就可能進入液晶 狀態(tài)。宏觀上，液晶物質既保持了固態(tài)物質擁有的各向異性的特點，同時又具有液體的流動 性。微觀上，聚集的分子在一個或兩個空間維度上具有有序性排列，而在至少一個維度上能 夠自由的相對移動。
[0003] 液晶的有序性結構使其許多物理性質具有各項異性的特點，包括折射率、介電常 數(shù)、磁化率、電導率和粘度等。分子的有序結構很容易受到外部環(huán)境如光、電、溫度、壓力等 條件的影響而發(fā)生變化。這些性質使液晶材料成為良好的信號表達和信號開關的介質。許 多設備，如液晶顯示器、液晶溫度傳感器等都是基于這種原理來工作的。一些液晶高分子在 材料領域具有較高實用價值，如很高的強度和模量，較小的熱漲系數(shù)等。
[0004] 色譜柱是高效液相色譜的重要組成部分，也是物質被分離的實際場所。色譜柱內 填充的色譜填料對于樣品的分離有著至關重要的影響，可以說是一臺色譜儀器的最核心部 分。按照色譜的一般理論，分離過程是被分析物發(fā)生在流動相與固定相（即色譜填料）之間 的分配過程與速差運動。這一過程涉及到許多熱力學和動力學因素，其中包含了固定相的 各方面性質，如形貌，粒度大小和分布，孔結構和孔隙率，表面積和表面化學性質等諸多因 素。對固定相性能的研究、改進和新型色譜固定相的研發(fā)都要需要從以上各方面來開展。從 高效液相色譜建立至今，色譜固定相的研究與發(fā)展也經(jīng)歷數(shù)十年的時間。如今，商品化的色 譜柱種類繁多，性能優(yōu)良，基本可以滿足各類相關行業(yè)的應用需求。但是新型色譜固定相的 研發(fā)仍然是色譜工作者關注的重要課題之一，相關的工作不斷的被發(fā)表，新材料和新的合 成技術的發(fā)展也為固定相的研發(fā)工作提供了新的活力和強大支持。研究的成果和方向包 括：對傳統(tǒng)固定相的改良，使用新的材料作為固定相的基質，使用新的有機合成技術和新的 材料對表面進行改性，對固定相形貌、孔結構的改變和優(yōu)化。
[0005] 液晶被用作氣相色譜固定相始于上世紀60年代，后來得到廣泛的應用和發(fā)展。液 晶物質作為氣相色譜固定相表現(xiàn)出對平面化合物特殊的選擇性和分離機理，具有對幾何形 狀的識別能力，如多環(huán)芳烴等在液晶固定相上能夠得到有效的拆分。小分子液晶具有較高 的流動性以及在有機溶劑中易溶解。將液晶直接涂覆到固定相表面無法用作液相色譜分 離，因此早期的工作者將液晶小分子以單分子的形式鍵合到固定相表面，這種方法在很大 程度上破壞了液晶分子之間的有序結構，因此色譜性能更多表現(xiàn)的是小分子本身的化學性 質。Gritti F等自2000年開始將側鏈型的聚硅氧烷液晶聚合物涂覆到硅膠表面制成液相 色譜固定相。得益于聚合物的高粘度和對有機溶劑更強的耐受性，制備的固定相的穩(wěn)定性 得到提高。色譜性能上表現(xiàn)出對平面化合物的強保留和形狀識別能力。2005年，這個研究 小組制備了含有氯硅烷接枝基團的聚硅氧烷液晶聚合物制備出了鍵合型的聚硅氧烷液晶 聚合物修飾硅膠。
【發(fā)明內容】
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[0006] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足提供一種液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅 膠的制備方法，制備獲得一種適用于液相色譜應用的液晶修飾的液相色譜固定相，通過在 全多孔球型硅膠表面引入引發(fā)基團，采用表面引發(fā)-原子轉移自由基聚合技術，將可聚合 的液晶功能單體原位聚合到硅膠表面，從而得到表面化學鍵合的液晶聚合物修飾的全多孔 球型硅膠。將制備的液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠用作液相色譜固定相，對其色譜性 能進行研究，結果表明，固定相具有弱的疏水作用和疏水選擇性，對化合物的極性、平面性、 平面形狀具有良好的識別能力。固定相可以實現(xiàn)對多環(huán)芳烴混合物和胡蘿卜素異構體的成 功分離。
[0007] 本發(fā)明的目的可通過如下技術措施來實現(xiàn)：
[0008] 首先制備具有可聚合官能團的液晶功能單體，將具有引發(fā)基團的功能分子修飾到 活化的全多孔硅膠表面，采用原子轉移-自由基聚合的方法將液晶功能單體原位聚合到修 飾了引發(fā)基團的全多孔硅膠表面，最后經(jīng)過洗滌、真空干燥等措施得到液晶聚合物鍵合的 全多孔球型娃膠。
[0009] 該方法按以下步驟進行：
[0010] ①.取4-羥基-4'-腈基聯(lián)苯、1-溴十一醇和無水碳酸鉀按照4-羥基-4'-腈基 聯(lián)苯=1-溴i^一醇：無水碳酸鉀=1. 25-L 29 :L 70-L 74 :0· 98-L 02重量份配比于乙醇溶 液中，反應25h后，將反應液傾入水中，然后將析出的沉淀依次經(jīng)過濾、乙醇中重結晶、真空 烘箱內烘干，得4- (11-羥基正十一烷氧基）-4' -腈基聯(lián)苯；
[0011] ②.將步驟①的4_ (11-輕基正十一燒氧基）-4' -臆基聯(lián)苯和干燥的二乙胺按 照4- (11-羥基正i^一烷氧基）_4' -腈基聯(lián)苯：干燥的三乙胺=0.98-1.02 :3.67-3. 71 : 1. 71-1. 75重量份配比溶于經(jīng)金屬鈉回流20-24小時后蒸餾得到干燥的四氫呋喃中，得混 合液于冰水浴冷卻至〇_5°C ;然后再向混合液中按照4- (11-羥基正十一烷氧基）-4' -腈 基聯(lián)苯：丙烯酰氯=〇. 98-1. 02 98-1. 02重量份配比緩慢滴加丙烯酰氯；滴加完畢后撤 去冰水浴，室溫下攪拌16-18小時；再加入10-15倍混合液體積的蒸餾水使反應終止，過濾 后的產物放入乙醇、甲苯混合液中進行重結晶，得聚合單體4- (11-丙烯酰氧基正十一烷氧 基）-4' -臆基聯(lián)苯，備用；
[0012] ③.取全多孔球形硅膠，按照每克硅膠加10-15毫升鹽酸的配比加入鹽酸進行活 化處理20-24小時，水洗、干燥。經(jīng)金屬鈉回流12-14小時后蒸餾得到的干燥的甲苯，按照 甲苯：硅膠=95-105毫升：0. 95-1. 05克的體積質量份配比混合，再按照全多孔球形硅膠： 3_氨基丙基三乙氧基硅烷=0. 98-1. 02 :0. 56-0. 60重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基 硅烷，加熱到ll〇°C回流24-28小時，自然冷卻至室溫后依次經(jīng)甲苯、無水乙醇、無水甲醇洗 滌，真空干燥，得表面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠，備用；
[0013] ④.將步驟③中制備的表面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠加入到經(jīng)金屬鈉回流 12-14小時后蒸餾得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷卻至0-5°C后，按照步驟③中制備的表面 氨丙基修飾的全多孔球型硅膠：三乙胺：溴異丁酰溴=3· 69-3. 73 :0. 98-L 02 :2. 27-3. 00 重量份配比先向步驟③中制備的表面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠中加入三乙胺，攪拌 30-35min后撤去冰水浴，然后再加入溴異丁酰溴，再于室溫下攪拌16-18小時，反應結束， 得引發(fā)基團修飾的全多孔球型硅膠，然后依次經(jīng)無水乙醇、無水甲醇洗滌，真空干燥，備 用；
[0014] ⑤.先將步驟④中制備的引發(fā)基團修飾的全多孔球型硅膠置于反應容器中，再按 照步驟④中制備的引發(fā)基團修飾的全多孔球型硅膠：步驟②制備的聚合單體4- (11-丙烯 酰氧基正十一烷氧基)_4' -腈基聯(lián)苯：CuBr :Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -五甲基二乙基三胺：干燥的甲 苯=0· 98-1. 02 :2· 31-2. 35 :0· 29-0. 33 :0· 27-0. 31 :9· 8-10. 2 重量份配比，將步驟②制備 的聚合單體4- (11-丙烯酰氧基正i^一烷氧基)_4' -腈基聯(lián)苯和CuBr、N，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -五 甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反應容器中，除去反應體系中的空氣，在無水無氧的條 件下加熱，進行表面引發(fā)-原子轉移自由基聚合；反應結束后將修飾的硅膠依次經(jīng)甲苯、無 水乙醇、無水甲醇洗滌，真空干燥，得到液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠。
[0015] 本發(fā)明的目的還可通過如下技術措施來實現(xiàn)：
[0016] 所述的乙醇、甲苯混合液是按照乙醇：甲苯=0. 95-1. 05 :0. 95-1. 05體積份配比 混合而成的混合液；所述的全多孔球型硅膠平均粒徑在3-20微米之間；所述的真空干燥是 在58-62 °C、0. 04-0. 06個標準大氣壓條件下。
[0017] 液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠色譜柱的填裝：
[0018] 2. 5g液晶聚合物表面修飾娃膠置于25ml溴乙燒中，超聲波分散五分鐘，以甲醇作 為頂替液，在400MPa壓力下用勻漿法填裝入150X4. 6mm I.D.的不銹鋼管柱中，制成色譜 柱。
[0019] 烷基苯與多環(huán)芳烴在常規(guī)反相色譜柱十八烷基鍵合硅膠（C18)和液晶聚合物鍵合 的全多孔球型硅膠色譜柱上的保留因子測定與比較：
[0020] 色譜條件：Agilentl 100液相色譜儀，配備四元泵，脫氣機，柱溫箱，20微升定量 環(huán)，紫外-可見光檢測器。流動相：甲醇-水（90:10, v/v)，流速lmL/min，柱溫25?。
[0021] 采用尿嘧啶的保留時間為死時間，將五種烷基苯和六種多環(huán)芳烴在C18和液晶聚 合物修飾硅膠柱上的保留因子的自然對數(shù)與化合物的油水分配系數(shù)的對數(shù)作圖，見本說明 書"【專利附圖】
【附圖說明】"的附圖1及【專利附圖】
【附圖說明】。圖中直線的截距大小代表色譜柱對化合物的保留強 弱，直線的斜率大小代表色譜柱對化合物分離的選擇性，烷基苯用于反映色譜柱的疏水性 和疏水選擇性，多環(huán)芳烴用于反映色譜柱對化合物平面性的識別和平面選擇性。可以直觀 的看出，液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠色譜柱相對于常規(guī)的反相色譜柱表現(xiàn)出弱的疏 水性和疏水選擇性，對化合物的平面性具有強的識別能力和選擇性。
[0022] Tanaka混合物在液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠色譜固定相和十八烷基硅膠 固定相（C18)上的分離與比較：
[0023] 色譜條件：Agilentl 100液相色譜儀，配備四元泵，脫氣機，柱溫箱，20微升定量 環(huán)，紫外-可見光檢測器。流動相：甲醇-水（90:10, v/v)，流速lmL/min，柱溫25?。
[0024] 色譜分離結果見本說明書"【專利附圖】
【附圖說明】"的附圖2和【專利附圖】
【附圖說明】。Tanaka混合物中，尿 嘧啶用于指示色譜柱表面的極性大小，正丁苯和正戊苯的保留時間和選擇因子用于指示色 譜柱表面的疏水性和色譜柱對疏水化合物的選擇性。鄰三聯(lián)苯和三亞苯的保留時間和選擇 因子用于反映色譜柱對化合物平面性的識別能力。可以直觀的看出，液晶聚合物修飾硅膠 色譜柱相對于常規(guī)的反相色譜柱表現(xiàn)出弱的疏水性和疏水選擇性，對化合物的平面性具有 強的識別能力和選擇性。
[0025] 極性和平面性不同的化合物在液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠色譜固定相和 十八烷基硅膠固定相（C18)上的分離與比較：
[0026] 色譜條件：Agilentl 100液相色譜儀，配備四元泵，脫氣機，柱溫箱，20微升定量 環(huán)，紫外-可見光檢測器。流動相：甲醇-水（70:30, v/v)，流速lmL/min，柱溫25?。
[0027] 保留因子k和選擇性因子α見表1。
[0028] 表1化合物在液晶修飾的固定相與傳統(tǒng)十八烷基修飾固定相（C18)上的保留因 子k和分離因子α。流動相：甲醇/水（70 :30，ν/ν).溫度：25°C。
[0029]
[0030]
【權利要求】
1. 一種液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟 進行： ① .取4-輕基-4' -臆基聯(lián)苯、1-溴十一醇和無水碳酸鉀按照4-輕基-4' -臆基聯(lián) 苯=1-溴i^一醇：無水碳酸鉀=1. 25-1. 29 :1· 70-1. 74 :0· 98-1. 02重量份配比于乙醇溶液 中，反應25h后，將反應液傾入水中，然后將析出的沉淀依次經(jīng)過濾、乙醇中重結晶、真空烘 箱內烘干，得4- (11-輕基正十一燒氧基）-4' -臆基聯(lián)苯； ② .將步驟①的4- (11-羥基正十一烷氧基）-4' -腈基聯(lián)苯和干燥的三乙胺按照 4- (11-羥基正i^一烷氧基）_4' -腈基聯(lián)苯：干燥的三乙胺=0.98-1.02 :3. 67-3. 71 : 1. 71-1. 75重量份配比溶于經(jīng)金屬鈉回流20-24小時后蒸餾得到干燥的四氫呋喃中，得混 合液于冰水浴冷卻至〇_5°C ;然后再向混合液中按照4- (11-羥基正十一烷氧基）-4' -腈 基聯(lián)苯：丙烯酰氯=〇. 98-1. 02 98-1. 02重量份配比緩慢滴加丙烯酰氯；滴加完畢后撤 去冰水浴，室溫下攪拌16-18小時；再加入10-15倍混合液體積的蒸餾水使反應終止，過濾 后的產物放入乙醇、甲苯混合液中進行重結晶，得聚合單體4- (11-丙烯酰氧基正十一烷氧 基）-4' -臆基聯(lián)苯，備用； ③ .取全多孔球形硅膠，按照每克硅膠加10-15毫升鹽酸的配比加入鹽酸進行活化處 理20-24小時，水洗、干燥。經(jīng)金屬鈉回流12-14小時后蒸餾得到的干燥的甲苯，按照甲苯： 硅膠=95-105毫升：0. 95-1. 05克的配比混合，再按照全多孔球形硅膠：3_氨基丙基三乙氧 基硅烷=0. 98-1. 02 :0. 56-0. 60重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加熱到110°C 回流24-28小時，自然冷卻至室溫后依次經(jīng)甲苯、無水乙醇、無水甲醇洗滌，真空干燥，得表 面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠，備用； ④ .將步驟③中制備的表面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠加入到經(jīng)金屬鈉回流12-14 小時后蒸餾得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷卻至〇_5°C后，按照步驟③中制備的表面氨丙基 修飾的全多孔球型硅膠：三乙胺：溴異丁酰溴=3. 69-3. 73 :0· 98-1. 02 :2· 27-3. 00重量份 配比先向步驟③中制備的表面氨丙基修飾的全多孔球型硅膠中加入三乙胺，攪拌30-35min 后撤去冰水浴，然后再加入溴異丁酰溴，再于室溫下攪拌16-18小時，反應結束，得引發(fā)基 團修飾的全多孔球型硅膠，然后依次經(jīng)無水乙醇、無水甲醇洗滌，真空干燥，備用； ⑤ .先將步驟④中制備的引發(fā)基團修飾的全多孔球型硅膠置于反應容器中，再按照步 驟④中制備的引發(fā)基團修飾的全多孔球型硅膠：步驟②制備的聚合單體4- (11-丙烯酰氧 基正i^一烷氧基）_4' -腈基聯(lián)苯：CuBr :N，N，N'，N'，N' -五甲基二乙基三胺：干燥的甲苯 =0· 98-L 02 :2· 31-2. 35 :0· 29-0. 33 :0· 27-0. 31 :9. 8-10. 2 重量份配比，將步驟②制備的 聚合單體4- (11-丙烯酰氧基正i^一烷氧基）_4' -腈基聯(lián)苯和CuBr、N，N，N'，N'，N' -五 甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反應容器中，除去反應體系中的空氣，在無水無氧的條 件下加熱，進行表面引發(fā)-原子轉移自由基聚合；反應結束后將修飾的硅膠依次經(jīng)甲苯、無 水乙醇、無水甲醇洗滌，真空干燥，得到液晶聚合物鍵合的全多孔球型硅膠。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的乙醇、甲苯混合液是按照乙 醇：甲苯=0. 95-1. 05 :0. 95-1. 05體積份配比混合而成的混合液。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的全多孔球型硅膠平均粒徑在 3-20微米之間。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的真空干燥是在58-62°C、 0. 04-0. 06個標準大氣壓條件下。
【文檔編號】B01J20/30GK104289208SQ201310300946
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月17日 優(yōu)先權日:2013年7月17日
【發(fā)明者】曹緒龍, 宋新旺, 張繼超, 郭蘭磊, 祝仰文, 潘斌林, 嚴蘭, 王紅艷, 魏翠華, 李菲菲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司地質科學研究院
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