專利名稱：第Ⅲ族氮化物晶體襯底、其制造方法及第Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低的位錯密度、制造便宜的第III族氮化物晶體襯底，制造這種襯底的方法，及結(jié)合有第III族氮化物晶體襯底的第III族氮化物半導(dǎo)體器件。
背景技術(shù)：
為了能夠用作包括半導(dǎo)體激光器和LED(發(fā)光二極管)的半導(dǎo)體電子和光電子器件的襯底，最近幾年來正在追求大尺寸和低位錯密度的第III族氮化物晶體襯底。
對于制造第III族氮化物晶體襯底，氣相技術(shù)可以使晶體生長速度達(dá)到100μm/小時或更快；且在氣相技術(shù)中，氫化物氣相取向附生(下文中稱為HVPE)是用于快速晶體生長的強大工具。(參見例如Isamu Akasaki，Group-III Nitride Semiconductors，1stEd.，Baifukan，Tokyo，1999，第67-91頁)。
同時，其中晶體生長速度高度可控制、適宜于沉積具有平坦表面的薄膜的有機金屬化學(xué)氣相沉積(下文中稱為MOCVD)是用于將第III族氮化物晶體層生長到基礎(chǔ)襯底上的強大工具。(參見同前)。由此，在基礎(chǔ)襯底上產(chǎn)生的晶體層通常被稱為模板。例如，將第III族氮化物晶體層通過MOCVD生長到藍(lán)寶石板上以作為基礎(chǔ)襯底的模板正被用來作為第III族氮化物晶體襯底的替代物。
然而，如果基礎(chǔ)襯底必須通過HVPE或MOCVD技術(shù)生長第III族氮化物晶體，那么第III族氮化物晶體襯底的位錯密度，或在模板上的第III族氮化物晶體層的位錯密度將取決于其基礎(chǔ)襯底的位錯密度。此外，當(dāng)?shù)贗II族氮化物晶體已生長在異質(zhì)襯底如藍(lán)寶石或SiC板，而不是同質(zhì)的第III族氮化物襯底上以作為基礎(chǔ)襯底時，那么取向附生的第III族氮化物晶體的位錯密度會由于基礎(chǔ)襯底與取向附生的晶體層之間的晶格失配以及熱膨脹系數(shù)的差異而趨向于進一步增大。
雖然HVPE和MOCVD各自具有如上所指出的優(yōu)點-前一種技術(shù)晶體生長快，而后者對晶體生長速度的控制能力突出-因為它們不能使晶體位錯密度充分地降低，所以這些技術(shù)不能被認(rèn)為是制造第III族氮化物晶體襯底的可行方法。
與HVPE和MOCVD形成對比，對于以助熔劑生長和高氮壓力溶液生長技術(shù)為代表的液相技術(shù)，因為與采用高活性氣體的氣相技術(shù)相比，晶體生長是以接近熱力學(xué)平衡的準(zhǔn)平衡狀態(tài)來進行的，生長期間的成核處于控制下，所以該技術(shù)通常產(chǎn)生低位錯密度和優(yōu)異結(jié)晶度的第III族氮化物晶體。(參見，例如，Hisanori Yamane等人在Chemistry of Materials1997年第9卷，第413-416頁的“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”；Fumio Kawamura等人在Japanese Journal of Applied Physics2003年第42卷，第L4-L6頁的“Growth of a Large GaN Single Crystal Using the LiquidPhase Epitaxy(LPE) Technique”；以及Takayuki Inoue等人在JapaneseJournal of Applied Physics2000年第39卷，第2394-2398頁的“Growth ofBulk GaN Single Crystal by the Pressure-Controlled Solution GrowthMethod”)。
就通過氣相技術(shù)除第III族氮化物晶體以外的第III-V族晶體的實例而言通過使用自-助熔劑的氣相技術(shù)生長GaAs或AlGaAs晶體層到GaAs襯底上面會產(chǎn)生其位錯密度低于基礎(chǔ)襯底位錯密度的平面的結(jié)晶層，原因在于，在此情形下，晶體的生長也是在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進行的。有了此低位錯密度的晶體層，就可以通過在其被制成芯片后在晶體上形成電極和相關(guān)的元件，從而制造出高度耐久性的紅色發(fā)光二極管。因此，目前這種晶體被廣泛用于如遙控發(fā)光元件的這種應(yīng)用領(lǐng)域中。
雖然，如上所描述的，通過液相取向附生來降低位錯密度已在第III族氮化物晶體中得到了證實(同前，F(xiàn)umio Kawamura和Takayuki Inoue)-如剛才所提及的其它材料的情形-由于氮的高平衡蒸氣壓，分解進入氣相的氮的量通常低，從而導(dǎo)致晶體生長速度為緩慢的10μm/小時。此外，盡管晶體生長速度緩慢，為了方便地在高溫和壓力下保持熱力學(xué)準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)，這對設(shè)備以及技術(shù)而言都具有挑戰(zhàn)性；因此，由于不能充分地控制生長速度，所以對于通過液相取向附生所生長的第III族氮化物晶體來說，問題是其表面平面度較差，其實例是在晶體表面中所表現(xiàn)出來的六角形投影，它是纖鋅礦類六角形結(jié)晶結(jié)構(gòu)的指示。因此，使用液相取向附生來制造用于如藍(lán)-紫外激光、藍(lán)色LED及白色LED的光學(xué)器件襯底，或用于如場效應(yīng)晶體管的電子器件襯底的嘗試，需要延長用于晶體生長的時間周期，而且，晶體必須經(jīng)過一種通過拋光或相似工藝而使表面平面化的操作；因此高的制造成本已成為使技術(shù)實用化的阻礙。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述考慮到上述情況，本發(fā)明的目的是提供具有低的位錯密度、制造便宜的第III族氮化物晶體襯底，提供制造這種襯底的方法，及結(jié)合有第III族氮化物晶體襯底的第III族氮化物半導(dǎo)體器件。
為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明的一個方面是第III族氮化物晶體襯底的制造方法，該方法包括將第一種第III族氮化物晶體通過液相取向附生生長到基礎(chǔ)襯底上面的步驟；和將第二種第III族氮化物晶體通過氣相取向附生生長到所述第一種第III族氮化物晶體上面的步驟。
通過組合液相取向附生-其優(yōu)點在于生長晶體的位錯密度低，而缺點是晶體生長慢且晶體表面的平面度低-和氣相取向附生-其優(yōu)點在于晶體生長快，晶體表面的平面度高，而缺點是晶體的位錯密度高-上面所述的制造方法使得能夠制造特點為具有每種技術(shù)各自優(yōu)點的第III族氮化物晶體襯底-在生長晶體中低的位錯密度和快速的晶體生長，以及高度平面的晶體表面。
在本發(fā)明涉及的制造第III族氮化物晶體的方法中，優(yōu)選的是所述的基礎(chǔ)襯底為第III族氮化物襯底，或另外的一種襯底，其中在將生長上面所述的第一種和第二種第III族氮化物的表面上已經(jīng)形成了第III族氮化物晶體層。
在本發(fā)明涉及的制造第III族氮化物晶體的方法中，還優(yōu)選的是將助熔劑生長技術(shù)或高氮壓力溶液生長技術(shù)用于所述的液相取向附生，和將氫化物氣相取向附生或有機金屬化學(xué)氣相沉積用于所述的氣相取向附生。
另一方面，本發(fā)明是第III族氮化物晶體襯底的制造方法，該方法包括將第一種第III族氮化物晶體通過液相取向附生生長到基礎(chǔ)襯底上面的步驟；和將第二種第III族氮化物晶體通過氣相取向附生生長到所述第一種第III族氮化物晶體上面的步驟，該第III族氮化物晶體襯底制造方法的特征在于，在生長第二種第III族氮化物晶體的步驟中，使第二種第III族氮化物晶體的表面平面化至以峰-至-谷粗糙度(Rp-v)表示的粗糙度不超過為0.5μm或更小。
再一方面，本發(fā)明是第III族氮化物晶體襯底的制造方法，該方法包括將第一種第III族氮化物晶體通過液相取向附生生長到基礎(chǔ)襯底上面的步驟；將第二種第III族氮化物晶體通過氫化物氣相取向附生生長到所述第一種第III族氮化物晶體上面的步驟；和通過切片或分裂，使第一種第III族氮化物晶體和/或第二種第III族氮化物晶體分開的步驟。
又一方面，本發(fā)明是通過上面所述的第III族氮化物晶體襯底制造方法所制造的第III族氮化物晶體襯底。優(yōu)選的是與本發(fā)明包括的第III族氮化物晶體襯底的位錯密度為不超過1×107位錯/cm2。
本發(fā)明還涉及結(jié)合有上面所述的第III族氮化物晶體襯底的第III族氮化物半導(dǎo)體器件。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有低的位錯密度、制造便宜的第III族氮化物晶體襯底，和制造這種襯底的方法，以及結(jié)合有所述第III族氮化物晶體襯底的第III族氮化物半導(dǎo)體器件。
從以下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的上述和其它目的、特征、方面及優(yōu)點對本領(lǐng)域的技術(shù)人員將變得顯而易見。


圖1所示為用來說明本發(fā)明中一種制造第III族氮化物晶體襯底方法的剖視輪廓圖，其中圖1A圖示了通過液相取向附生生長第一種第III族氮化物晶體的步驟，而圖1B-D圖示了通過氣相取向附生生長第二種第III族氮化物晶體的步驟；
圖2所示為說明通過液相取向附生而生長在襯底頂部的第一種第III族氮化物晶體的輪廓圖，其中圖2A描繪了俯視的輪廓俯視圖；圖2B描繪了圖2A中通過IIB-IIB的輪廓剖面圖；圖3所示為用來說明本發(fā)明中一種制造第III族氮化物晶體襯底的不同優(yōu)選方法的剖視輪廓圖，其中圖3A圖示了在襯底上面形成的第一種第III族氮化物晶體和第二種第III族氮化物晶體，而圖3B圖示切開所述第二種第III族氮化物晶體的步驟；圖4所示為用來說明本發(fā)明中另一種制造第III族氮化物晶體襯底的不同優(yōu)選方法的剖視輪廓圖，其中圖4A圖示了通過液相取向附生生長第一種第III族氮化物晶體的步驟，圖4B圖示了通過氣相取向附生生長第二種第III族氮化物晶體的步驟，而圖4C圖示了切開所述第一種和第二種第III族氮化物晶體的步驟；圖5所示為說明在本發(fā)明中一種制造第III族氮化物晶體襯底的優(yōu)選方法中基礎(chǔ)襯底沉積的輪廓圖，其中圖5A所示為頂視圖，而圖5B是圖5A中Vb-Vb方向的剖視圖；圖6所示為圖示說明在本發(fā)明中制造第III族氮化物晶體襯底的不同優(yōu)選方法中基礎(chǔ)襯底沉積的輪廓圖，其中圖6A所示為俯視圖，而圖6B是VIb-VIb方向的剖視圖；和圖7所示為圖示說明涉及本發(fā)明涉及的一種第III族氮化物半導(dǎo)體器件的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及的一種制造第III族氮化物晶體襯底的方法包括-例如參考圖1-如圖1A中所示的，將第一種第III族氮化物晶體2通過液相取向附生生長到基礎(chǔ)襯底1上面的步驟，和如圖1B-1D中所示，將第二種第III族氮化物晶體3通過氣相取向附生生長到所述第一種第III族氮化物晶體2上面的步驟。包括這些步驟得到了低位錯密度的第一種第III族氮化物晶體和第二種第III族氮化物晶體。
第一種第III族氮化物晶體和第二種第III族氮化物晶體的位錯密度低被認(rèn)為是由于以下原因首先，參考圖1和2，在通過液相取向附生使第一種第III族氮化物晶體在基礎(chǔ)襯底1上面進行生長時，第一種第III族氮化物晶體2的表面是非平面的；一個或多個(通常為多個)的突起(features)2a-如圖2所說明的，當(dāng)俯視時是寬W為約300μm的多邊形形式，而如圖2B和1A所示，在剖面中是高H為約3μm的梯形形式-在第一種第III族氮化物晶體的基底2b上形成了。因為與氣相取向附生相比，液相取向附生是一種使晶體在更接近熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下生長的技術(shù)，初期在基礎(chǔ)襯底1頂部產(chǎn)生的晶核很少，結(jié)果從很少的晶核以準(zhǔn)平衡狀態(tài)生長的第一種第III族氮化物晶體2的位錯密度低。在目前的狀態(tài)下，因為在第一種第III族氮化物晶體上的突起2a的晶體生長比基底2b的生長更多地進行，所以位錯密度結(jié)果是甚至更低。
下一步，當(dāng)通過氣相取向附生使第二種第III族氮化物晶體以約3μm/小時的生長速度取向附生生長到第一種第III族氮化物晶體上面時，如圖1B中所示，第二種第III族氮化物晶體3沿第一種第III族氮化物晶體2上突起2a的斜面22的生長速度VH，比第二種第III族氮化物晶體3在基底2b的平面21和突起2a的平面21以上的生長速度VV快。因此，如圖1B和1C中所示，第二種第III族氮化物晶體3的生長覆蓋到基底2b的平面21和突起2a的平面21之上，第二種第III族氮化物晶體3中的表面裂口33逐漸長小，產(chǎn)生了如圖1C和1D中所示的具有接近平面或平面表面的第二種第III族氮化物晶體3。這里，因為多數(shù)的第二種第III族氮化物晶體的生長來自低位錯密度的第一種第III族氮化物晶體2上突起2a的斜面22，所以在第二種第III族氮化物晶體中產(chǎn)生的位錯密度低。此外，第III族氮化物晶體表面的平面度得以改進的事實有助于降低為使所述晶體能夠成為用于半導(dǎo)體器件制造的襯底的表面拋光和相關(guān)處理的成本。
在本發(fā)明中，雖然為了解釋第III族氮化物晶體襯底的制造方法，討論將由液相取向附生而生產(chǎn)的第III族氮化物晶體區(qū)分為“第一種第III族氮化物晶體”，且將由氣相取向附生而生產(chǎn)的第III族氮化物晶體區(qū)分為“第二種第III族氮化物晶體”，因為第二種第III族氮化物晶體是生長在與之匹配良好的第一種第III族氮化物晶體上面的，所以可以將第III族氮化物晶體作為整體利用。
在本發(fā)明涉及的第III族氮化物晶體襯底的制造方法中，對于基礎(chǔ)襯底沒有特別限制，可以利用如第III族氮化物的、藍(lán)寶石的或SiC的襯底。然而，從第III族氮化物晶體的輕微晶格失配和熱膨脹系數(shù)的差異的觀點看，為了促進低位錯密度的第III族氮化物晶體的生長，參考圖1，優(yōu)選本發(fā)明中采用的基礎(chǔ)襯底1是一種第III族氮化物襯底，或是一種其中在用于生長第III族氮化物晶體的表面上形成了第III族氮化物晶體層1a的襯底。具體而言，在根據(jù)本發(fā)明，其中異質(zhì)襯底如藍(lán)寶石襯底或SiC襯底被用作基礎(chǔ)襯底的第III族氮化物晶體制造的實施中，優(yōu)選的是使所述的基礎(chǔ)襯底為這樣一種襯底，其中在這些襯底材料上已經(jīng)形成了第III族氮化物的晶體層。在這種情況下，第III族氮化物晶體層在藍(lán)寶石、SiC或其它襯底上面的形成優(yōu)選使用HVPE或MOCVD來進行。
在本發(fā)明涉及的第III族氮化物晶體襯底的制造方法中，優(yōu)選將助熔劑生長或高氮壓力溶液生長用于所述的液相取向附生。這些技術(shù)使具有低位錯密度的第III族氮化物晶體能夠容易地生長。
助熔劑生長是這樣一種技術(shù)，其中在約600至1400℃的溫度和約0.1MPa至10MPa的壓力下，使氮溶解于含有第III族元素和助熔劑的熔體中，以進行第III族氮化物晶體的生長。優(yōu)選使用堿金屬或過渡金屬作為所述的助熔劑。例如，如果第III族元素是Ga，優(yōu)選使用堿金屬Na；如果第III族元素是Al，優(yōu)選使用過渡金屬Fe、Mn或Cr。同時，高氮壓力溶液生長是這樣一種技術(shù)，其中在大致1500℃的溫度和約1GPa至2GPa的高氮壓力下，使氮溶解于第III族元素的熔體(例如，Ga熔體)中，以進行第III族氮化物晶體(例如，GaN晶體)的生長。
本發(fā)明涉及的第III族氮化物晶體襯底的制造方法中的一個另外優(yōu)選項是將HVPE或MOCVD用作所述的氣相技術(shù)，因為其任何一種技術(shù)都使低位錯密度的第二種第III族氮化物晶體可以方便地生長在具有低位錯密度特性的第一種第III族氮化物晶體上。
HVPE是這樣一種技術(shù)，其中通過在氣相中使鹵化的第III族元素和含氮物質(zhì)如氨(NH3)反應(yīng)來使第III族氮化物晶體生長，和使由金屬Ga和氯化氫(HCl)反應(yīng)產(chǎn)生的GaCl氣體與NH3氣反應(yīng)來生長GaN晶體。雖然HVPE不能生長具有如液相取向附生可以生長的低位錯密度的晶體，但因為晶體的生長速度可以加快至最高為100μm/小時的水平，所以可以容易地制造相當(dāng)厚的第III族氮化物晶體。
而MOCVD是這樣一種技術(shù)，其中通過在氣相中使含有第III族元素的有機金屬化合物(化合物如TMG(三甲基鎵)，或例如TMA(三甲基鋁))與含氮物質(zhì)如NH3反應(yīng)來使第III族氮化物晶體生長。雖然用MOCVD晶體的生長速度為較慢的3μm/小時左右，但該技術(shù)對晶體生長的卓越控制能力可以促使晶體表面均勻地生長。
具體而言，本發(fā)明中，一種制備第III族氮化物晶體襯底的優(yōu)選方法包括-參考圖1-如圖1A中所示，將第一種第III族氮化物晶體2通過液相取向附生生長到襯底1上面的步驟；和如圖1B-1D中所示，將第二種第III族氮化物晶體3通過HVPE或MOCVD生長到所述第一種第III族氮化物晶體2上面的步驟。在第III族氮化物晶體襯底的制造方法中，在生長第二種第III族氮化物晶體的步驟中，第二種第III族氮化物晶體的表面平面化至以Rp-v表示的粗糙度為0.5μm或更小。通過使Rp-v表示的粗糙度平面化至0.5μm或更小，可以制造適合于制造半導(dǎo)體光電子和電子器件的第III族氮化物晶體。這里，表面粗糙度Rp-v為相對于位于主要晶面中央的一側(cè)，沿著1.25mm的正方形區(qū)域內(nèi)的表面的峰與谷之間的最大垂直間距。
上面所述的第III族氮化物晶體襯底的制造方法可以制造位錯密度不大于1×107位錯/cm2的第III族氮化物晶體襯底。
本發(fā)明一個不同的方面，一種制備第III族氮化物晶體襯底的優(yōu)選方法包括-參考圖1和3-如圖1A中所示，將第一種第III族氮化物晶體2通過液相取向附生生長到襯底1上面的步驟；如圖1B-1D中所示，將第二種第III族氮化物晶體3通過HVPE生長到所述第一種第III族氮化物晶體2上面的步驟；和如圖3A和3B中所示，通過切片或分裂，使第二種第III族氮化物晶體3分開的步驟。
如上所述，因為晶體生長速度可以提高至高達(dá)100μm/小時，用HVPE可以容易地制造相當(dāng)厚的第III族氮化物晶體，所以通過分開所述的厚第III族氮化物晶體，可以同時得到多個第III族氮化物晶體的襯底。在此方面，切片或分裂技術(shù)可被用來作為分開所述晶體的手段。“切片”是指用鍍鉆石輪(鉆石金屬結(jié)合盤)，或在外周有刀片的類似切片機機械地分開晶體，而“分裂”是指沿晶格面分開晶體。
上面所述的第III族氮化物晶體襯底的制造方法可以同時生產(chǎn)多個位錯密度不大于1×107位錯/cm2的第III族氮化物晶體襯底。
應(yīng)當(dāng)理解，在生長第一種第III族氮化物晶體到所述基礎(chǔ)襯底上面的步驟中，確定基礎(chǔ)襯底的晶格面方位在本發(fā)明中不是問題。即，在將第一種第III族氮化物晶體通過液相取向附生生長到例如基礎(chǔ)襯底1的(0001)面上面后(再次參見圖1)，可以通過氣相取向附生將第二種第III族氮化物晶體生長到所述第一種第III族氮化物晶體的(0001)面上面。同樣，參考圖4，在將第一種第III族氮化物晶體通過液相取向附生生長到例如基礎(chǔ)襯底的(1100)面上面后，可以通過氣相取向附生將第二種第III族氮化物晶體生長到所述第一種第III族氮化物晶體的(0001)面上面。
在這點上，如圖4中所示，本發(fā)明再一個不同的方法，一種制備第III族氮化物晶體襯底優(yōu)選方法包括如圖4A中所示，將第一種第III族氮化物晶體2生長到襯底1上面的步驟；如圖4B中所示，將第二種第III族氮化物晶體3生長到所述第一種第III族氮化物晶體2上面的步驟；和如圖4C中所示，通過切片或分裂，使第一種第III族氮化物晶體2與第二種第III族氮化物晶體3分開的步驟。
如上所述，通過將液相取向附生-其可以產(chǎn)生位錯密度低的晶體、但是其晶體生長慢，且通過它晶體表面的平面化有問題的-與氣相取向附生如HVPE或MOCVD組合，本發(fā)明提供了位錯密度低且制造便宜的第III族氮化物晶體和制造這種晶體的方法，以及第III族氮化物晶體襯底和制造這種襯底的方法。
即，在上面所述的制造第III族氮化物晶體襯底的方法中，因為第III族氮化物晶體的生長被分成通過液相的取向附生和氣相的取向附生兩個周期來進行，所以表面上感覺步驟增加了。但是，因為液相的取向附生起降低位錯密度的作用，同時因為通過氣相的取向附生晶體表面平面化了-這節(jié)省了拋光和其它表面處理的工作-還因為由于高速生長的第III族氮化物晶體，同時可以制造多個第III族氮化物晶體襯底，所以結(jié)果是可以低成本地制造高質(zhì)量的第III族氮化物晶體襯底。
本發(fā)明涉及的第III族氮化物晶體襯底是由上述第III族氮化物晶體襯底制造方法所制造的第III族氮化物晶體襯底。上面所述的制造方法得到具有低位錯密度的第III族氮化物晶體襯底。而，一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明涉及的第III族氮化物晶體襯底的位錯密度為1×107位錯/cm2。第III族氮化物晶體襯底的位錯密度越低，在所述襯底上面形成的取向附生層的位錯密度可以越低，而且所得到的半導(dǎo)體器件的特性就越有利。
本發(fā)明涉及的第III族氮化物半導(dǎo)體器件結(jié)合有上面所述的第III族氮化物晶體襯底。結(jié)合有上面所述的具有低位錯密度的第III族氮化物晶體襯底的半導(dǎo)體器件被賦與了有利的特性。雖然這種第III族氮化物半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，但具有如下構(gòu)造的第III族氮化物半導(dǎo)體器件將被作為一個舉例說明的實例。
即，在本發(fā)明涉及的一個第III族氮化物半導(dǎo)體器件中，參考圖7，在第III族氮化物晶體襯底70的主表面之一的上面，順序地形成n-型GaN層71、Al0.3Ga0.7N層72、Al0.04Ga0.96N層73、Al0.08Ga0.92N層74、Al0.3Ga0.7N層75和p-型GaN層76，以作為取向附生層。另外，在部分p-型GaN層76上面形成用作p-側(cè)電極77的Pd/Au層壓電極(其中Au層與p-型GaN層76接觸)，而在所述第III族氮化物晶體襯底70另一主表面的上面形成用作n-側(cè)電極78的Al/Au層壓電極(其中Au層與第III族氮化物晶體襯底70接觸)。該第III族氮化物半導(dǎo)體器件700作為LED起作用。
具體實施例方式
具體的實施例本發(fā)明涉及的第III族氮化物晶體襯底及制造所述襯底的方法將通過具體的實施例1至7和對比例1至3而得到更具體的解釋。
實施例1參考圖1，將作為第一種第III族氮化物晶體2的GaN晶體通過助熔劑生長技術(shù)生長到用作基礎(chǔ)襯底1的纖鋅礦GaN襯底的(0001)面的上面，所述的GaN襯底的位錯密度為1×108/cm2、尺寸為10mm×10mm×300μm厚，10mm×10mm的面為所述的(0001)面。具體來說，如圖5中所示，將GaN晶體襯底排列在用作反應(yīng)室4的氧化鋁坩堝的中央，使(0001)面朝上，將2.0g的金屬Ga和1.0g的金屬Na(Na助熔劑)放入氧化鋁坩鍋中，加熱至800℃，以在GaN襯底的(0001)面上形成用作熔體7的熔融的Ga-Na(所述熔體表面的水平高度為2mm)；向Ga-Na熔體中供N2氣3小時，使壓力達(dá)到50MPa，產(chǎn)生了用作第一種第III族氮化物晶體2的具有突起2a的GaN晶體，如圖2中所示，俯視時其是六角形，而在剖面中其是梯形。第一種第III族氮化物晶體的厚度為約9μm至12μm。用透射電子顯微鏡觀察所述第一種第III族氮化物晶體，以測量其位錯密度，結(jié)果測得突起2a的位錯密度為6×105/cm2，而突起2a和基底2b作為整體的平均位錯密度為5×106/cm2。第一種第III族氮化物晶體的表面粗糙度Rp-v用接觸表面光度儀在到一側(cè)延伸1.25mm的正方形范圍內(nèi)測量，其中所述的粗糙度為3μm。
下一步，將作為第二種第III族氮化物晶體3的GaN晶體通過MOCVD生長到所述第一種第III族氮化物晶體2上。具體來說，在1100℃和101kPa下，向其上已經(jīng)生長了第一種第III族氮化物晶體的襯底上面，以摩爾比為1∶2000∶7000∶9000的氣體流速(cm3/min)且在總氣體流速為40000sccm(這里，“sccm”是指在標(biāo)準(zhǔn)條件(1013hPa和273℃)下，供給TMG氣、NH3氣、H2氣(載氣)和N2氣2小時，生長6μm厚作為第二種第III族氮化物晶體的GaN晶體，得到作為第III族氮化物晶體襯底的GaN晶體襯底。在此情形下，第二種第III族氮化物晶體的位錯密度為2×106/cm2，而晶體的表面平面化至表面粗糙度Rp-v為0.1μm。結(jié)果列于表I中。
對比例1不進行第一種第III族氮化物晶體的生長步驟，將作為第二種第III族氮化物晶體3的GaN晶體通過MOCVD直接生長到作為基礎(chǔ)襯底1的GaN襯底上(其中與實施例1中的GaN襯底的那些尺寸相同-以下的實施例和對比例中的所有襯底具有相同的尺寸)，得到GaN晶體襯底。MOCVD生長條件與實施例1中的那些相同。在此情形下，由此得到的GaN晶體厚度為6μm，位錯密度為6×107/cm2。所述GaN晶體的表面粗糙度Rp-v為0.1μm，通過視覺觀察沒有觀察到可辨別的表面破裂。結(jié)果列于表I中。
實施例2按照實施例1中的相同方法，將作為第一種第III族氮化物晶體的GaN晶體通過助熔劑生長技術(shù)生長到GaN襯底上。第一種第III族氮化物晶體突起的位錯密度為7×105/cm2，而所述突起和所述基底整體的平均位錯密度為8×106/cm2。
下一步，將作為第二種第III族氮化物晶體3的GaN晶體通過HVPE生長到所述第一種第III族氮化物晶體上。具體來說，在1030℃和101kPa下，向其上已經(jīng)生長了第一種第III族氮化物晶體的襯底上面，以摩爾比為10∶1000∶7000，總氣體流速為8010sccm供給GaCl氣、NH3氣和H2氣(載氣)1小時，生長5μm厚作為第二種第III族氮化物晶體的GaN晶體，由此制造出GaN晶體襯底。在此情形下，所述第二種第III族氮化物晶體的位錯密度為7×106/cm2。表面粗糙度Rp-v為0.5μm，通過視覺觀察發(fā)現(xiàn)在所述表面上有六角形的突起。結(jié)果列于表I中。
對比例2不進行第一種第III族氮化物晶體的生長步驟，將作為第二種第III族氮化物晶體3的GaN晶體通過HVPE直接生長到作為基礎(chǔ)襯底1的GaN襯底上，得到GaN晶體襯底。HVPE生長的條件與實施例2中的那些相同。由此得到的GaN晶體厚度為5μm，位錯密度為8×107/cm2。其表面粗糙度Rp-v為0.5μm。結(jié)果列于表I中。
實施例3參考圖1。除了使用了尺寸為10mm×10mm×300μm厚的襯底作為基礎(chǔ)襯底1，其中在10mm×10mm的面為(0001)面的藍(lán)寶石襯底的(0001)面上，GaN晶體層-為第III族氮化物晶體層1a，(10mm×10mm的面為(0001)面)-形成了外，按照如實施例1中的相同方法生長作為第一種第III族氮化物晶體(突起中的位錯密度為6×105/cm2，突起和基底的整體平均位錯密度為7×106/cm2)和第二種第III族氮化物晶體(位錯密度為6×106/cm2)的GaN晶體，得到GaN晶體襯底。在此情況下，GaN晶體層的形成是通過MOCVD來進行的。具體來說，在如實施例1中相同的條件下供給氣體(TMG氣、NH3氣、H2氣(載氣)和N2氣(載氣)1小時，以形成厚度為約3μm，表面粗糙度Rp-v為0.1μm的GaN晶體層。結(jié)果列于表I中。
實施例4參考圖1。按實施例3中的相同方法生長第一種第III族氮化物晶體2。所述第一種第III族氮化物晶體的位錯密度在其突起中為8×105/cm2，而所述突起和所述基底作為整體的平均位錯密度為8×106/cm2。
下一步，將作為第二種第III族氮化物晶體3的GaN晶體通過HVPE生長到所述第一種第III族氮化物晶體2上。具體來說，在1030℃和101kPa下，向其上已經(jīng)生長了第一種第III族氮化物晶體的襯底上面，以摩爾比為120∶1000∶7000且總氣體流速為8120sccm供給GaCl氣、NH3氣和H2氣(載氣)15小時，由此制造出厚度為1.6mm的第二種第III族氮化物晶體。所述第二種第III族氮化物晶體的(0001)面按Rp-v計的表面粗糙度為12μm。
然后，在其上已經(jīng)生長了第一種第III族氮化物晶體2和第二種第III族氮化物晶體3的基礎(chǔ)襯底1被固定到玻璃圓盤上，且用在周圍上有200μm厚刀片的金剛石金屬-結(jié)合盤切片機，以520μm的間距切片，由此制造出各自厚度為320μm的三個第III族氮化物晶體襯底3a、3b和3c。在切片處理后，每個第III族氮化物晶體襯底表面粗糙度Rp-v為1μm，進一步拋光它們至厚度300μm，使所有第III族氮化物晶體襯底的表面粗糙度Rp-v為0.01μm。三個第III族氮化物晶體襯底3a、3b和3c的位錯密度分別為3×106/cm2、8×105/cm2和3×105/cm2。這樣，就高效率地制造出了具有低位錯密度和小表面粗糙度Rp-v并適用于半導(dǎo)體光電子和電子器件襯底的第III族氮化物晶體襯底。結(jié)果列于表I中。
對比例3不進行第一種第III族氮化物晶體的生長步驟，將作為第二種第III族氮化物晶體3的GaN晶體通過HVPE直接生長到作為基礎(chǔ)襯底1的GaN襯底上，得到GaN晶體襯底。除了生長時間為3小時外，HVPE生長的條件與實施例4中的那些相同。由此得到的GaN晶體厚度為300μm，位錯密度為3×107/cm2。其表面粗糙度Rp-v為3μm。結(jié)果列于表I中。
實施例5參考圖4。將作為第一種第III族氮化物晶體2的GaN晶體通過助熔劑生長技術(shù)生長到用作基礎(chǔ)襯底1的纖鋅礦GaN襯底的(1100)面的上面，所述的纖鋅礦GaN襯底的位錯密度為1×108/cm2、尺寸為2mm×10mm×300μm厚，2mm×10mm的面為所述的(1100)面，10mm×300μm的面為(0001)面。具體來說，如圖6中所示，在使(0001)面水平的條件下，將作為基礎(chǔ)襯底1的GaN晶體襯底保持在作為反應(yīng)室4的氧化鋁坩堝中央的邊為10mm、高為2mm氧化鋁框5和邊為9.3mm、厚度為0.3mm的氧化鋁盤中(圖6A)；將2.0g的金屬Ga和1.0g的金屬Na(Na助熔劑)放入氧化鋁坩鍋中，加熱至800℃，以形成將會與GaN襯底的(1100)面相接觸的用作熔體7的熔融Ga-Na(所述熔體表面的水平高度為2mm)。向Ga-Na熔體中供給N2氣250小時，使壓力達(dá)到50MPa，得到用作第一種第III族氮化物晶體2的GaN晶體(圖4A)。
在平行于Ga-Na熔體的水平面的<1100>的軸向，從基礎(chǔ)襯底1的(1100)面生長了10mm作為第一種第III族氮化物晶體2的GaN晶體，形成尺寸為2mm×10mm×10mm厚的GaN晶體。測量了所述GaN晶體的位錯密度，其中該位錯密度為低的4×105/cm2。
下一步，參考圖4A和4B。用實施例4的在周圍有刀片的切片機切開基礎(chǔ)襯底1，然后除了生長時間為30小時外，按照實施例4中的相同方法，將作為第二種第III族氮化物晶體3的GaN晶體通過HVPE生長到第一種第III族氮化物晶體2的GaN晶體的(0001)面上。第二種第III族氮化物晶體3的GaN晶體沿<1100>方向的厚度在其最厚的部分為3.5mm，在最薄的部分是3.2mm。
下一步，參考圖4B和4C。使其中第一種第III族氮化物晶體2和第二種第III族氮化物晶體3結(jié)合的氮化物晶體的(0001)面與玻璃圓盤(未顯示)粘結(jié)接觸，用實施例4的在周圍有刀片的切片機切割晶體，并拋光。由此，從所述第一種氮化物晶體2和所述第二種氮化物晶體3，制造出各自厚度為300μm、表面粗糙度Rp-v為0.01μm的第III族氮化物晶體襯底2c、2d、2e、2f、3d、3e、3f、3g、3h和3i。這些第III族氮化物晶體襯底的位錯密度對于2c、2d、2e和2f的第III族氮化物晶體襯底為低的4×105/cm2，對于第III族氮化物晶體襯底3d、3e和3f為2×105/cm2，且對第III族氮化物晶體襯底3g、3h和3i為1×105/cm2。結(jié)果列于表I中。
這樣，在本實施例中，通過為液相技術(shù)的助熔劑生長技術(shù)，可以將用作第一種第III族氮化物晶體的低位錯GaN晶體生長到基礎(chǔ)襯底不同于(0001)面的(1100)面上；而且，可以通過氣相技術(shù)HVPE，比所述液相技術(shù)更快地在第一種第III族氮化物晶體上生長低位錯密度的GaN晶體。這意味著可以在不考慮基礎(chǔ)襯底晶格面方位的情況下短時間內(nèi)制造出多個低位錯密度的第III族氮化物晶體襯底。
實施例6將作為第二種第III族氮化物晶體的AlN晶體通過HVPE生長到作為第一種第III族氮化物晶體的GaN晶體上，GaN晶體按照如實施例1中的相同方法生長(在突起中的位錯密度為6×105/cm2，突起和基底整體的平均位錯密度為3×106/cm2)。具體而言，在1030℃和101kPa下，通過以10∶3000∶8000的摩爾比，總氣體流速為11010sccm供給AlCl3氣、NH3氣和H2氣(載氣)14小時，生長520μm厚作為第二種第III族氮化物晶體的AlN晶體。所述第二種第III族氮化物晶體的位錯密度為6×105/cm2，且晶體表面按Rp-v計的表面粗糙度為4μm。結(jié)果列于表I中。
表I

實施例7將作為第二種第III族氮化物晶體的Al0.3Ga0.7N晶體通過HVPE生長到作為第一種第III族氮化物晶體的GaN晶體上，GaN晶體按照如實施例1中的相同方法生長(在突起中的位錯密度為5×105/cm2，突起和基底整體的平均位錯密度為6×106/cm2)。具體而言，在1030℃和101kPa下，通過以25∶10∶3000∶8000的摩爾比，總氣體流速為11035sccm供給GaCl氣、AlCl3氣、NH3氣和H2氣(載氣)15小時，生長480μm厚作為第二種第III族氮化物晶體的Al0.3Ga0.7N晶體。所述第二種第III族氮化物晶體的位錯密度為4×105/cm2，晶體表面的表面粗糙度Rp-v為3μm。結(jié)果列于表I中。
表1中顯而易見的是，與其中第III族氮化物晶體直接生長到襯底上的情況相比，在其中將第一種第III族氮化物晶體通過液相取向附生生長到基礎(chǔ)襯底上面，隨后將第二種第III族氮化物晶體通過氣相取向附生來生長的情況下，第III族氮化物晶體的位錯密度下降了，可以降至1×107位錯/cm2或更低。即使在其中化學(xué)組成不同的晶體被生長作為第III族氮化物晶體的情況下，所述第III族氮化物晶體的位錯密度也可降至1×107/cm2或更低。
此外，通過使用HVPE高速度地將第二種第III族氮化物晶體生長到第一種第III族氮化物晶體上面，以制造出相當(dāng)厚的第III族氮化物晶體，然后通過切割晶體，可以同時制造出多個位錯密度不超過1×107/cm2的低位錯密度的第III族氮化物晶體襯底。
接著，通過對比例4和實施方案實施例8至10，還將具體地解釋本發(fā)明涉及的第III族氮化物晶體半導(dǎo)體器件。
對比例4將如對比例3中直接生長到GaN襯底上的用作第二種第III族氮化物晶體的GaN晶體從GaN襯底切斷，拋光表面以產(chǎn)生尺寸為10mm×10mm×250μm厚，表面粗糙度Rp-v為2nm或更小的GaN晶體襯底(位錯密度為3×107/cm2)。
下一步，參考圖7。在用作第III族氮化物晶體襯底70的GaN晶體襯底的一個主表面上，通過MOCVD按照如下順序取向附生地生長1μm厚的n-GaN層71、10nm厚的Al0.3Ga0.7N層72、3nm厚的Al0.04Ga0.96N層73、3nm厚的Al0.08Ga0.92N層74、10nm厚的Al0.3Ga0.7N層75和p-型GaN層76。
下一步，在用作p-側(cè)電極77的部分p-型GaN層76上，形成直徑為80μm的Pd(5nm厚)/Au(5nm厚)層壓電極(其中Au層與p-型GaN層76接觸)。同樣，在用作n-側(cè)電極78的第III族氮化物晶體襯底70的另一主表面上，形成Al(10nm厚)/Au(10nm厚)層壓電極(其中Au層與第III族氮化物晶體襯底70接觸)。
對由此得到作為半導(dǎo)體器件700的LED，用分光光度計測量該LED的峰值發(fā)光波長，結(jié)果是360nm。以本對比例LED在峰值發(fā)光的相對強度為1，得到了以下實施例中LED峰值發(fā)射時的相對強度。
實施例8參考圖3。將從實施例4中獲得的第二種第III族氮化物晶體所切下來的320μm厚作為第III族氮化物晶體襯底3c的GaN晶體襯底表面拋光，得到測量的尺寸為10mm×10mm×250μm厚且表面粗糙度Rp-v為2nm或更小的GaN晶體襯底(位錯密度3×105/cm2)。使用所述的GaN晶體襯底作為第III族氮化物晶體襯底，按照對比例4中的相同方法制造出用作第III族氮化物半導(dǎo)體器件的LED。這樣所制造的LED峰值發(fā)光波長為360nm，其在峰值發(fā)射時的相對強度為1.2。
實施例9將生長作為實施例6中的第二種第III族氮化物晶體、從作為第一種第III族氮化物晶的GaN襯底切下的520μm厚AlN晶體表面拋光，得到測量的尺寸為10mm×10mm×250μm厚且表面粗糙度Rp-v為2nm或更小的AlN晶體襯底(位錯密度6×105/cm2)。使用所述的AlN晶體襯底作為第III族氮化物晶體襯底，按照對比例4中的相同方法制造出用作第III族氮化物半導(dǎo)體器件的LED。這樣所制造的LED峰值發(fā)光波長為360nm，其在峰值發(fā)射時的相對強度為1.5。
實施例10將生長作為實施例7的第二種第III族氮化物晶體、從作為第一種第III族氮化物晶的GaN襯底切下的480μm厚Al0.3Ga0.7N晶體表面拋光，得到測量的尺寸為10mm×10mm×250μm厚且表面粗糙度Rp-v為2nm或更小的Al0.3Ga0.7N晶體襯底(位錯密度為4×105/cm2)。使用所述的Al0.3Ga0.7N晶體襯底作為第III族氮化物晶體襯底，按照對比例4中的相同方法制造出用作第III族氮化物半導(dǎo)體器件的LED。這樣所制造的LED峰值發(fā)光波長為360nm，其在峰值發(fā)射時的相對強度為1.5。
從實施例8至10及對比例4之間的對比可以發(fā)現(xiàn)，與包含通過氣相取向附生而直接生長到基礎(chǔ)襯底上的第III族氮化物晶體所制造出的第III族氮化物晶體襯底的LED相比，結(jié)合了通過氣相取向附生生長到已通過液相取向附生生長到基礎(chǔ)襯底上的第一種第III族氮化物晶體上的第二種第III族氮化物晶體所制造出的第III族氮化物晶體襯底的LED表現(xiàn)出在峰值發(fā)射時更強的強度。這被認(rèn)為是因為由所述第二種第III族氮化物晶體制造的第III族氮化物晶體襯底的位錯密度證明低于通過氣相取向附生而直接生長到基礎(chǔ)襯底上的第二種第III族氮化物晶體所制造的第III族氮化物晶體襯底的位錯密度。
本發(fā)明可以廣泛地用于具有低位錯密度且制造便宜的第III族氮化物晶體和第III族氮化物晶體襯底，制造這種襯底的方法，及結(jié)合有所述第III族氮化物晶體襯底的第III族氮化物半導(dǎo)體器件。
僅僅所選擇的實施方案被選擇來舉例說明本發(fā)明。然而，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯而易見的是，在不背離本發(fā)明后附權(quán)利要求中所限定的范圍的情況下，在其中可以根據(jù)上面所述的公開內(nèi)容進行各種變化和改進。而且，所提供的根據(jù)本發(fā)明實施方案的上述描述僅是為了舉例說明而已，而不是限制由后附權(quán)利要求及其對等物所限定的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種第III族氮化物晶體襯底的制造方法，該方法包含將第一種第III族氮化物晶體通過液相取向附生生長到基礎(chǔ)襯底上面的液相步驟；和將第二種第III族氮化物晶體通過氣相取向附生生長到所述第一種第III族氮化物晶體上面的氣相步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的第III族氮化物晶體襯底的制造方法，其中所述的基礎(chǔ)襯底是一種第III族氮化物襯底，或是這樣一種襯底，其中在所述液相和氣相步驟中將生長第III族氮化物晶體的表面上已經(jīng)形成了第III族氮化物晶體層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的第III族氮化物晶體襯底的制造方法，其中將助熔劑生長技術(shù)或高氮壓力溶液生長技術(shù)之一用于所述的液相取向附生。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的第III族氮化物晶體襯底的制造方法，其中將氫化物氣相取向附生或有機金屬化學(xué)氣相沉積之一用于所述的氣相取向附生。
5.一種第III族氮化物晶體襯底的制造方法，該方法包含將第一種第III族氮化物晶體通過液相取向附生生長到基礎(chǔ)襯底上面的液相步驟；和將第二種第III族氮化物晶體通過氫化物氣相取向附生或有機金屬化學(xué)氣相沉積之一生長到所述第一種第III族氮化物晶體上面的氣相步驟；其中在所述的氣相步驟中，將所述第二種第III族氮化物晶體的表面平面化至以Rp-v表示的粗糙度不超過0.5μm。
6.一種第III族氮化物晶體襯底的制造方法，該方法包括將第一種第III族氮化物晶體通過液相取向附生生長到基礎(chǔ)襯底上面的步驟；將第二種第III族氮化物晶體通過氫化物氣相取向附生生長到第一種第III族氮化物晶體上面的步驟；和通過切片或分裂，使第一種第III族氮化物晶體和/或第二種第III族氮化物晶體分開的步驟。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1、5或6任何一項所述的第III族氮化物晶體襯底的制造方法所制造的第III族氮化物晶體襯底。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的第III族氮化物晶體襯底，其中所述襯底的位錯密度不大于1×107位錯/cm2。
9.一種結(jié)合有根據(jù)權(quán)利要求7所述的第III族氮化物晶體襯底的第III族氮化物半導(dǎo)體器件。
全文摘要
提供了一種具有低的位錯密度、制造便宜的第III族氮化物晶體襯底、制造這種襯底的方法，及結(jié)合所述第III族氮化物晶體襯底的第III族氮化物半導(dǎo)體器件。所述第III族氮化物晶體襯底的制造方法包括將第一種第III族氮化物晶體(2)通過液相取向附生生長到基礎(chǔ)襯底(1)上面的步驟；和將第二種第III族氮化物晶體(3)通過氣相取向附生生長到所述第一種第III族氮化物晶體(2)上面的步驟。由這種制造方法制造的第III族氮化物晶體襯底的位錯密度為1×10
文檔編號C30B29/40GK1670916SQ20051000574
公開日2005年9月21日 申請日期2005年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月23日
發(fā)明者弘田龍, 中畑成二, 上野昌紀(jì) 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社