專利名稱：多孔體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑，太陽能電池的電極材料等中使用的氧化物 半導(dǎo)體多孔體及其制造方法。尤其涉及利用光照射有效生成氧化還原 反應(yīng)的光催化劑或光電極。
背景技術(shù)：
當(dāng)向半導(dǎo)體照射光時，可生成具有強還原作用的電子和具有強氧 化作用的空穴(positive hole),利用氧化還原作用可分解與半導(dǎo)體相接 觸的各種分子。將半導(dǎo)體的這種作用稱為光催化作用。自從在半導(dǎo)體 光電極上發(fā)現(xiàn)水的光分解的所謂本多一藤島效應(yīng)以來，已針對光向化 學(xué)能轉(zhuǎn)換的有用方法進行了大量的研究，例如在以下領(lǐng)域有利用這種 原理的應(yīng)用1)有機化合物的氧化，2)不飽和化合物的氫化等有機 合成，3)去除和分解廢液或排氣中有害化學(xué)物質(zhì)、4)殺菌5)污物的 分解等。到目前為止，作為這樣的半導(dǎo)體(光催化劑)，已知有二氧化鈦 (Titania)，以及五氧化釩、氧化鋅、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵、鈦酸 鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、硫化鎘、二氧化鋯、氧化鐵等。進而，已知這 些半導(dǎo)體上載置有鉑、鈀、銠、釕等金屬作為助催化劑的物質(zhì)作為光 催化劑很有效?，F(xiàn)有的光催化劑的研究中，大多使用半導(dǎo)體粉末，為了使光催化 劑實用，必須使其成膜化。因此，已知有將其固定在樹脂、玻璃等中， 半導(dǎo)體本身形成薄膜狀使用。然而存在催化劑量自身不充分，不能充 分發(fā)揮效果的問題。此外，雖然通過增大催化劑層的面積即可增加催 化劑的量，但是通常受到設(shè)計上的限制，會有很多困難。另一方面，上述半導(dǎo)體，可以向n型半導(dǎo)體照射光，得到電極的 輸出。因此，也可以在利用光敏電解(photosensitized degradation)現(xiàn)象的濕式光電池的電極材料等中應(yīng)用。尤其是，近年來，盛行開發(fā)色素增感型(dye sensitization)太陽能電池。作為作用極的半導(dǎo)體電極主 結(jié)構(gòu)是在半導(dǎo)體多孔質(zhì)膜上吸附了色素增感劑的物質(zhì)。作為這樣的半 導(dǎo)體材料，可使用二氧化鈦(titania)、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮等，作為增感色素，已知有釕的絡(luò)合物體系等，這種色素增感型太陽能電 池與現(xiàn)有的硅太陽能電池相比，具有簡單的結(jié)構(gòu)，可以降低成本，但 在實用中，如何提高轉(zhuǎn)換效率是最大的課題。因此，進行了在光催化劑或光電極中，為了以小體積獲得較高的 光活性，而以低密度增大半導(dǎo)體比表面積的研究，g卩，半導(dǎo)體的多孔 體化的研究。例如，在日本專利第2636158號公報中公開了一種方法將二氧 化鈦涂敷在基板上后，通過加熱焙燒，獲得表面上具有一致孔徑細(xì)孔 的氧化鈦多孔體薄膜光催化劑。或者，在日本特開平10-151355號公報中公開了一種方法將光催 化劑搭載置或涂敷在具有直徑2 50nm細(xì)孔的二氧化硅多孔體上。例如，在日本特開2001-76772號公報中公開了一種氧化物半導(dǎo)體 電極，其特征在于，具有導(dǎo)電性基板和在上述導(dǎo)電性基板上形成的、 含有由金屬氧化物形成的中空狀粒子的多孔質(zhì)氧化物半導(dǎo)體層。然而，如日本專利第2636158號公報所述，對于將有機凝膠加熱 燒結(jié)形成多孔體的方法，經(jīng)過深入研究，結(jié)果明確了以下問題。(1) 在對氧化物半導(dǎo)體的前體高分子有機凝膠進行燒結(jié)的工序 中，認(rèn)為隨著前體多孔體的燒結(jié)而收縮，得到的氧化物半導(dǎo)體多孔體 有密度比前體時提高，比表面積降低的傾向。(2) 由于對具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的有機凝膠進行燒結(jié)，由該有機凝 膠燒結(jié)得到的氧化物半導(dǎo)體多孔體，其密度和比表面積依賴于有機凝 膠的構(gòu)造，在預(yù)先得到有機凝膠后，難以控制它們的密度和比表面積。如特開平10-151355號公報所述，作為載體使用二氧化硅時，由于 二氧化硅是絕緣體，所以存在電傳導(dǎo)性差的問題。尤其是用作光電極 材料時，為了高效率化，必須改善多孔體的導(dǎo)電性和半導(dǎo)體粒子間的 電子網(wǎng)絡(luò)(network)。進而，在特開2001-76772中的氧化物半導(dǎo)體電極中，由于微粒子連結(jié)形成中空的結(jié)構(gòu)，所以微粒子間的網(wǎng)絡(luò)很弱，電傳導(dǎo)性降低。 與本申請相關(guān)的文獻日本特開2001-076772號公報 日本特開2000-319018號公報 W098/35267曰本特開2003-301283號公報 曰本特開平3-093634號公報 日本特開平5-023637號公報 日本特開昭63-280748號公報發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種含有能更有效引起光催化 反應(yīng)或光電極反應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體多孔體。本發(fā)明的再一個目的在于提供一種有效制造含有氧化物半導(dǎo)體的 多孔體的方法。本發(fā)明涉及一種下述多孔體及其制造方法。1. 一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，其中，1)上述骨架由內(nèi)部和 表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面部的一 部分或全部是氧化物半導(dǎo)體。2. 如上述1項中所述的多孔體，其中，氧化物半導(dǎo)體是金屬氧化物 的至少一種。3. 如上述1項中所述的多孔體，其比表面積在100m2/g以上。4. 如上述1項所述的多孔體，通過將助催化劑載置在上述骨架上形成。5. 如上述4項記載的多孔體，其氧化物半導(dǎo)體具有催化功能，上述 助催化劑與氧化物半導(dǎo)體相接觸。6. 上述1項記載的多孔體，通過將色素(dye)載置在上述骨架上 形成。7. —種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體的制造方法，制造氧化物半導(dǎo)體 /碳多孔體，其中，1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實 質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，包括(1) 在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架碳前體的濕潤凝膠中，通過在上述 骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到復(fù)合濕潤凝膠的第一工序；(2) 通過對上述復(fù)合濕潤凝膠進行干燥，得到復(fù)合干燥凝膠的第 二工序；和(3) 通過對上述復(fù)合干燥凝膠進行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/ 碳復(fù)合多孔體的第三工序。8. 如上述7項所述的制造方法，其中，熱處理在氧濃度為0 10體積％的氛圍中進行。9. 如上述7項所述的制造方法，其中，熱處理在惰性氛圍中進行。10. 如上述7項所述的制造方法，其中，還具有添加助催化劑和/ 或色素的工序。11. 如上述7項所述的制造方法，其中，碳前體含有機高分子。12. 如上述11項所述的制造方法，其中，有機高分子是聚丙烯腈、 聚糠醇、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚脲、多酚、聚 苯胺、和聚對苯撐(polyparaphenylene)中的至少1種。13. —種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體的制造方法，其中，l)上述骨 架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實質(zhì)上由碳材料形成；3)上述 表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，包括(1) 通過對含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤凝膠進行干 燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠的第一工序；(2) 通過在上述干燥凝膠中的上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體，得 到復(fù)合前體的第二工序；和(3) 通過對上述復(fù)合前體進行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合 多孔體的第三工序。14. 如上述13所述的制造方法，其中，熱處理在氧濃度為0 10 體積％的氛圍中進行。15. 如上述14項所述的制造方法，其中，熱處理在惰性氣體氛圍中 進行。16. 如上述14項所述的制造方法，其中，還具有添加助催化劑和/ 或色素的工序。17. 如上述14項所述的制造方法，其中，碳前體含有有機高分子。18. 如上述17項所述的制造方法，其中，有機高分子是聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚脲、多酚、聚苯胺和聚對 苯撐中的至少l種。19. 一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體的制造方法，其中，l)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實質(zhì)上由碳材料形成；3)上述 表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，包括(1) 通過對含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤凝膠干燥，得 到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠的第一工序；(2) 通過將對上述干燥凝膠進行碳化處理，得到碳多孔體的第二 工序；和(3) 通過在上述碳多孔體中的上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體，得 到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的第三工序。20. 如上述19項所述的制造方法，其中，碳化處理在氧濃度為0 10體積％的氛圍中進行。21. 如上述19項所述的制造方法，其中，碳化處理在惰性氣體氛圍 中進行。22. 如上述19項所述的制造方法，其中，還具有添加助催化劑和/ 或色素的工序。23. 如上述19項所述的制造方法，其中，碳前體含有機高分子。24. 如上述23項所述的制造方法，其中，有機高分子是聚丙烯腈、 聚糠醇、聚酰胺亞胺、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚脲、多酚、 聚苯胺和聚對苯撐中的至少1種。25. —種含有上述1項所述的多孔體作為電極材料的太陽能電池。26. —種多孔體的制造方法，制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo) 體多孔體，其中，具有在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤凝膠中，在上述骨架 上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到氧化物半導(dǎo)體前體復(fù)合濕潤凝膠的前 處理工序；對上述復(fù)合濕潤凝膠進行干燥，得到氧化物半導(dǎo)體前體復(fù) 合干燥凝膠的干燥工序；和在含氧的氛圍中，對上述干燥凝膠進行熱 處理，除去上述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的工序。27. —種多孔體的制造方法，制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo) 體多孔體，其中，具有對含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤凝膠進行干燥，得到 含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的干燥凝膠的工序；在上述干燥凝 膠中的上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體材料，得到氧化物半導(dǎo)體復(fù)合前體的工序；和在含氧的氛圍中，對上述復(fù)合前體進行熱處理，除去上述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的工序。28. —種多孔體的制造方法，制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo) 體多孔體，其中，包括對含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤凝膠進行干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料干燥凝膠的工序；對上述干燥凝膠進行 固化，得到鑄型多孔體的工序；在上述鑄型多孔體中的上述骨架上覆 蓋氧化物半導(dǎo)體材料，得到氧化物半導(dǎo)體/鑄型材料復(fù)合多孔體的工序； 從上述復(fù)合多孔體中除去上述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料，得到氧 化物半導(dǎo)體多孔體的工序。29. —種多孔體的制造方法，制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo) 體多孔體，其中，包括；在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤凝膠中的上述骨架上 覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到氧化物半導(dǎo)體前體復(fù)合濕潤凝膠的前處 理工序；從上述復(fù)合濕潤凝膠中除去上述鑄型材料，得到氧化物半導(dǎo) 體前體濕潤凝膠的鑄型材料去除工序；對上述濕潤凝膠進行干燥，得到氧化物半導(dǎo)體前體干燥凝膠的干燥工序；和對上述干燥凝膠進行熱 處理，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的工序。30. 如上述26 29項中任一項所述的多孔體制造方法，其中，還包 括載置催化劑的工序。3L如上述26 29項中任一項所述的多孔體制造方法，其中，還包 括載置色素的工序。32.如上述26 29項中任一項所述的多孔體制造方法，其中，上述 鑄型材料是碳。


圖1是說明本發(fā)明多孔體中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨的示意圖。圖2是表示本發(fā)明氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的 截面圖。圖3是表示本發(fā)明氧化物半導(dǎo)體多孔體中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的截面圖。 圖4是本發(fā)明多孔體的另一例示意圖。 圖5是本發(fā)明得到多孔體的一例制造方法的工序圖。 圖6是本發(fā)明得到多孔體的另一例制造方法的工序圖。 圖7是本發(fā)明得到多孔體的一例制造方法的工序圖。 圖8是本發(fā)明得到多孔體的另一例制造方法的工序圖。 符號說明1網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架；2骨架；3碳材料；4氧化物半導(dǎo)體；6氧化物半 導(dǎo)體；7中空部；8多孔體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架；9載置的助催化劑或色素具體實施方式
以下說明本發(fā)明的實施方式，首先參照附圖，說明本發(fā)明的多孔 體的構(gòu)成。 l.多孔體本發(fā)明的多孔體具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，其特征在于1)上述骨架由 內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面 部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體。本發(fā)明多孔體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，只要是具有三維網(wǎng)狀的構(gòu)造就可 以，上述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成。內(nèi)部實際上由碳材料形成。內(nèi)部也可以密集的塞滿碳材料，或也 可以形成部分空孔?？湛椎拇嬖诒嚷?，可根據(jù)多孔體期望的特性等適 當(dāng)?shù)脑O(shè)定。作為碳材料，只要是碳或以碳為主成分的材料就可以，沒有特殊 限定。適合使用下述制造方法制得的碳材料，即，可使用利用熱處理 由碳材料的原料，生成的碳材料和/或?qū)⑻记绑w的有機高分子進行碳化 得到的碳材料。這些碳材料的優(yōu)點是可利用生成條件，碳化處理條件 等，任意控制碳的構(gòu)造，特性等。碳材料，可以是結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)中的任一種，也可根據(jù)多孔體的 用途，使用方法等，適當(dāng)設(shè)定使用。表面部的一部分或全部由氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成。本發(fā)明中使用的氧 化物半導(dǎo)體，適合使用能引起光催化反應(yīng)的材料，例如可使用以下中的至少1種，即，二氧化鈦(Titania)，五氧化釩、氧化鋅、氧化鉤、 氧化銅、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鈉、二氧化鋯、a-Fe203、 K4Nb60I7、 Rb4Nb6017、 K2Rb2Nb6017、 PbLxK^Nb06(其中，(Xx〈l)等氧化物(金屬氧化物)。本發(fā)明的多孔體中，根據(jù)需要，也可含有其它成分，例如，可含 有助催化劑。作為助催化劑，例如可使用鉑、鈀、釕、金、銅、錫、 鋅等金屬，鉑鈀、鉑釕、鉑鐵等合金；氧化鎳、氧化錳、氧化銠等氧 化物。這些可根據(jù)多孔體的用途，期望的反應(yīng)等適當(dāng)選擇?？紤]到光 催化活性，助催化劑的載置量，根據(jù)氧化物半導(dǎo)體和助催化劑的合計 重量，通常在0.1 20重量％的范圍內(nèi)選擇。根據(jù)需要，也可含有色素。作為色素，特別適宜使用已知的增感 色素。具體來說，優(yōu)選使用釕絡(luò)合物體系等。色素的載置量可根據(jù)色 素的種類等適當(dāng)選擇。表面部分的厚度沒有限定，可根據(jù)多孔體的用途，使用目的等適 宜設(shè)定。此外，上述厚度，可通過變更下述制造方法中的條件控制。內(nèi)部和表面部的比率，可根據(jù)氧化物半導(dǎo)體的種類，多孔體的用 途等適當(dāng)確定。本發(fā)明多孔體的松密度，BET比表面積和平均細(xì)孔直徑，可根據(jù) 氧化物半導(dǎo)體的種類、多孔體的用途、使用方法等適當(dāng)設(shè)定。松密度 (bulk density)通常在10kg/m3以上800kg/m3以下，優(yōu)選在50kg/m3 以上400kg/m3以下的范圍內(nèi)適當(dāng)確定。比表面積通常在50m2/g以上， 1500m2/g以下，優(yōu)選在100m2/g以上，lOOOmVg以下，更優(yōu)選在200 1000m2/g的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。比表面積是利用氮吸附法的 Bmnauer-Emmett-Teller (以下稱BET法)測定的值，本發(fā)明多孔體的 平均細(xì)孔直徑，通常在lnm以上，lOOOnm以下，優(yōu)選在5nm以上50nm 以下的范圍內(nèi)適當(dāng)確定。本發(fā)明多孔體的形狀和大小也沒有限定，優(yōu)選根據(jù)多孔體的用途、使用目的等適當(dāng)確定。以下參照附圖，說明本發(fā)明多孔體的優(yōu)選實施方式。 (1)實施方式一本發(fā)明多孔體的第一構(gòu)成，是具有圖1所示網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的氧 化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架l，如圖2所示，是將由碳材料3的干燥凝膠形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為骨架2的芯，在其上覆蓋氧 化物半導(dǎo)體4。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的構(gòu)成，圖1所示的骨架是以三維網(wǎng)狀形成網(wǎng)絡(luò)。 這樣的構(gòu)造可經(jīng)由例如濕潤凝膠，由得到干燥凝膠的方法制作。利用 這種方法時，上述骨架，可利用微粒子凝聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其示意性 的結(jié)構(gòu)如圖1所示。實際上，用電子顯微鏡照片等觀察上述骨架時， 可以確認(rèn)是由微粒子凝聚體構(gòu)成，形成其微粒子間具有孔隙的多孔質(zhì) 構(gòu)造。由上述方法得到的構(gòu)造中， 一般是由粒徑100nm以下的微粒子 制作成的骨架(骨架之間)，形成的間隙構(gòu)成細(xì)孔，該細(xì)孔的尺寸極其 微小，約在lpm以下。由此可實現(xiàn)50%以上的孔隙率，結(jié)果可提供具 有很高比表面積的多孔體。尤其是，如本發(fā)明，在經(jīng)由凝膠形成的網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)骨架中，其微粒子很小，在lnm以上，50nm以下，由此形成的 細(xì)孔尺寸也極其微小，在100nm以下。由此可得到具有很高比表面積 的多孔體，其孔隙率達(dá)到80%以上，比表面積在100m2/g以上。因此，本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體中，在碳材料3的干 燥凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體4，因此可構(gòu)成比表面積很 大的多孔體。由此可應(yīng)用于活性很高的光催化劑中。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1 的芯，由具有導(dǎo)電性的碳材料構(gòu)成，因此，用作太陽能電池等的電極 材料時，可實現(xiàn)更高的電效率。利用本發(fā)明的制造方法，可更準(zhǔn)確地實現(xiàn)這一效果。作為制造氧 化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的一種方法，在具有通過對氧化物半導(dǎo)體的 前體凝膠進行熱處理，形成結(jié)晶性氧化物半導(dǎo)體工序的本發(fā)明制造方 法中，因為碳材料的網(wǎng)孔構(gòu)造骨架1具有耐熱性，所以在其熱處理過 程中，氧化物半導(dǎo)體作為支承體發(fā)揮作用，在形成氧化物半導(dǎo)體時， 能抑制多孔體的收縮。其結(jié)果，得到的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體， 可達(dá)到低密度，高比表面積。(2) 實施方式二本發(fā)明的多孔體的第二方式，是具有圖1所示的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo)體多孔體。該骨架如圖3所示，表面部由氧化物半導(dǎo)體6 形成，其內(nèi)部實質(zhì)上全由中空部7 (空間)占據(jù)。上述構(gòu)造中，除了由干燥凝膠結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架形成很高比表 面積外，其骨架內(nèi)部形成中空部7。該多孔體，形成中空部的部分具有 比上述碳復(fù)合多孔體高的比表面積。由此，上述多孔體可用作更高活 性的光催化劑，光電極材料等。如上，雖然實施方式二中不存在碳材料，但作為本發(fā)明的多孔體， 優(yōu)選殘存碳材料，并且其內(nèi)部形成部分中空。(3) 實施方式三本發(fā)明多孔體的第三結(jié)構(gòu)，如圖4所示，在具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1 的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體或氧化物半導(dǎo)體多孔體中，在具有催化 功能的氧化物半導(dǎo)體上載置有助催化劑9。這種構(gòu)成中，因為將實施方 式一或二所示大比表面積的多孔體用作光催化劑，確保可載置更多的 助催化劑，具有增加反應(yīng)活性點的優(yōu)點。由此，可在高活性的光催化 劑等中應(yīng)用。這時，助催化劑優(yōu)選以與氧化物半導(dǎo)體相接觸的方式存在，若是 實施方式一的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體，助催化劑可存在于氧化物 半導(dǎo)體表面或碳骨架與氧化物半導(dǎo)體之間的任何部位。此外，在實施 方式二的氧化物半導(dǎo)體多孔體中，助催化劑可以存在于氧化物半導(dǎo)體 的骨架的外表面或內(nèi)表面的任何部位。尤其是，考慮到與被反應(yīng)物接 觸機會多，反應(yīng)性更高，助催化劑優(yōu)選存在于氧化物半導(dǎo)體的表面上。(4) 實施方式四本發(fā)明多孔體的第四結(jié)構(gòu)，如圖4所示，在具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1 的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體或氧化物半導(dǎo)體孔體中，在氧化物半導(dǎo) 體上載置色素9。該構(gòu)成中，由于將實施方式一或二所示大比表面積的 多孔體用作光電極，所以可得到能增加色素載置量、增加反應(yīng)活性點 等優(yōu)點，據(jù)此，可在色素增感太陽能電池用電極材料等中應(yīng)用。此時，色素優(yōu)選以與氧化物半導(dǎo)體相接觸的方式存在。若是實施 方式一的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體，色素可存在于氧化物半導(dǎo)體表面或碳骨架與被覆蓋的氧化物半導(dǎo)體之間的任何部位。實施方式二的 氧化物半導(dǎo)體多孔體中，色素可存在于氧化物半導(dǎo)體骨架的外表或內(nèi) 表面的任何部位。2.多孔體的制造方法作為本發(fā)明多孔體的制造方法，只要可以得到如上所述的結(jié)構(gòu)， 就沒有特別限制，但特別優(yōu)選釆用下述第一 第四方法。 (1)第一方法第一方法是制造氧化物半導(dǎo)體/碳多孔體的方法，多孔體具有網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)骨架，其中1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實質(zhì)上由碳材料形成；3)上述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體， 包括(1) 在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤凝膠中，在上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，由此得到復(fù)合濕潤凝膠的第一工序；(2) 通過對上述復(fù)合濕潤凝膠進行干燥，得到復(fù)合干燥凝膠的第 二工序；和(3) 通過對上述復(fù)合干燥凝膠進行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/ 碳復(fù)合多孔體的第三工序。第一工序在第一工序中，在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤膠中， 將氧化物半導(dǎo)體前體覆蓋在上述骨架上，由此得到復(fù)合濕潤凝膠。作為碳前體，優(yōu)選利用熱處理碳化的有機高分子材料，例如可使 用聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚 脲、多酚、聚苯胺、聚對苯撐等。可使用這些中的1種或2種以上。作為含有碳前體的濕潤凝膠，例如可使用將另行合成的前體溶解 或分散在溶劑中形成的溶液或分散液。這些前體的原料在溶劑中反應(yīng) 得到凝膠狀反應(yīng)生成物，可直接將此生成物作為含有碳前體的濕潤凝 膠使用。作為溶劑，例如，除水外，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇、乙二醇、丙二醇等二元醇類等。可使用其中的l種，或2種以上混合 使用。優(yōu)選根據(jù)所用碳前體的種類等適當(dāng)選擇。此時，上述溶液或分散液的濃度，根據(jù)所用濕潤凝膠的種類、溶 劑的種類等適當(dāng)設(shè)定。使用碳前體原料時，可使用公知的物質(zhì)作為其原料。例如，在聚 丙烯腈、聚糠醇、聚苯胺等中，分別可將丙烯腈、糠基醇、苯胺等用 作原料。聚酰亞胺，用形成酰亞胺環(huán)的縮聚反應(yīng)進行合成時，通?？?使用四羧酸酐化合物和二胺化合物。聚酰胺，用形成酰胺鍵的縮聚反應(yīng)合成時，通?？墒褂枚人峄衔铩⒍人狨Ｂ然衔?dicarboxylic acid chloride)和二胺化合物。聚氨酯，可使用多元醇等的二元醇化合 物和二異氰酸酯化合物。聚脲，可使用二異氰酸酯化合物。多酚，可 使用酚化合物和醛類化合物。此處示出的原料是指通常使用的物質(zhì)， 并不限定于這些原料。從易于碳化的方面考慮，優(yōu)選含有芳香族成分的物質(zhì)作為這些原 料。此外，使得這些原料和催化劑同時反應(yīng)，可有效形成碳前體。以下，以使用多酚濕潤凝膠作為含有碳前體的濕潤凝膠為例進行 說明。作為得到濕潤凝膠的方法，示例有通過使多酚的原料在溶劑中 的溶膠凝膠反應(yīng)合成，形成濕潤凝膠的方法，此時，根據(jù)需要可使用 催化劑。在該形成過程中，原料在溶劑中反應(yīng)，同時形成多酚的微粒 子，該微粒子聚積形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架l，并形成濕潤凝膠。具體來說， 是確定規(guī)定固體成分的原料和溶劑的組成。根據(jù)需要，向調(diào)制成該組 成的溶液中，加入催化劑，粘度調(diào)節(jié)劑等并攪拌，通過注型、涂敷等 形成期望的使用形態(tài)。在該狀態(tài)下，經(jīng)過一定時間溶液凝膠化，而形 成濕潤凝膠。此外，根據(jù)需要，可以進行老化處理，達(dá)到濕潤凝膠熟 化、控制細(xì)孔的目的。作為多酚的原料，以酚化合物為例，有酚、甲酚、間苯二酚(1， 3-苯二酚)、鄰苯二酚、間苯三酚、線型酚醛清漆樹脂(novolakphenol resin)，可熔酚醛樹脂(resol phenol resin)等，此外還有水楊酸，羥基 苯甲酸等的酚羧酸等。作為縮合劑的醛化合物，例如有甲醛、乙醛、 糠醛等，此外還有利用加熱生成甲醛的多聚甲醛，六亞甲基四胺 (hexamethylenetetramine)等。作為縮合催化劑，可使用堿性催化劑和 /或酸性催化劑。堿性催化劑主要進行羥甲基等的加成反應(yīng)、酸性催化 劑主要進行亞甲基鍵等的加聚縮合反應(yīng)。作為堿性催化劑，有氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等金屬的碳酸鹽， 此外還可使用胺，氨等通常的酚醛樹脂制造用的催化劑。作為酸性催 化劑，例如可使用硫酸、鹽酸、磷酸、草酸、乙酸、三氟乙酸等。作 為溶劑，只要能溶解原料形成多酚凝膠即可，例如，除水外，還可使 用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、乙二醇、丙二醇等二醇類，這些 可單獨使用，或2種以上混合使用。作為氧化物半導(dǎo)體，可以舉例本發(fā)明的多孔體使用的物質(zhì)，作為 前體，只要是利用熱處理形成規(guī)定的氧化物半導(dǎo)體的材料就可以，沒 有特別限定，例如從金屬醇鹽、金屬鹽等中適當(dāng)選擇。利用氧化物半導(dǎo)體前體覆蓋的方法，沒有特別限定，例如可采用 以下方法a)將氧化物半導(dǎo)體前體溶解或分散在溶劑中，將得到的溶 液或分散液浸透在含有碳前體的濕潤凝膠中的方法；b)將氧化物半導(dǎo)體的原料浸透在含有碳前體的濕潤凝膠中后，在上述濕潤凝膠中由原 料生成氧化物半導(dǎo)體前體的方法等。作為上述a)的方法，使用將氧化物半導(dǎo)體前體溶解或分散在溶劑 中得到的溶液或分散液，將含有碳前體的濕潤凝膠浸透在該溶液或分 散液中。利用此工序，使高分子附著、覆蓋在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架部分上。 例如，作為氧化物半導(dǎo)體前體的二氧化鈦(Ti02)前體，是將甲基苯 氧基鈦、n-—氧化鈦(titaniumn-monoxide)、正丙氧基鈦、三異丙氧基 鈦三正丁基氧化亞錫(titanium triisopropoxide tri-n-butylstannoxide)等 作為原料，通過加水分解，得到聚合微粒子凝膠狀態(tài)的氧化鈦前體。 該方法中，濕潤凝膠，在其內(nèi)部保持上述溶液或分散液，這些前體吸 附或凝聚在骨架上，干燥時殘留在骨架上而被復(fù)合化。將含有溶解前 體溶液的濕潤凝膠浸透在該高分子的弱溶劑中，前體析出并被覆蓋在 骨架上。其中，作為將氧化物半導(dǎo)體前體覆蓋在骨架上的方法，并不 僅限于這些方法。作為上述b)的方法，是將碳前體的濕潤凝膠浸透在溶解有氧化物 半導(dǎo)體前體原料的溶液中，在該凝膠內(nèi)部進行氧化物半導(dǎo)體前體合成 的方法，利用該方法時，由于在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1內(nèi)部合成前體，所以 能夠得到物理上難以溶出氧化物半導(dǎo)體前體的復(fù)合濕潤凝膠，在本發(fā) 明中，是特別有效的方法之一。例如，作為二氧化鈦前體的原料，例如，可使用甲基苯氧基鈦、n-—氧化鈦(titaniumn-monoxide)、正丙氧 基鈦、三異丙氧基鈦三正丁基氧化亞錫(titanium triisopropoxide tri-n-butylstannoxide)、四異丙氧基釹等。使得這些原料與催化劑一起 反應(yīng)，可以有效形成氧化物半導(dǎo)體前體。
氧化物半導(dǎo)體前體的使用量使得覆蓋層達(dá)到期望的厚度即可。
第二工序
第二工序中，通過對上述復(fù)合濕潤凝膠進行干燥，得到復(fù)合干燥 凝膠。
作為干燥方法，沒有特別限定。例如，可采用自然干燥，加熱干 燥、減壓干燥等通常的干燥法，此外還可使用超臨界干燥法，冷凍干 燥法等， 一般，為提高干燥凝膠的表面積并獲得低密度，只要減少濕 潤凝膠中的固體成分量，就能降低凝膠強度。此外，只進行干燥，容 易由于溶劑蒸發(fā)時的應(yīng)力使得凝膠收縮。為了由濕潤凝膠得到具有優(yōu) 良多孔質(zhì)性能的干燥凝膠，作為干燥手段，優(yōu)選使用超臨界干燥或冷 凍干燥。由此可有效避免干燥時凝膠收縮，即避免形成高密度化。在 通常的溶劑蒸發(fā)干燥方法中，通過使用減緩蒸發(fā)速度的高沸點溶劑， 控制蒸發(fā)溫度，可抑制干燥時的凝膠收縮。此外，對于濕潤凝膠，通 過對凝膠固體成分的表面實施防水處理(water-repellenttreatment),控 制表面張力，也能抑制干燥時的凝膠收縮。
在超臨界干燥法或冷凍干燥法中，通過使溶劑從液體狀態(tài)改變相 狀態(tài)，除去氣液界面，就不會因表面張力產(chǎn)生對凝膠骨架的應(yīng)力而干 燥。由此，可防止干燥時的凝膠收縮，并能得到低密度干燥凝膠的多 孔質(zhì)體，本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用超臨界干燥法。
超臨界干燥中使用的溶劑，可使用濕潤凝膠可保持的溶劑。根據(jù) 需要，在超臨界干燥中，優(yōu)選置換成易處理的溶劑。作為置換的溶劑， 有直接將該溶劑形成超臨界流體的甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，此外 還有二氧化碳、水等。或者，也可以置換成用這些超臨界流體很容易 洗提的丙酮、乙酸異戊酯、己烷等有機溶劑。
超臨界干燥可在高壓釜等的壓力容器中進行。例如，溶劑為甲醇， 其臨界條件的臨界壓力在8.09MPa以上，臨界溫度在239.4。C以上，在 溫度恒定的狀態(tài)下，通過緩慢釋放壓力進行。例如，溶劑為二氧化碳時，臨界壓力在7.38MPa以上，臨界溫度在31.rC以上，同樣在溫度 恒定的狀態(tài)下，從超臨界狀態(tài)釋放壓力，形成氣體狀態(tài)，進行干燥。 例如，溶劑為水時，臨界壓力在22.04MPa以上，臨界溫度在374.2°C 以上，進行干燥。作為干燥所用的時間，經(jīng)過利用超臨界流體對濕潤 凝膠中的溶劑進行1次以上交替所用的時間即可。 第三工序
第三工序中，通過對上述復(fù)合干燥凝膠進行熱處理，得到氧化物 半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。
熱處理溫度， 一般在300。C以上120(TC以下，(優(yōu)選在45(TC以上， 但小于IOO(TC)的范圍內(nèi)，可根據(jù)氧化物半導(dǎo)體(前體)的種類，根 據(jù)期望的物性等適當(dāng)確定。
例如，為二氧化鈦前體時，為了在50(TC左右以上，開始進行銳鈦 礦化，所以在50(TC以上進行。從作業(yè)時間的有效性考慮，優(yōu)選溫度為 600 70(TC左右。此外，加熱溫度的上限，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的碳材 料耐熱溫度以下即可。例如，碳材料的干燥凝膠，在60(TC左右稍有收 縮，在120(TC以上開始進行石墨化，收縮很大，因此，燒結(jié)溫度可在 抑制其收縮效果的程度進行選擇，優(yōu)選小于IOO(TC進行燒結(jié)。
熱處理的氛圍沒有限定，可以在大氣中，氧化性氛圍中，還原性 氛圍中，惰性氣體氛圍中，真空中等任何一種環(huán)境中進行。若考慮到 燃燒等，將溫度設(shè)定很高時，優(yōu)選在低濃度氧氛圍下進行，更具體講， 優(yōu)選形成氧濃度為0 10體積％的氛圍。更優(yōu)選在惰性氣體氛圍中或真 空中進行。特別是最優(yōu)選形成惰性氣體的氛圍，作為惰性氣體，例如 可使用氮、氬、氦等各種氣體。 (2)第二方法
第二方法是制造多孔體的方法，多孔體具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，其中， 1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實質(zhì)上由碳材料形成; 3)上述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，其中，包括
(1) 通過對含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤凝膠進行干 燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠的第一工序；
(2) 在上述干燥凝膠中，通過在上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體， 得到復(fù)合前體的第二工序；和(3)通過對上述復(fù)合前體進行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合 多孔體的第三工序。 第一工序
第一工序中，通過對含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤凝膠 進行干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠。
上述濕潤凝膠，可使用和第一方法中所示相同的濕潤凝膠。干燥 方法可與第一方法的第二工序的干燥同樣實施。
第二工序
第二工序中，在上述干燥凝膠中，通過在上述骨架上覆蓋氧化物 半導(dǎo)體，得到復(fù)合前體。
氧化物半導(dǎo)體，可使用第一方法中列舉的各種氧化物半導(dǎo)體。 氧化物半導(dǎo)體的覆蓋方法沒有特別限定，本發(fā)明中，作為特征使 用兩種方法，即，在液相中形成氧化物半導(dǎo)體前體后，進行燒結(jié)的方 法，和在氣相中形成氧化物半導(dǎo)體的方法。更具體來說，可使用以下 方法1)將氧化物半導(dǎo)體前體覆蓋在上述骨架上后，進行熱處理，形 成氧化物半導(dǎo)體的方法；2)以氣相法，將氧化物半導(dǎo)體添加上述骨架 的方法等。
上述l)的方法，可按照第一方法實施。此外，氧化物半導(dǎo)體前體 的熱處理，可與第二方法的第二工序熱處理同時實施，也可另行實施， 在任何一種情況中，熱處理的條件，可依照第一方法的第三工序。
上述2)的方法，例如可采用C)在碳前體的干燥凝膠中，以氣相
形成氧化物半導(dǎo)體前體后，進行熱處理的方法；d)在碳前體的干燥凝 膠中，直接以氣相形成氧化物半導(dǎo)體，進行覆蓋的方法等。
氣相法可采用公知的方法，例如，使用化學(xué)氣相沉淀法(CVD)、 物理的氣相沉淀法(PVD)等通常的方法，還可采用利用加熱等將氧 化物半導(dǎo)體或其原料進行氣化或蒸發(fā)的方法等。
上述c)的方法，例如是將氧化物半導(dǎo)體前體的原料氣化，將其導(dǎo) 入干燥凝膠中，在干燥凝膠中進行反應(yīng)，生成氧化物半導(dǎo)體前體的方 法。例如，作為氧化物半導(dǎo)體形成二氧化鈦時，將四氯化鈦、甲基苯 氧基鈦，n-—氧化鈦(Titaniumn-monoxide)等的原料作為蒸氣，填充 到干燥凝膠中后進行聚合的方法。該氧化物半導(dǎo)體前體，通過進一步熱處理形成氧化物半導(dǎo)體。
上述d)的方法，是使用氧化物半導(dǎo)體的原料，利用氣相法，直接 在干燥凝膠的骨架上形成氧化物半導(dǎo)體的方法。該方法與上述C)的方 法相比，其優(yōu)點是不需要熱處理。例如，形成二氧化鈦時，可將四氯 化鈦，金屬鈦等用作原始原料，利用熱，等離子體、離子、光、催化
劑等進行氧化。或者，將氧化鈦作為靶材，利用濺射法，激光燒蝕(laser ablation)等方法，對干燥凝膠進行覆蓋形成。在干燥凝膠中，進行結(jié) 晶化，優(yōu)選使用加熱的方法提高控制性。此時，作為以氣相沉積的優(yōu) 點，與燒結(jié)比較，具有可以低溫處理的特征。
第三工序
第三工序中，通過對上述復(fù)合前體進行熱處理，得到氧化物半導(dǎo) 體/碳復(fù)合多孔體。
熱處理方法，可進行與第一方法的第三工序同樣的熱處理。熱處 理的氛圍，特別優(yōu)選氧濃度為0 10體積％的氛圍。其中，更優(yōu)選在惰 性氣體氛圍中或真空中，最優(yōu)選在惰性氣體氛圍中進行。 (3)第三方法
第三方法是多孔體的制造方法，多孔體具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，其中 1)上述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)上述內(nèi)部實質(zhì)上由碳材料形成； 3)上述表面部的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體，其中，包括
(1) 通過對含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤凝膠進行干 燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠的第一工序；
(2) 通過對上述干燥凝膠進行碳化處理，得到碳多孔體的第二工 序；禾口
(3) 在上述碳多孔體中，在上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體，由此 得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體的第三工序。
第一工序
第一工序中，通過對含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的碳前體的濕潤凝膠 進行干燥，得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的干燥凝膠。
含有碳前體的濕潤凝膠，可采用和第一方法中所用相同的濕潤凝 膠。濕潤凝膠的干燥方法，可依照第一方法中第二工序的干燥方法實 施。第二工序
第二工序中，通過對上述干燥凝膠進行碳化處理，得到碳多孔體。 碳化處理的方法，與第一方法中第三工序的熱處理同樣進行即可。
碳化處理的氛圍，優(yōu)選是氧濃度為0 10體積％的氛圍。其中，優(yōu)選在
惰性氣體氛圍中或真空中，最優(yōu)選惰性氣體氛圍。
第三工序
第三工序中，在上述碳多孔體中，在上述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo) 體，由此得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。
在碳多孔體上覆蓋氧化物半導(dǎo)體的方法，與第二方法的第二工序 相同即可。
(4)第四方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明，在上述第一方法 第三方法中，進一步包括實施添加助 催化劑或色素工序的第四方法。對本發(fā)明多孔體上載置助催化劑或色 素的工序進行說明。
作為助催化劑或色素，可分別使用本發(fā)明多孔體中使用的物質(zhì)(如 上述列舉的物質(zhì))。
作為添加助催化劑或色素的方法沒有特別限定，可按照公知方法 實施，例如有1)使用膠體載置的方法；2)載置助催化劑或色素的
前體后，利用氫等還原劑進行還原的方法；3)通過對助催化劑或色素
的前體進行燒結(jié)，在多孔體上載置催化劑的方法等。
作為上述前體，只要是最終添加助催化劑或色素的材料都可以使 用。例如，作為助催化劑的前體，可使用金屬鹽等。使用催化劑或色 素的前體時，載置后，可實施催化劑化或增感色素化處理。這些方法， 可根據(jù)所要的助催化劑或色素適當(dāng)選擇所用材料的種類。
添加催化劑或色素(或它們的前體)的工序，可在第一方法 第
三方法中的任一階段實施，例如有1)在形成碳材料或碳前體的濕潤 凝膠時，加入的方法；2)形成碳材料或碳前體的濕潤凝膠，在其表面 施用的方法；3)在形成氧化物半導(dǎo)體前體后的工序中，添加的方法； 4)在形成氧化物半導(dǎo)體多孔體后的工序中，添加的方法等。
助催化劑或色素的載置量，可根據(jù)多孔體的性狀，所用助催化劑 或色素的種類，用途等適當(dāng)確定。(5)第五方法第一方法 第四方法中，還可包括除去網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的部分碳材 料或其前體的工序。利用這一工序，可更準(zhǔn)確地得到在部分碳材料上 具有孔隙的多孔體。除去碳材料或碳前體的工序，所使用的方法是從碳材料或碳前體 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1與氧化物半導(dǎo)體前體或氧化物半導(dǎo)體復(fù)合化的多孔 體中，除去碳材料或碳前體的方法。作為去除的方法沒有限定，例如 可進行蒸發(fā)，升華，洗提等處理。尤其是本發(fā)明中，由于同時進行碳 材料的除去和氧化物半導(dǎo)體材料的燒結(jié)、結(jié)晶化，所以適宜熱處理。 作為熱處理的方法，可以在含氧的氛圍中(例如大氣中)，燃燒碳材料，作為形成C02氣體的溫度，加熱到50(TC左右以上即可。加熱溫度的上 限在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的氧化物半導(dǎo)體材料的耐熱溫度范圍內(nèi)即可。例 如，是二氧化鈦時，超過80(TC，不會形成具有光催化活性的銳鈦礦型， 為了形成光催化活性低的金紅石型或無定型物質(zhì)混雜的構(gòu)造，燒結(jié)溫 度優(yōu)選取為80(TC左右以下。通過進一步進行上述熱處理，可除去全部的碳材料。此時得到的 多孔體，為氧化物半導(dǎo)體多孔體。以下示出了本發(fā)明制造方法的優(yōu)選實施方式。 (實施方式五)本發(fā)明氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體或氧化物半導(dǎo)體的第一種制造 方法(第一方法)，由圖5所示的基本工序構(gòu)成。作為基本的工序，是在形成碳材料的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的濕潤 凝膠后，再在該濕潤凝膠上形成氧化物半導(dǎo)體前體，對該氧化物半導(dǎo) 體前體進行熱處理，形成結(jié)晶性氧化物半導(dǎo)體的方法，即，由以下工 序構(gòu)成由碳原料合成碳材料的濕潤凝膠的工序；在液相中，在得到 的碳材料的濕潤凝膠上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到氧化物半導(dǎo)體前 體的復(fù)合濕潤凝膠的工序；對氧化物半導(dǎo)體前體的復(fù)合濕潤凝膠進行 干燥，得到復(fù)合干燥凝膠的工序；隨后進行熱處理得到多孔體的工序。通過在惰性氣體氛圍中進行熱處理工序，可得到氧化物半導(dǎo)體/碳 復(fù)合多孔體。在該制造方法中，對氧化物半導(dǎo)體前體進行熱處理時， 因為碳材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1具有作為結(jié)構(gòu)保持的支承體的作用，所以能夠抑制前體的多孔體因熱處理而產(chǎn)生收縮的現(xiàn)象。由此，在由前 體形成結(jié)晶性氧化物半導(dǎo)體時，可抑制密度的增加，并能抑制比表面 積的降低?；蛘?，通過在含氧氛圍中進行熱處理工序，可除去具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 骨架1的碳材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體。在該制造方法中，由于 從氧化物半導(dǎo)體材料形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1，所以能形成大比表面積的氧 化物半導(dǎo)體多孔體。進而，因為該網(wǎng)目構(gòu)造骨架1的內(nèi)部存在中空部， 所以能提高表面積。由此，可得到密度低，比表面積大的氧化物半導(dǎo) 體多孔體。該多孔體可有效用作光催化劑或光電極材料。以上工序是基本的工序，在進行各種工序時，也可含有溶劑置換、 催化劑形成、表面處理等附加工序。 (實施方式六)本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體或氧化物半導(dǎo)體多孔體的第 二制造方法(第二方法)，由圖6所示的基本工序構(gòu)成。作為基本的工序，是在形成碳材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1得到的干燥 凝膠上，形成氧化半導(dǎo)體前體，并對該氧化物半導(dǎo)體前體進行熱處理， 形成結(jié)晶性氧化物半導(dǎo)體的方法。即，由以下工序構(gòu)成從碳原料合 成碳材料濕潤凝膠的工序；對得到的碳材料濕潤凝膠進行干燥，得到 碳前體的干燥凝膠的工序；在干燥凝膠上覆蓋氧化物半導(dǎo)體材料，形 成氧化物半導(dǎo)體復(fù)合前體的工序；對得到的氧化物半導(dǎo)體復(fù)合前體進 行熱處理，得到多孔體的工序。通過在惰性氣體氛圍中進行熱處理工序，得到氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù) 合多孔體。該制造方法中，在對氧化物半導(dǎo)體前體進行熱處理時，碳 材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1具有結(jié)構(gòu)保持的支承體的作用，所以能抑制前 體的多孔體因熱處理而產(chǎn)生收縮。由此，由前體形成結(jié)晶性氧化物半 導(dǎo)體時，可抑制密度的增加，并能抑制比表面積的降低?；蛘?，通過在含氧氛圍中進行熱處理工序，可除去具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 骨架1的碳材料，得到氧化物半導(dǎo)多孔體。在該制造方法中，由于由 氧化物半導(dǎo)體形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1，所以能形成大比表面積的氧化物半 導(dǎo)體多孔體。進而，由于該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的內(nèi)部存在中空部，所以 能得到很高的比表面積。由此，可得到密度低，比表面積大的氧化物半導(dǎo)體多孔體。這種多孔體可有效用作光催化劑或光電極材料。以上工序是基本的工序，進行各工序時，也可附加溶劑置換、催 化劑形成、表面處理等工序。 (實施方式七)本發(fā)明氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體或氧化物半導(dǎo)體多孔體的第三 制造方法(第三方法)，由圖7所示的基本工序構(gòu)成。作為基本的工序，是在形成碳材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1得到的碳多孔 體上，在氣相中形成氧化物半導(dǎo)體的方法，即，經(jīng)過以下工序從碳 原料合成碳材料濕潤凝膠的工序；對得到的碳原料的濕潤凝膠進行干 燥，得到碳前體的干燥凝膠的工序；將干燥凝膠碳化，得到碳多孔體 的工序；在氣相中在碳多孔體上形成氧化物半導(dǎo)體材料的工序，得到 氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體。作為在氣相中形成氧化物半導(dǎo)體的方法， 如前所述，可采用i)氣相中形成氧化物半導(dǎo)體前體后，在惰性氣體氛 圍中進行熱處理的方法；ii)直接形成氧化物半導(dǎo)體的方法。該制造方法中，在對氧化物半導(dǎo)體前軀進行熱處理時，碳材料的 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1作為支承體，具有保持結(jié)構(gòu)的作用，由此能抑制前體 的多孔體因進行熱處理而產(chǎn)生收縮。由此，在由前體形成結(jié)晶性氧化 物半導(dǎo)體時，可抑制密度增加，并能抑制比表面積降低。特別是，在 氣相中直接形成氧化物半導(dǎo)體時，其優(yōu)點在于，難以由前體的熱處理 帶來收縮等變形。進而從得到的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體，可除去一部分具有網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)骨架1的碳材料。作為該去除工序，有在含氧的氛圍中進行的 熱處理工序等。該制造方法中，因為是從氧化物半導(dǎo)體材料形成網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)骨架l，與由碳材料緊密填滿的多孔體相比，可形成更大的比表面 積。由此得到密度更低，比表面積更大的多孔體。該多孔體可有效用 作光催化劑或光電極材料。這種情況下，也可進一步進行熱處理，除去全部碳材料。此時， 可得到氧化物半導(dǎo)體多孔體。制造氧化物半導(dǎo)體多孔體時，因形成完 全沒有碳材料(即、內(nèi)部)的狀態(tài)，也可使用鑄型材料取代碳材料。 作為鑄型材料，只要去除后能保持表面部的材料就沒有限定。例如， 作為鑄型材料優(yōu)選使用二氧化硅等。此時，可以通過蝕刻出去二氧化娃。以上工序是基本工序，進行各工序時，也可附加溶劑置換、催化 劑形成、表面處理等工序。 (實施方式八)本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體多孔體的另一制造方法，由圖8所示的基 本工序構(gòu)成。作為基本的工序，是在具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1的碳材料濕潤凝膠上 形成氧化物半導(dǎo)體前體后，除去作為該網(wǎng)目構(gòu)造骨架1的芯存在的碳 材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的方法。S卩，經(jīng)過以下工序由碳原 料合成碳材料濕潤凝膠的工序；在液相中，在得到的碳材料濕潤凝膠 上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到氧化物半導(dǎo)體前體的復(fù)合濕潤凝膠的 工序；從該復(fù)合濕潤凝膠除去碳材料，得到氧化物半導(dǎo)體前體濕潤凝 膠的工序；對該復(fù)合濕潤凝膠進行干燥，得到干燥凝膠的工序，隨后 進行熱處理，得到多孔體的工序。該制造方法中，因為是從氧化物半導(dǎo)體材料形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1， 所以能形成大表面積的氧化物半導(dǎo)體多孔體。進而，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1 的內(nèi)部，由于存在中空部，所以可提高表面積。由此，得到密度低， 比表面積大的氧化物半導(dǎo)體多孔體。這些多孔體可有效用作光催化劑 或光電極材料。此時，因為除去全部的碳材料，所以可使用碳材料以外的鑄型材 料。作為鑄型材料，優(yōu)選使用實施方式七中揭示的材料。此外，在實 施方式八中，和實施方式七同樣，通過除去一部分碳材料，也可制造 本發(fā)明的多孔體。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可制造出低密度，高比表面積的氧化物 半導(dǎo)體類的多孔體。即，利用本發(fā)明的制造方法，可提供一種由能引 發(fā)有效光催化反應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體材料形成的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多 孔體。特別是，在本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體/碳復(fù)合多孔體中，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 骨架1的芯，具有電傳導(dǎo)特性優(yōu)良的碳材料，由此能夠產(chǎn)生高效率的 光電極反應(yīng)。即，由于碳材料和氧化物半導(dǎo)體相接觸，所以在它們之間可直接進行電子交換，而且，通過導(dǎo)線等，將電子設(shè)備與碳材料連 接，所以在該電子設(shè)備和氧化物半導(dǎo)體之間，通過碳材料(和該導(dǎo)線) 可進行電子交換，并能達(dá)到高效率的光電極反應(yīng)。 產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的多孔體，由于利用照射能有效引發(fā)氧化、還原反應(yīng)，所 以可在光催化劑，光電極等中使用。更具體來說，可在太陽能電池(例 如，色素增感型太陽能電池)、光氫發(fā)生器等用途中應(yīng)用。以下示出實施例和比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明的特征作。但是， 本發(fā)明的范圍不受實施例的限定。 (實施例1)首先，作為碳前體，使用多酚系高分子合成濕潤凝膠。將水用作溶劑，以摩爾比1:2:0.01，將間苯二酚(0.3mol/L)、甲醛和碳酸鈉調(diào)制 成原料水溶液，并裝入容器內(nèi)，進行凝膠化，得到固體化的多酚濕潤 凝膠。接著，在多酚的濕潤凝膠中，形成二氧化鈦前體的復(fù)合濕潤凝膠， 二氧化鈦前體，在無水乙醇中稀釋四異丙氧基鈦，添加三乙醇胺和水， 調(diào)制成原料水溶液，將上述的多酚濕潤凝膠浸泡在上述原料水溶液中， 浸透在凝膠的骨架內(nèi)。分別在室溫和約8(TC下放置2天。使二氧化鈦 前軀覆蓋在濕潤凝膠的骨架上。接著對凝膠內(nèi)部形成二氧化鈦前體的復(fù)合濕潤凝膠進行干燥。干 燥方法是將濕潤凝膠內(nèi)部的溶劑置換成丙酮后，進行超臨界干燥，除 去內(nèi)部溶劑，得到二氧化鈦前體的復(fù)合干燥凝膠。超臨界干燥的條件， 是將二氧化碳用作干燥介質(zhì)，壓力為12MPa和溫度5(TC的條件下，經(jīng) 過4小時后，緩慢釋放壓力形成大氣壓后，降溫，得到干燥凝膠。這 時，干燥前后的大小大致相同，幾乎沒有收縮。表觀密度為220kg/m3， 孔隙率約90%。用氮吸附法的BET法測定的比表面積很高，約為 800m2/g。最后，將二氧化鈦前體的復(fù)合干燥凝膠進行燒結(jié)，得到二氧化鈦/ 碳復(fù)合多孔體。將復(fù)合干燥凝膠，在氮氣的氛圍中，IO(TC下放置I小 時，20(TC下放置1小時，30(TC下放置1小時，40(TC下放置1小時，50(TC下放置1小時，再在400。C下放置1小時，30(TC下放置1小時， 20(TC下放置1小時，IO(TC下放置1小時，降溫后，冷卻到室溫。此 時，燒結(jié)前后的干燥凝膠尺寸，長度約達(dá)到90%，表觀密度為300 kg/m3， 孔隙率約80%。用氮吸附法的BET法測定的比表面積，確認(rèn)達(dá)到很高 的值，約為450m2/g。 (比較例1 )為了比較，以實施例1所述的條件得到二氧化鈦前體的單體濕潤 凝膠。干燥也在和實施例1相同的條件下進行，得到二氧化鈦前體的 干燥凝膠。此時，干燥前后的大小，以長度計，約為95%，表觀密度 約150kg/m3，孔隙率約90%。用氮吸附法的BET法測定的比表面積， 可知達(dá)到很高的比表面積值，約為500mVg。進而，以和實施例l相同的條件將其燒結(jié)，得到二氧化鈦多孔體。 此時，燒結(jié)前后的干燥凝膠尺寸，長度約為70%，和干燥合計，約收 縮為65%。表觀密度約為550 kg/m3，孔隙率約40%。用氮吸附法的B ET法測定的比表面積約為150m2/g。如上述，如比較例l，使用現(xiàn)有的二氧化鈦前體的濕潤凝膠，干燥 時收縮小，燒結(jié)時收縮大。與其相對，如實施例l，通過與碳濕潤凝膠 的復(fù)合化，可抑制燒結(jié)時的收縮，而且也能增大比表面積。 (實施例2)在和實施例1相同的條件下制作，得到二氧化鈦前體的復(fù)合干燥 凝膠。在大氣中對該復(fù)合干燥凝膠進行熱處理，使得碳骨架蒸發(fā)，同 時二氧化鈦結(jié)晶化，通過促進銳鈦礦晶系的發(fā)展，得到二氧化鈦多孔 體。熱處理條件是在IO(TC下放置1小時后，20(TC下放置1小時，接 著30(TC下放置1小時，進而40(TC下放置1小時，50(TC下放置1小 時，隨后反之在40(TC下放置1小時，30(TC下放置1小時，20(TC下1 小時，IO(TC下I小時，降溫后，冷卻到室溫。熱處理前后的大小，長 度約收縮為70%，表觀密度很小，為100kg/m3，比表面積得到很高值， 約800 m2/g。利用電子顯微鏡觀察，確認(rèn)該二氧化鈦多孔體為中空結(jié) 構(gòu)。(實施例3)首先，在實施例1所述的條件下，作為碳前體，使用多酚系高分子合成濕潤凝膠。接著，將得到的多酚濕潤凝膠用乙醇洗滌處理(溶 劑置換)后，利用二氧化碳進行超臨界干燥，得到多酚的干燥凝膠， 超臨界干燥條件和實施例1一樣。接著，在多酚的干燥凝膠上覆蓋二氧化鈦前體。二氧化鈦前體， 在無水乙醇中稀釋四異丙氧基鈦，添加三乙醇胺、水和乙二醇，調(diào)制 成原料水溶液，將上述的多酚濕潤凝膠浸泡在上述原料水溶液中，浸 透在凝膠的骨架內(nèi)。在室溫下放置2天。使二氧化鈦前軀覆蓋在濕潤 凝膠的骨架上。進而，將覆蓋有二氧化鈦前體的干燥凝膠，在氮氣的氛圍中燒結(jié)， 得到二氧化鈦/碳復(fù)合多孔體。燒結(jié)條件與實施例l相同，這時，燒結(jié)前后的凝膠尺寸，長度約85%，表觀密度約為300kg/m3，比表面積達(dá) 到高的值，約為450 m2/g。 (實施例4)在與實施例3相同的條件下制作，得到覆蓋有二氧化鈦前體的復(fù) 合凝膠。通過在大氣中對該復(fù)合凝膠進行熱處理，使得碳骨架蒸發(fā)， 同時促進二氧化鈦結(jié)晶化，得到二氧化鈦多孔體。燒結(jié)條件與實施例2 相同，熱處理前后的大小，長度收縮為70%，表觀密度很小，約為 100kg/m3，比表面積得到很高的值，約為800m2/g。該二氧化鈦多孔體， 利用電子顯微鏡觀察，確認(rèn)是中空結(jié)構(gòu)。 (實施例5)首先，作為碳前體，使用聚酰亞胺系高分子合成濕潤凝膠，將由 苯均四酸酐和4,4，-氧二苯胺(oxydianiline)合成的聚酰胺酸的1重量 %的N-甲基吡咯烷酮溶液裝入容器內(nèi)，凝膠化，得到固體化的聚酰胺 酸濕潤凝膠。接著，對該聚酰胺酸濕潤凝膠，用以下兩種方法，得到碳前體的 聚酰亞胺的干燥凝膠。第一種方法是將聚酰胺酸濕潤凝膠浸在無水乙酸和嘧啶溶液中， 進行化學(xué)酰亞胺化。對該聚酰亞胺濕潤凝膠進行干燥，得到聚酰亞胺 干燥凝膠A。第二種方法，對聚酰胺酸濕潤凝膠進行干燥，形成干燥凝膠。在 氮氣的氛圍中，30(TC下將該干燥凝膠進行熱酰亞胺化，得到聚酰亞胺干燥凝膠B。將得到的聚酰亞胺干燥凝膠A和B在氮氣的氛圍中、600。C下進 行碳化，得到碳化的碳多孔體，干燥凝膠A、 B的任一個得到同樣的碳多孔體。在得到的碳多孔體中，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架1上形成二氧化鈦。將碳多孔體設(shè)置在真空成膜裝置中，利用頻率13.56MHz、電力200W的高 頻，將四氯化鈦氣體形成放電等離子體，將溫度調(diào)整到20(TC，在碳多 孔體中形成二氧化鈦，得到二氧化鈦/碳復(fù)合多孔體。以X射線衍射法 確認(rèn)制作的二氧化鈦是銳鈦礦結(jié)晶構(gòu)造。該二氧化鈦/碳復(fù)合多孔體的 表觀密度約為220kg/m3，收縮很小，用BET法得到的比表面積很高， 約為600 m2/g。 (實施例6)將實施例5制作的二氧化鈦/碳復(fù)合多孔體，以和實施例2相同的 條件，在大氣中進行熱處理，得到二氧化鈦多孔體。該表觀密度很小， 約為100kg/m3。其比表面積得到很高的值，為900 mVg。用電子顯微 鏡觀察，確認(rèn)該二氧化鈦多孔體也為中空結(jié)構(gòu)，根據(jù)其效果，認(rèn)為達(dá) 到了高比表面積。 (實施例7)用以下方法，在實施例1中制作的二氧化鈦/碳復(fù)合多孔體A和實 施例2中制作的二氧化鈦多孔體B上載置鉑催化劑。在氯化鉑酸3mmol/L的乙醇溶液中浸泡多孔體A和B，載置鉬鹽。 室溫下，向其中加入硼氫化鈉，載置由鉑粒子形成的催化劑。催化劑 載置量分別為約0.2mg/cm2，和約0.35 mg/cm2，比表面積大的多孔體B 載置量多。
權(quán)利要求
1.一種多孔體的制造方法，用于制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo)體多孔體，其特征在于，具有在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤凝膠中，在所述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到氧化物半導(dǎo)體前體復(fù)合濕潤凝膠的前處理工序；對所述復(fù)合濕潤凝膠進行干燥，得到氧化物半導(dǎo)體前體復(fù)合干燥凝膠的干燥工序；和在含氧的氣體氛圍中，對所述干燥凝膠進行熱處理，除去所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的工序。
2. —種多孔體的制造方法，制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo)體多孔 體，其特征在于，具有對含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤凝膠進行干燥，得到含有具有 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的干燥凝膠的工序；在所述干燥凝膠中的所述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體材料，得到氧化物半導(dǎo) 體復(fù)合前體的工序；和在含氧的氣體氛圍中，對所述復(fù)合前體進行熱處理，除去所述具有網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)骨架的鑄型材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的工序。
3. —種多孔體的制造方法，制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo)體多孔體， 其特征在于，包括對含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤凝膠進行干燥，得到具有網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料干燥凝膠的工序；對所述干燥凝膠進行固化，得到鑄型多孔體的工序；在所述鑄型多孔體中的所述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體材料，得到氧化物半 導(dǎo)體/鑄型材料復(fù)合多孔體的工序；和從所述復(fù)合多孔體中除去所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料，得到氧化物 半導(dǎo)體多孔體的工序。
4. 一種多孔體的制造方法，制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo)體多孔體，其特征在于，包括在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤凝膠中的所述骨架上覆蓋氧 化物半導(dǎo)體前體，得到氧化物半導(dǎo)體前體復(fù)合濕潤凝膠的前處理工序；從所述復(fù)合濕潤凝膠中除去所述鑄型材料，得到氧化物半導(dǎo)體前體濕潤凝 膠的鑄型材料去除工序；對所述濕潤凝膠進行干燥，得到氧化物半導(dǎo)體前體干燥凝膠的干燥工序；和對所述干燥凝膠進行熱處理，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的工序。
5. 如權(quán)利要求1 4中任一項所述的多孔體的制造方法，其特征在于，還包 括載持催化劑的工序。
6. 如權(quán)利要求1 4中任一項所述的多孔體的制造方法，其特征在于，還包 括載持色素的工序。
7. 如權(quán)利要求1 4中任一項所述的多孔體的制造方法，其特征在于，所述 鑄型材料為碳。
8. —種多孔體，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，其特征在于，1)所述骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成；2)所述內(nèi)部為中空；3)所述表面部 的一部分或全部為氧化物半導(dǎo)體。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種含有引發(fā)有效光催化反應(yīng)或光電極反應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體的多孔體。本發(fā)明涉及多孔體及其制造方法，所述多孔體制造方法用于制造具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的氧化物半導(dǎo)體多孔體，其特征在于，具有在含有具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料的濕潤凝膠中，在所述骨架上覆蓋氧化物半導(dǎo)體前體，得到氧化物半導(dǎo)體前體復(fù)合濕潤凝膠的前處理工序；對所述復(fù)合濕潤凝膠進行干燥，得到氧化物半導(dǎo)體前體復(fù)合干燥凝膠的干燥工序；和在含氧的氣體氛圍中，對所述干燥凝膠進行熱處理，除去所述具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的鑄型材料，得到氧化物半導(dǎo)體多孔體的工序。
文檔編號B01J37/08GK101219401SQ200810003969
公開日2008年7月16日 申請日期2004年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者佐佐木英弘, 山田由佳, 森永泰規(guī), 鈴木信靖, 鈴木正明 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社