一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，屬于無(wú)機(jī)粉體加工【技術(shù)領(lǐng)域】。該改性方法采用高混機(jī)將合成多孔硅酸鈣粉體經(jīng)過(guò)干燥、合成多孔硅酸鈣粉體成核能力的減弱和抗氧性能的提高、合成多孔硅酸鈣粉體表面的硅烷偶聯(lián)劑改性、表面改性合成多孔硅酸鈣粉體的表面自組裝、表面自組裝合成多孔硅酸鈣粉體的潤(rùn)滑改性后制備成合成多孔硅酸鈣改性粉體。經(jīng)本發(fā)明的方法改性后，解決了合成多孔硅酸鈣的高摩擦系數(shù)、高結(jié)晶成核能力、高吸附性以及低導(dǎo)熱系數(shù)等問(wèn)題，可以廣泛的應(yīng)用在高分子材料領(lǐng)域中。本發(fā)明改性方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，操作控制方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，無(wú)需特殊設(shè)備。
【專利說(shuō)明】一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，屬于無(wú)機(jī)粉體加工【技術(shù)領(lǐng)域】?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]我國(guó)北方諸省儲(chǔ)藏著豐富的高鋁含量煤炭，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量超過(guò)1000億噸，作為煤電行業(yè)的主要燃料，每年產(chǎn)生的大量高鋁粉煤灰一度成為大宗工業(yè)固體廢棄物，嚴(yán)重污染環(huán)境。大唐國(guó)際內(nèi)蒙古再生資源公司以高鋁粉煤灰為原料，采用堿法工藝成功提取氧化鋁產(chǎn)品，并將其副產(chǎn)物硅酸鈉與石灰乳反應(yīng)制備出合成多孔硅酸鈣粉體，實(shí)現(xiàn)了粉煤灰資源高附件值再生應(yīng)用的突破，具有節(jié)能、環(huán)保、廢物利用等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)我國(guó)煤電行業(yè)的產(chǎn)業(yè)調(diào)整、升級(jí)換代以及綠色化具有十分重要的意義。
[0003]大唐國(guó)際內(nèi)蒙古再生資源公司制備的合成多孔硅酸鈣粉體是一種白色粉末狀顆粒，其主要化學(xué)成分為:Si0238%-39%，Ca039%-41%,燒失量12%_16%，分子式:CaOSiO3.ηΗ20,粉體真密度1.1-1.3g/cm3,體積密度0.2-0.4g/cm3,平均粒徑1-3 μ m,吸油值160-280g/100g,pH9-ll,無(wú)毒無(wú)味,不溶于水、酒精和堿溶液,能溶于酸中。相比傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)填料，合成多孔硅酸鈣粉體內(nèi)部及表面呈空隙發(fā)育，粉體表觀呈現(xiàn)蜂窩狀聚集體特征，是一種呈聚集體的蓬松多孔結(jié)構(gòu)性無(wú)機(jī)粉體材料，展現(xiàn)出介孔效應(yīng)、羥基效應(yīng)、納米效應(yīng)和較強(qiáng)的羥基持有能力，這些賦予粉體堆積密度小、質(zhì)軟且輕、高比表面積、低磨耗值、弱負(fù)電荷強(qiáng)度以及較高的吸油吸水性等特性。在將合成多孔硅酸鈣粉體與高分子材料進(jìn)行共混的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)合成多孔硅酸鈣粉體存在高摩擦系數(shù)、高結(jié)晶成核能力、高吸附性以及低導(dǎo)熱系數(shù)等四個(gè)方面的問(wèn)題，導(dǎo)致其難以與高分子材料進(jìn)行共混制備復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)研究與試驗(yàn)，合成多孔硅酸鈣粉體的介孔效應(yīng)、羥基效應(yīng)和納米效應(yīng)是導(dǎo)致這些問(wèn)題的主要因素。而且，現(xiàn)有的改性技術(shù)和方法無(wú)法同時(shí)解決合成多孔硅酸韓粉體的多孔效應(yīng)、羥基效應(yīng)和納米效應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述存在問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷，提供一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，該改性方法可有效的解決合成多孔硅酸鈣粉體的高摩擦系數(shù)、高結(jié)晶成核能力、高吸附性以及低導(dǎo)熱系數(shù)等問(wèn)題，為滿足本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:
[0005]一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，改性方法按以下步驟進(jìn)行，
[0006]A合成多孔硅酸鈣粉體的干燥
[0007]將合成多孔硅酸鈣粉體放入高速混合機(jī)中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)干燥，干燥溫度為120_140°C，干燥20-180min后得到含水率低于2%的合成多孔硅酸鈣粉體；
[0008]B合成多孔硅酸鈣粉體成核能力的減弱和抗氧性能的提高
[0009]將經(jīng)A步驟得到的含水率低于2%的合成多孔硅酸鈣粉體按如下質(zhì)量百分比:
[0010]合成多孔硅酸鈣粉體 97.3-99.35%
馬來(lái)酸酐0.5-2%
過(guò)氧化物引發(fā)劑0.05-0.2%
抗氧劑0.1-0.5%;
[0011]混配，置于高速混合機(jī)中混合，混合溫度為80°C，處理Ih后得到成核能力減弱和抗氧性能提高的合成多孔硅酸鈣粉體；
[0012]C合成多孔硅酸鈣粉體表面的硅烷偶聯(lián)劑改性
[0013]將經(jīng)B步驟處理后得到的合成多孔硅酸鈣粉體，按如下質(zhì)量百分比:
[0014]合成多孔硅酸鈣粉體98-99.5%
[0015]硅烷偶聯(lián)劑0.5-2%;
[0016]混配，置于高速混合機(jī)中改性，改性溫度為90°C -130°C，改性5_30min后得到表面改性合成多孔硅酸鈣粉體；
[0017]D表面改性合成多孔硅酸鈣粉體的表面自組裝
[0018]將經(jīng)C步驟得到的表面改性合成多孔硅酸鈣粉體按如下質(zhì)量百分比:
[0019]表面改性合成多孔娃酸鈣粉體96-99%
[0020]鈦酸酯偶聯(lián)劑0.5-2%
[0021]鋁酸酯偶聯(lián)劑0.5-2%;
[0022]混配，置于高速混合機(jī)中自組裝，自組裝溫度為110-120°C，自組裝5_30min后將表面自組裝鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑的表面改性合成多孔硅酸鈣粉體溫度降低至80-100°C，完成表面改性合成多孔硅酸鈣粉體的一次表面自組裝，然后再向完成一次表面自組裝合成硅酸鈣粉體中加入質(zhì)量百分比為0.5-2%的稀土偶聯(lián)劑HY-041進(jìn)行二次自組裝，二次自組裝5-15min后得到表面自組裝合成多孔硅酸鈣粉體；
[0023]E表面自組裝合成多孔硅酸鈣粉體的潤(rùn)滑改性
[0024]將經(jīng)D步驟得到的表面自組裝合成多孔硅酸鈣粉體按如下質(zhì)量百分比:
[0025]表面自組裝合成多孔硅酸鈣粉體98-99.5%
[0026]潤(rùn)滑劑0.5-2% ；
[0027]混配，置于高速混合機(jī)中潤(rùn)滑改性，潤(rùn)滑改性溫度為80°C，潤(rùn)滑改性5_15min后得到合成多孔硅酸鈣改性粉體。
[0028]所述的合成多孔硅酸鈣粉體的分子式為CaOSiO3.ηΗ20,真密度為1.1-1.3g/cm3,體積密度為0.2-0.4g/cm3,平均粒徑1-3 μ m。
[0029]所述的過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀或過(guò)氧化苯甲酰或過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯或過(guò)氧化甲乙酮中的一種。
[0030]所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168或抗氧劑264或抗氧劑330或抗氧劑5057或抗氧劑BHT中的一種。
[0031]所述的硅烷偶聯(lián)劑為分子結(jié)構(gòu)中含有乙烯基或Y-氨丙基或Y-氨丙基甲基或Y~疏丙基的硅烷偶聯(lián)劑 中的一種。
[0032]所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為分子結(jié)構(gòu)中含有異丙基或三硬酯酸或雙(二辛氧基焦磷酸酯基)或四異丙基的鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種。[0033]所述的鋁酸酯偶聯(lián)劑為分子結(jié)構(gòu)中含有二硬脂酰氧基或二硬酯酸或異丙基的鋁酸酯偶聯(lián)劑中的一種。
[0034]所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸或硬脂酸丁酯或油酰胺或乙撐雙硬脂酰胺或聚乙烯蠟或低分子量聚丙烯與單甘脂的混合物中的一種。
[0035]所述的高速混合機(jī)的線速度為> 28米/秒。
[0036]由于采用了以上技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下特點(diǎn):[0037]首先，在120_140°C和線速度>28米/秒的條件下，使用高混機(jī)將合成多孔硅酸鈣粉體的含水率降低至2%以下，然后加入馬來(lái)酸酐和過(guò)氧化物引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，在合成多孔硅酸鈣粉體表面接枝馬來(lái)酸酐單體。由于合成多孔硅酸酐具有介孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具有極強(qiáng)的吸附能力，因此高混機(jī)采用的是高溫(120-140°C)和高速(線速度≥28米/秒)的方法將馬來(lái)酸酐快速接枝在合成多孔硅酸酐的外表面，而其孔隙結(jié)構(gòu)中沒(méi)有接枝馬來(lái)酸酐，高混機(jī)的溫度和線速度是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)總結(jié)得出的，需要對(duì)高混機(jī)進(jìn)行一系列的改進(jìn)。由于馬來(lái)酸酐與高分子材料具有不相容的特點(diǎn)，因此馬來(lái)酸酐接枝在合成多孔硅酸鈣粉體的外表面有助于減弱納米尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的高結(jié)晶成核能力；抗氧劑的加入主要是應(yīng)對(duì)熔融共混過(guò)程中的高溫、摩擦和氧氣導(dǎo)致的熱氧降解反應(yīng)，特別是合成多孔硅酸鈣粉體的熱氧水解反應(yīng)。因此，抗氧劑的加入非常必要且有利于下一步的改性。
[0038]其次，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)接枝馬來(lái)酸酐的合成多孔硅酸鈣粉體進(jìn)行改性，利用硅氧鍵與酸酐的羰基形成氫鍵結(jié)構(gòu)，快速在其外表面快速形成烯烴鏈分子結(jié)構(gòu)。硅烷偶聯(lián)劑的使用可以增加合成多孔硅酸鈣粉體外表面改性分子的分子鏈長(zhǎng)度，為下一步的分子層層組裝提供基礎(chǔ)條件。
[0039]再次，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的合成多孔硅酸鈣粉體進(jìn)行改性，利用鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑分子上的烯烴鏈與硅烷偶聯(lián)劑上烯烴鏈具有相似相容的特點(diǎn)，將鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑吸附在硅烷偶聯(lián)劑改性層的外表面。關(guān)鍵的技術(shù)特征是鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑的使用量超過(guò)了硅烷偶聯(lián)劑的使用量。因此，在該改性層結(jié)構(gòu)中，未參與吸附反應(yīng)的鈦酸酯偶聯(lián)劑鋁酸酯偶聯(lián)劑分子會(huì)交錯(cuò)連接在參與反應(yīng)的兩個(gè)鈦酸酯偶聯(lián)劑分子或鋁酸酯偶聯(lián)劑分子之間。同時(shí)，這種交錯(cuò)連接將有很大的機(jī)會(huì)連接沿介孔孔壁參與反應(yīng)的鈦酸酯偶聯(lián)劑分子或鋁酸酯偶聯(lián)劑分子。因此，這種交錯(cuò)鏈接將會(huì)減弱合成多孔硅酸鈣粉體的孔隙率，使其孔隙結(jié)構(gòu)逐漸消失，消除其介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的高吸附性能。另外，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑兩種偶聯(lián)劑進(jìn)行自組裝改性可以大幅度增加未參與反應(yīng)偶聯(lián)劑分子的交錯(cuò)連接機(jī)會(huì)和概率，增強(qiáng)減弱合成多孔硅酸鈣粉體介孔效應(yīng)的能力。
[0040]第四，利用稀土偶聯(lián)劑對(duì)自組裝有鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑的合成多孔硅酸鈣粉體再次進(jìn)行自組裝改性。原因有兩個(gè)，一個(gè)是繼續(xù)減弱合成多孔硅酸鈣粉體的孔隙率，使其孔隙結(jié)構(gòu)盡可能的消失；另一個(gè)就是稀土偶聯(lián)劑有98%的降粘效率，可以降低合成多孔硅酸鈣粉體的高摩擦系數(shù),增加其流動(dòng)性。
[0041]第五，潤(rùn)滑劑的加入的主要目的是繼續(xù)降低合成多孔硅酸鈣粉體的高摩擦系數(shù)，增加其流動(dòng)性。
[0042]由于采用本發(fā)明改性方法，在合成多孔硅酸鈣粉體的表面形成六層結(jié)構(gòu)，由內(nèi)到外依次為馬來(lái)酸酐、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑和抗氧劑，這六層結(jié)構(gòu)通過(guò)接枝反應(yīng)、分子層層自主裝和涂層的方法覆蓋在合成多孔硅酸鈣粉體的表面，由于該結(jié)構(gòu)在合成多孔硅酸鈣粉體的外表面逐漸閉合其孔隙結(jié)構(gòu)且形成較長(zhǎng)的柔順改性分子鏈，導(dǎo)致其摩擦系數(shù)、成核能力、吸附能力明顯降低。另外，鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑改性層、稀土偶聯(lián)劑改性層、潤(rùn)滑劑改性層的三層結(jié)構(gòu)增加了合成多孔硅酸鈣粉體的導(dǎo)熱系數(shù)，使其在熔融共混過(guò)程中的導(dǎo)熱速率提高、導(dǎo)熱均勻性增加，使得其和高分子材料的共混體系滿足現(xiàn)有的熔融復(fù)合設(shè)備和工藝條件。
[0043]本發(fā)明所述的一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，改性后合成多孔硅酸鈣粉體的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛、產(chǎn)品多樣，其制備方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，操作控制方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，無(wú)需特殊設(shè)備。
【具體實(shí)施方式】
[0044]一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，改性方法按以下步驟進(jìn)行，
[0045]A合成多孔硅酸鈣粉體的干燥
[0046]將分子式為CaOSiO3.ηΗ20,真密度為1.1-1.3g/cm3,體積密度為0.2-0.4g/cm3,平均粒徑1-3 μ m的合成多孔硅酸鈣粉體放入高速混合機(jī)中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)干燥，高速混合機(jī)的線速度為≥28米/秒，干燥溫度為120-140°C，干燥20-180min后得到含水率低于2%的合成多孔硅酸鈣粉體；
[0047]B合成多孔硅酸鈣粉體成核能力的減弱和抗氧性能的提高
[0048]將經(jīng)A步驟得到的含水率低于2%的合成多孔硅酸鈣粉體按如下質(zhì)量百分比:
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，其特征在于:所述改性方法按以下步驟進(jìn)行， A合成多孔硅酸鈣粉體的干燥 將合成多孔硅酸鈣粉體放入高速混合機(jī)中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)干燥，干燥溫度為120-140°C，干燥20-180min后得到含水率低于2%的合成多孔硅酸鈣粉體； B合成多孔硅酸鈣粉體成核能力的減弱和抗氧性能的提高 將經(jīng)A步驟得到的含水率低于2%的合成多孔硅酸鈣粉體按如下質(zhì)量百分比:
合成多孔硅酸鈣粉體 97.3-99.35%
馬來(lái)酸酐0.5-2%過(guò)氧化物引發(fā)劑0.05-0.2%抗氧劑0..1-0.5%; 混配，置于高速混合機(jī)中混合，混合溫度為80°C，處理Ih后得到成核能力減弱和抗氧性能提高的合成多孔硅酸鈣粉體； c合成多孔娃酸1丐粉體表面的硅烷偶聯(lián)劑改性 將經(jīng)B步驟處理后得到的合成多孔硅酸鈣粉體，按如下質(zhì)量百分比: 合成多孔硅酸鈣粉體98-99.5% 硅烷偶聯(lián)劑0.5-2% ； 混配，置于高速混合機(jī)中改性，改性溫度為90°C -130°C，改性5-30min后得到表面改性合成多孔硅酸鈣粉體； D表面改性合成多孔硅酸鈣粉體的表面自組裝 將經(jīng)C步驟得到的表面改性合成多孔硅酸鈣粉體按如下質(zhì)量百分比: 表面改性合成多孔娃酸鈣粉體96-99% 鈦酸酯偶聯(lián)劑0.5-2% 鋁酸酯偶聯(lián)劑0.5-2% ； 混配，置于高速混合機(jī)中自組裝，自組裝溫度為110-120°C，自組裝5-30min后將表面自組裝鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑的表面改性合成多孔硅酸鈣粉體溫度降低至80-100°C，完成表面改性合成多孔硅酸鈣粉體的一次表面自組裝，然后再向完成一次表面自組裝合成硅酸鈣粉體中加入質(zhì)量百分比為0.5-2%的稀土偶聯(lián)劑HY-041進(jìn)行二次自組裝，二次自組裝5-15min后得到表面自組裝合成多孔硅酸鈣粉體； E表面自組裝合成多孔硅酸鈣粉體的潤(rùn)滑改性 將經(jīng)D步驟得到的表面自組裝合成多孔硅酸鈣粉體按如下質(zhì)量百分比: 表面自組裝合成多孔硅酸鈣粉體98-99.5% 潤(rùn)滑劑0.5-2% ； 混配，置于高速混合機(jī)中潤(rùn)滑改性，潤(rùn)滑 改性溫度為80°C，潤(rùn)滑改性5-15min后得到合成多孔硅酸鈣改性粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，其特征在于:所述的合成多孔硅酸鈣粉體的分子式為CaOSiO3.ηΗ20,真密度為1.1-1.3g/cm3,體積密度為0.2-0.4g/cm3,平均粒徑 1-3 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，其特征在于:所述的過(guò)氧化物引發(fā)劑為過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀或過(guò)氧化苯甲?；蜻^(guò)氧化苯甲酰叔丁酯或過(guò)氧化甲乙酮中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，其特征在于:所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168或抗氧劑264或抗氧劑330或抗氧劑5057或抗氧劑BHT中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，其特征在于:所述的硅烷偶聯(lián)劑為分子結(jié)構(gòu)中含有乙烯基或Y-氨丙基或Y-氨丙基甲基或Y-疏丙基的硅烷偶聯(lián)劑中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，其特征在于:所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為分子結(jié)構(gòu)中含有異丙基或三硬酯酸或雙(二辛氧基焦磷酸酯基)或四異丙基的鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，其特征在于:所述的鋁酸酯偶聯(lián)劑為分子結(jié)構(gòu)中含有二硬脂酰氧基或二硬酯酸或異丙基的鋁酸酯偶聯(lián)劑中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，其特征在于:所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸或硬脂酸丁酯或油酰胺或乙撐雙硬脂酰胺或聚乙烯蠟或低分子量聚丙烯與單甘脂的混合物中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成多孔硅酸鈣粉體的改性方法，其特征在于:所述的高速混合機(jī)的線速度為> 28米/秒。
【文檔編號(hào)】C09C1/28GK103923492SQ201410096599
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】陳建平, 宋寶詳, 陳偉, 劉欣 申請(qǐng)人:武漢凌輝高分子材料有限公司