專利名稱：超高分子量聚烯烴微粒、其制造方法以及其成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粒度分布狹窄、平均粒徑小的超高分子量聚烯烴微粒。
背景技術(shù)：
以超高分子量聚乙烯為代表的超高分子量聚烯烴，由于輕，并且耐磨耗性、耐沖擊 性、耐藥品性、自身潤(rùn)滑性等優(yōu)異，因此正用于機(jī)械部件、襯里材料、運(yùn)動(dòng)用品等多種用途 中。 然而，由超高分子量聚烯烴成型為過(guò)濾器時(shí)，該超高分子量聚烯烴熔融時(shí)的流動(dòng) 性差，因此所采用的不是通常的熔融成型，而是直接將聚烯烴粉末進(jìn)行成型的旋轉(zhuǎn)成型法 或粉末成型法等，但所得到的過(guò)濾器無(wú)充分的過(guò)濾性能。 作為粉末成型中所用的樹脂，如果從金屬制的相同制品來(lái)看顯然不用說(shuō)的是，從
成型品的均勻性和物性等方面考慮，認(rèn)為粉末的粒徑越小且粒度分布越狹窄，越優(yōu)選。然
而，由于聚烯烴粉末不僅輕，而且容易帶有靜電，因此產(chǎn)生了粉末凝集等，難以由平均粒徑
為20ym以下的超微粒，高效制造粒度分布狹窄的超高分子量聚烯烴微粒。 以往，雖然存在具有特定粒度分布的聚烯烴粉末(組合物)(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1
2)，但粉末平均粒徑小的程度和粒度分布的狹窄程度并不充分。 此外，雖然已知有使用特殊催化劑體系獲得微粒狀超高分子量聚乙烯的方法(參 見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)，但催化劑殘?jiān)?，在性能方面不充分?另一方面，在漿料(懸浮)聚合中，在制造聚乙烯時(shí)防止污垢生成于聚合槽內(nèi)壁等
上，也是一個(gè)重要的課題(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)。 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭60-163935號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭62-1736號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-206769號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特公平7-64893號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明的課題在于提供一種粒徑小、粒度分布狹窄的超高分子量聚烯烴微粒，由
該微粒形成的成型體，以及將該超高分子量聚烯烴微粒燒結(jié)成型的燒結(jié)過(guò)濾器。 用于解決問(wèn)題的手段 本發(fā)明人鑒于有關(guān)超高分子量聚烯烴微粒的上述情況，進(jìn)一步進(jìn)行了銳意研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)了有效制造粒度分布狹窄，平均粒徑小的超高分子量聚烯烴微粒的方法，由此完 成了本發(fā)明。 也就是說(shuō)，本發(fā)明包括以下內(nèi)容。 —種超高分子量聚烯烴微粒，含有1 50ppm鈦原子，1 1000ppm鋁原子，并且 [A]在135°C的萘烷中測(cè)定的特性粘度[n ]為5dl/g以上，[B]平均粒徑為20 ii m以下，[C]粒徑在0 40iim范圍內(nèi)的粒子為90質(zhì)量％以上。 如[1]所述的超高分子量聚烯烴微粒，使用包括含有鈦原子和鎂原子的固體狀過(guò) 渡金屬催化劑成分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)的催化劑制造而成。 如[1]所述的超高分子量聚烯烴微粒，通過(guò)使用包括含有鈦原子和鎂原子的固體 狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)的催化劑，并使每lg固體狀過(guò)渡金屬催化 劑成分(A)的聚合物生成量在7000g以下制造而成。 如[1] [3]任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒，通過(guò)使用具有攪拌葉片的聚
合反應(yīng)器，并使該攪拌葉片前端的圓周速度在3. 0米/秒以上制造而成。 如[1] [4]任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒，其特征在于，聚烯烴是乙烯系
聚合物。 —種超高分子量聚烯烴微粒的制造方法，其為[2]所述的超高分子量聚烯烴微粒 的制造方法，其特征在于，使每lg固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的聚合物生成量在7000g 以下。 如[6]所述的超高分子量聚烯烴微粒的制造方法，其特征在于，使用具有攪拌葉
片的聚合反應(yīng)器，并使該攪拌葉片前端的圓周速度在3. 0米/秒以上。 如[6]或[7]所述的超高分子量聚烯烴微粒的制造方法，其特征在于聚烯烴是乙
烯系聚合物。 —種成型體，由[1] [5]任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒形成。 —種燒結(jié)過(guò)濾器，將[1] [5]任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒燒結(jié)成型得到。 —種橡膠改性劑，由[1] [5]任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒形成。
—種活性炭粘合劑，由[1] [5]任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒形成。
—種化妝品組合物，含有[1] [5]任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒。
發(fā)明的效果 本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，其催化劑殘?jiān)?，并且，制造時(shí)不會(huì)產(chǎn)生粉末的 凝集以及不會(huì)在聚合層內(nèi)壁面上產(chǎn)生污垢，因此可以高效制造。 利用本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，通過(guò)與其它成型體共混或者涂覆于成型體 表面，可以改善該成型體的滑動(dòng)特性和耐磨耗性。此外，在燒結(jié)過(guò)濾器等用途中，可以提供 加工性優(yōu)異，沒(méi)有成型不均的均質(zhì)的過(guò)濾性能優(yōu)異的成型品。
具體實(shí)施例方式[超高分子量聚烯烴微粒] 本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，除了聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲 基-1-戊烯等均聚物外，還可以是乙烯與少量其它的a -烯烴，例如與丙烯、1- 丁烯、1-己 烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等的共聚物，優(yōu)選是乙烯系聚合物，并特別優(yōu)選是聚乙烯。
本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒在135t:的萘烷中所測(cè)定的特性粘度[n]為 5dl/g以上，優(yōu)選為5 50dl/g，并更優(yōu)選為5 30dl/g的范圍。當(dāng)特性粘度在上述范圍 內(nèi)時(shí)，由于耐磨耗性、耐沖擊性、耐藥品性和自身潤(rùn)滑性等優(yōu)異，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，作為催化劑殘?jiān)?Ash)成分，含有l(wèi) 50卯m，優(yōu)選1 30卯m的鈦原子，以及含有1 1000卯m，優(yōu)選1 300ppm的鋁原子。 本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒的平均粒徑為20 ii m以下，優(yōu)選為15 y m以下，并
更優(yōu)選為5 15 ii m的范圍。當(dāng)平均粒徑為20 ii m以下時(shí)，由于過(guò)濾器孔徑可以縮小，因此
優(yōu)選。另一方面，當(dāng)平均粒徑為5 ii m以上時(shí)，由于在成型時(shí)容易操作粒子，因此優(yōu)選。 此外，本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒的粒度分布為，粒徑在0 40ym(也就是
說(shuō)，40 ii m以下)范圍內(nèi)的粒子為90質(zhì)量％以上，優(yōu)選為92 98質(zhì)量％ ，粒徑在1 40 y m
范圍內(nèi)的粒子為90質(zhì)量％以上，優(yōu)選為92 98質(zhì)量％ 。當(dāng)粒徑在0 40 ii m范圍內(nèi)的粒
子為90質(zhì)量％以上時(shí)，可以高效得到粒度分布狹窄，孔徑均勻的過(guò)濾器，因此優(yōu)選。[超高分子量聚烯烴微粒的制造方法] 本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，可以通過(guò)以下方法制造。 也就是說(shuō)，可以通過(guò)使用包括固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)和有機(jī)鋁化合物 (B)的催化劑使烯烴聚合而制造，所述固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)以含有鈦原子和鎂 原子的化合物作為必要成分。 此外，還可以預(yù)先在飽和脂肪族烴等惰性烴介質(zhì)中，使用該固體狀過(guò)渡金屬催化 劑成分(A)使少量的a-烯烴預(yù)聚合，在形成比該固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)更微粒 化的催化劑后，進(jìn)行烯烴聚合。 本發(fā)明中所用的固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)，含有鎂、過(guò)渡金屬(例如，鈦、 釩、鉻和鋯等)和鹵素作為必要成分，并且鎂/過(guò)渡金屬(原子比)通常為2 100、特別優(yōu) 選為4 70的范圍，鹵素/過(guò)渡金屬(原子比)通常為4 100、特別優(yōu)選為6 40的范圍。 該固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)，除了前述必要成分外，還可以含有其它元素、 金屬、官能團(tuán)以及電子給體等。 固體狀過(guò)渡金屬化合物催化劑成分(A)的比表面積，通常為3m7g以上，優(yōu)選為 40m7g以上，并更優(yōu)選為100 800m7g。 對(duì)于固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的制造方法，已經(jīng)提出了多種方案，但基本 上是，通過(guò)使鎂化合物和過(guò)渡金屬化合物直接反應(yīng)，或者使它們?cè)陔娮咏o體或其它反應(yīng)試 劑，例如在硅和鋁等的化合物等的共存下反應(yīng)，或者預(yù)先使鎂化合物和過(guò)渡金屬化合物中 的任一種或兩種與電子給體或其它反應(yīng)試劑接觸后，再使兩者反應(yīng)的方法進(jìn)行制造。具體 來(lái)說(shuō)，作為代表例，可以列舉日本特公昭47-41676號(hào)公報(bào)、日本特公昭47-46269號(hào)公報(bào)、日 本特開昭49-72383號(hào)公報(bào)、日本特公昭50-32270號(hào)公報(bào)、日本特開昭50-108385號(hào)公報(bào)、 日本特開昭50-126590號(hào)公報(bào)、日本特開昭51-20297號(hào)公報(bào)、日本特開昭51-28189號(hào)公 報(bào)、日本特開昭51-64586號(hào)公報(bào)、日本特開昭51-92885號(hào)公報(bào)、日本特開昭51-136625號(hào) 公報(bào)、日本特開昭52-87489號(hào)公報(bào)、日本特開昭52-100596號(hào)公報(bào)、日本特開昭52-147688 號(hào)公報(bào)、日本特開昭52-104593號(hào)公報(bào)、日本特開昭53-43094號(hào)公報(bào)、日本特公昭53-46799 號(hào)公報(bào)、日本特開昭55-135102號(hào)公報(bào)、日本特開昭55-135103號(hào)公報(bào)、日本特開昭56-811 號(hào)公報(bào)和日本特開昭56-11908號(hào)公報(bào)等中所公開的方法。
對(duì)于這些方法中的幾個(gè)例子，在下文中簡(jiǎn)單描述。
(1)使比表面積大的鎂化合物和過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)。
(2)在電子給體、粉碎助劑等存在或不存在下，使鎂化合物和過(guò)渡金屬化合物共粉碎接觸。 (3)預(yù)先使鎂化合物與電子給體接觸，然后再與有機(jī)鋁化合物、含鹵硅化合物這樣 的反應(yīng)助劑接觸或者不接觸地與鈦化合物反應(yīng)。 (4)使上述(1) (3)中所得到的物質(zhì)，進(jìn)一步與選自電子給體、有機(jī)鋁化合物和 鈦化合物中的一種以上進(jìn)行反應(yīng)。 (5)使用烴類和鹵化烴類等充分洗滌上述(1) (4)所得到的化合物。其中，優(yōu)選 使用在(3)的方法中所得到的固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)。也就是說(shuō)，優(yōu)選由鈦化合 物、鎂化合物和電子給體所得到的固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)。 作為制備上述固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)時(shí)所用的鎂化合物，可以列舉氧化 鎂、氫氧化鎂、水滑石、鎂的碳酸鹽、烷氧基鎂、芳氧基鎂、烷氧基鎂卣化物、芳氧基鎂鹵化 物、無(wú)水氯化鎂等二卣化鎂、有機(jī)鎂化合物、以及使用電子給體、卣代硅烷、烷氧基硅烷、硅 烷醇或鋁化合物等處理有機(jī)鎂化合物所得到的物質(zhì)等。 作為制備固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)時(shí)所用的電子給體，可以列舉醇、酚類、 酮、醛和羧酸等有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的酯、醚、酰胺、酸酐和烷氧基硅烷等含氧電子給體，以及 氨、胺、腈和異氰酸酯等含氮電子給體等。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、 辛醇、2_乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、芐醇、苯基乙醇、枯基醇和異丙基芐醇等碳原子數(shù) 為1 18的醇類；苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚和萘酚等 可以具有烷基的碳原子數(shù)為6 25的酚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、苯乙酮和二苯甲酮 等碳原子數(shù)為3 15的酮類；乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛等碳原子數(shù)為2
15的醛類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、
丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、 巴豆酸乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、1，
2-環(huán)己烷二羧酸二乙酯、l，2-環(huán)己烷二羧酸二 2-乙基己S旨、苯甲酸乙S旨、苯甲酸丙S旨、苯甲 酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙
酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、鄰苯二 甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸單丁 酯、降冰片烯二酸二丁酯、Y-丁內(nèi)酯、S _戊內(nèi)酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮和碳酸亞乙酯 等碳原子數(shù)為2 30的有機(jī)酸酯類；硅酸乙酯、硅酸丁酯和乙烯基三乙氧基硅烷等烷氧基 硅烷類；乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯和鄰苯二甲酰二氯等碳原子數(shù)為2 15 的酰鹵類；甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、氨基醚、四氫呋喃、苯甲醚和二苯醚等碳原子數(shù)為2 20的醚類；乙酰胺、苯甲酰胺和甲苯甲酰胺等酰胺類；苯甲酸酐和鄰苯二甲酸酐等酸酐；甲 胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三芐胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、四甲基乙二胺、2，2，6，6-四 甲基哌啶等胺類；乙腈、芐腈和甲苯腈等腈類等。這些電子給體可以單獨(dú)使用1種，也可以 將2種以上組合使用。 作為制備固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)時(shí)所用的過(guò)渡金屬化合物，可以列舉 鈦、釩、鉻、鋯和鉿等的化合物。它們可以單獨(dú)使用l種，也可以將2種以上組合使用。在 前述過(guò)渡金屬化合物中，優(yōu)選使用鈦化合物或釩化合物，并特別優(yōu)選使用鈦化合物。例如， Ti (0R)nX4—n(R為烴基，X為鹵素，O《n《4)所表示的鈦化合物，可列舉例如，TiCl4、TiBr4、 Til4、 Ti (0CH3) Cl3、 Ti (0C2H5) Cl3、 Ti (0C6H5) Cl3、 Ti (0C2H5)2C12、 Ti (0C3H7)2C12、 Ti (0C2H5) 3C1 、Ti (0C6H5) 3C1 、 Ti (0C2H5) 4、 Ti (0C3H7) 4、 Ti (0C4H9) 4、 Ti (0C6H13) 4、 Ti (0C6Hn) 4、 Ti (0C8H17) 4、 Ti
4、 Ti (0C9H19) 4、 Ti
4、 Ti (0CH3) 2 (0C4H9) 2、 Ti (0C3H7) 3 (0C4H9)、 Ti (0C2H5)2 (0C4H9)2、 Ti (0C2H4C1)4禾口 Ti (0C2H40CH3)4等。作為鈦化合物，只要是低原子價(jià)的 化合物即可，并且任何結(jié)晶類都可以。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉將四氯化鈦用鈦金屬還原所得 到的TiCl3 T型，用鋁金屬還原所得到的TiCl3 A型，用氫還原所得到的TiCl3 H型，用 (C2H5)3A1、 (C2H5)2A1C1、 (C2H5) lsAICI^這樣的有機(jī)鋁化合物還原所得到的TiCl3這樣的三 鹵化鈦、Ti (0CH3) 3、 Ti (0C2H5) 3、 Ti (0nC4H9) 3、 Ti (0CH3) Cl2 2CH30H、 Ti (0CH3) 2C1 CH30H這樣 的烷氧基鈦(III)化合物，用氫還原TiCl3所得到的TiC^等。三氯化鈦或二氯化鈦這樣的 在常溫下為固體的過(guò)渡金屬化合物，也可以在液體化處理后使用。 作為上述釩化合物，通常為V0(0R)mX3—m(R、 X和前面同樣定義，O《m《3) 或VXP (2《p《4)所表示的化合物，例如，可以舉例V0C13、 V0 (0C2H5) Cl2、 VO (0C2H5) 3、 VO (0C2H5) l 5C1L 5、 VO (0C4H9) 3、 VO [OCH2 (CH2) CHC4H9] 3、 VC14、 VC13、 VC12等。
作為制備固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)時(shí)所用的有機(jī)鋁化合物，可以使用后述 的有機(jī)鋁化合物(B)。 作為制備固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)時(shí)所用的含鹵硅化合物，可以列舉四鹵 化硅、烷氧基鹵化硅、烷基鹵化硅和鹵代聚硅氧烷等。 作為本發(fā)明中所用的有機(jī)鋁化合物(B)，只要是分子內(nèi)具有至少1個(gè)Al-碳鍵的 化合物即可，例如，可以列舉通式(i)R:Al (OR2)nHpXq(此處，R1和R2是碳原子數(shù)通常為1 15，并優(yōu)選碳原子數(shù)為1 4的烷基、烯基、芳基等烴基，它們相互可以相同，也可以不同。X 為鹵素。m為(Xm《3的數(shù)，n為0《n < 3的數(shù)，p為0《p < 3的數(shù)，q為0《q < 3 的數(shù)，并且m+n+p+q = 3。)所表示的有機(jī)鋁化合物，以及通式(ii)M^lR14(此處，M1為L(zhǎng)i、 Na或K。 W如(i)中所定義。)所表示的有機(jī)鋁化合物，即，IA族(第1列)金屬和鋁的配 位烷基化物等。 作為通式(i)所表示的有機(jī)鋁化合物，可以列舉R、A1 (0R2)3—m(此處，R1和R2如前 所述。m優(yōu)選為1.5《m<3。 ) 、 R^Al^—m (此處，R1如前所述。X為鹵素。m優(yōu)選為0 < m < 3。 ) 、R、A1H3—m(此處，R1如前所述。m優(yōu)選為2《m < 3。)和R、A1 (0R2)nXq(此處，R1和 R2如前所述。X為鹵素。0<m《3，0《n<3，0《q< 3，并且m+n+q = 3。)所表示的化 合物等。作為通式(i)所表示的鋁化合物的具體例子，可以列舉三乙基鋁、三丁基鋁、三異 丁基鋁和三己基鋁等三烷基鋁，三異戊二烯基鋁等三烯基鋁，二乙基鋁乙氧化物和二丁基 鋁丁氧化物等二烷基鋁烷氧化物，乙基鋁倍半乙氧化物和丁基鋁倍半丁氧化物等烷基鋁倍 半烷氧化物，除此以外還有平均組成由R、5A1 (0R2)。.5所表示的部分烷氧基化的烷基鋁，二 乙基鋁氯化物、二丁基鋁氯化物和二乙基鋁溴化物等二烷基鋁卣化物，乙基鋁倍半氯化物、 丁基鋁倍半氯化物和乙基鋁倍半溴化物等烷基鋁倍半溴化物，乙基鋁二氯化物、丙基鋁二 氯化物和丁基鋁二溴化物等烷基鋁二卣化物等部分卣化的烷基鋁，二乙基鋁氫化物和二丁 基鋁氫化物等二烷基鋁氫化物，乙基鋁二氫化物和丙基鋁二氫化物等部分氫化的烷基鋁， 以及乙基鋁乙氧基氯化物、丁基鋁丁氧基氯化物和乙基鋁乙氧基溴化物等部分烷氧化和鹵 化的烷基鋁等。此外，作為與通式(i)類似的化合物，可以列舉通過(guò)氧原子或氮原子結(jié)合2 個(gè)以上鋁的有機(jī)鋁化合物等。作為這種化合物，例如，可以列舉以下化學(xué)式(1) 化學(xué)式 (3)等。
[化l] (C2H5)2A10A1(C2H5)2、 (1)
(C4H9)2A10A1(C4H9)2、 (2)
(C2H5)2A，(C2H5)2 (3) C2H5 作為通式(ii)所表示的有機(jī)鋁化合物，可以列舉LiAl (C2H5)4和LiAl (C7H15)4等。 其中，特別優(yōu)選使用三烷基鋁、烷基鋁卣化物以及它們的混合物。 為了使用由以鎂化合物和過(guò)渡金屬化合物作為必要成分的固體狀過(guò)渡金屬催化 劑成分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)形成的催化劑，得到本發(fā)明的平均粒徑為20ym以下，并 且粒徑在0 40ym范圍的粒子為90質(zhì)量％以上的超高分子量聚烯烴微粒，作為固體狀 過(guò)渡金屬催化劑成分(A)，優(yōu)選使用將平均粒徑通常調(diào)制為0. 1 10 m，并特別為0. 1 5ym的催化劑成分(A)。固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的粒徑，例如，可以根據(jù)日本特開 昭56-811號(hào)公報(bào)公開的固體鈦催化劑成分的制法，通過(guò)使液狀鎂化合物和液狀鈦化合物 接觸，調(diào)整析出固體生成物時(shí)的析出條件來(lái)制造。 例如，在前述公報(bào)所公開的方法中，對(duì)于固體鈦催化劑成分來(lái)說(shuō)，在將溶解了氯化
鎂和高級(jí)醇的烴溶液和四氯化鈦在低溫下混合后，升溫至50 IO(TC左右，并在強(qiáng)力攪拌
條件下析出固體生成物，可以通過(guò)調(diào)節(jié)此時(shí)的攪拌條件來(lái)控制固體催化劑成分的粒徑。 通過(guò)使用這種特定的固體狀過(guò)渡金屬催化劑(A)，以及在前述特定條件下進(jìn)行聚
合操作，可以高效得到粒徑小，粒度分布狹窄的超高分子量聚烯烴微粒。 在本發(fā)明中，使用作為微粒的固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)，可以進(jìn)行烯烴的均
聚、烯烴之間的共聚、或者烯烴和其它聚合性單體(例如多烯)的共聚。因此，除了高結(jié)晶性
聚合物之外，還可以制造低結(jié)晶性聚合物和非結(jié)晶性聚合物。作為本發(fā)明中所用的烯烴，可
以列舉乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二烯、l-十四烯、l-十八
烯、3_甲基-1-戊烯、4_甲基-1-戊烯、4， 4- 二甲基-1-戊烯、3， 3- 二甲基-1- 丁烯和苯乙
烯等，并特別優(yōu)選乙烯。此外，在其它聚合性單體中，作為多烯，可以列舉丁二烯、異戊二烯、 1， 4-己二烯、1， 7-辛二烯、1， 3， 7-辛三烯、2， 4， 6-辛三烯、5_亞乙基-2-降冰片烯、5_乙烯 基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯等。 聚合可以連續(xù)聚合，也可以間歇聚合。作為聚合方法，可以使用溶解聚合和漿料 聚合(懸浮聚合)等液相聚合法以及氣相聚合法，但特別優(yōu)選漿料聚合法。當(dāng)使用漿料聚 合法時(shí)，能夠以良好的催化效率穩(wěn)定地制造本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒。在進(jìn)行漿料 聚合時(shí)所用的固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的量，換算成過(guò)渡金屬的量，每l升聚合介質(zhì) 通常為0. 0001 0. 1毫摩爾，并優(yōu)選為0. 001 0. 1毫摩爾。此外，有機(jī)鋁化合物(B)可 以在聚合反應(yīng)中追加使用，這時(shí)，優(yōu)選以聚合體系中的Al/過(guò)渡金屬(原子比)通常為l 1000，并特別為1 500的比例來(lái)使用。 聚合溫度，取決于烯烴的種類和聚合方法等而不同，但通常為0 30(TC，并優(yōu)選 為0 200°C的范圍。聚合反應(yīng)可以在大氣壓或加壓條件下進(jìn)行，例如，優(yōu)選在1 3000kg/ cm、進(jìn)一步優(yōu)選在1 2000kg/cm2的范圍的條件下進(jìn)行。 作為進(jìn)行漿料聚合時(shí)的聚合介質(zhì)，可以使用惰性烴，也可以將烯烴本身作為聚合介質(zhì)。特別優(yōu)選飽和脂肪族烴，或者是和單體相同的烯烴本身。此外，為了調(diào)節(jié)分子量，可 以使用氫氣這樣的分子量調(diào)節(jié)劑。并且，為了提高催化劑活性，調(diào)節(jié)分子量分布或控制立構(gòu) 規(guī)正度等，可以使用鹵代烴、金屬鹵化物或電子給體等。另外，作為上述電子給體，可以適當(dāng) 使用前述化合物中的物質(zhì)。 由于作為平均粒徑為20ym以下的超微粒的粒度分布狹窄的超高分子量聚烯烴 微粒是微粉末，因此有時(shí)會(huì)因凝集而產(chǎn)生污垢。這時(shí)，通過(guò)提高聚合反應(yīng)器的攪拌能力，可 以減少污垢的生成。取決于聚合方法，當(dāng)攪拌葉片前端的圓周速度為3. 0米/秒以上，并優(yōu) 選為3. 5米/秒以上時(shí)，可以有效抑制粉末向聚合反應(yīng)器壁面上附著。
此外，為了得到平均粒徑為20ii m以下，并且含有90質(zhì)量％以上的粒徑為0 40iim范圍的粒子的本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，必須降低聚合物相對(duì)于固體狀過(guò)渡 金屬催化劑成分(A)的生成量。每lg固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的聚合物生成量的上 限為20000g，優(yōu)選為10000g，并更優(yōu)選為7000g，下限為0g，優(yōu)選為100g，并更優(yōu)選為500g。 更具體來(lái)說(shuō)，每lg固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的聚合物生成量為100 20000g，優(yōu)選 為100 10000g，更優(yōu)選為100 7000g，進(jìn)一步優(yōu)選為500 10000g，并特別優(yōu)選為500 7000g。當(dāng)聚合物生成量的上限超過(guò)20000g時(shí)，有時(shí)所得到的聚烯烴微粒的平均粒徑變大， 并且粒度分布變寬。每lg固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的聚合物生成量，可以通過(guò)控制 聚合溫度、聚合壓力和聚合時(shí)間等進(jìn)行調(diào)節(jié)。 此外，本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，可以在聚合后進(jìn)行脫灰處理。例如，可以
將1質(zhì)量份超高分子量聚烯烴微粒和0. 01 10質(zhì)量份碳原子數(shù)為2 10的醇與根據(jù)需
要的0. 01 10質(zhì)量份螯合性化合物的混合溶液，在反應(yīng)槽中，在20 150°C的溫度下攪拌
0. 01 10小時(shí)，使它們接觸，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，由此進(jìn)行脫灰處理。 本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，作為其催化劑殘?jiān)?Ash)成分，含有l(wèi) 50卯m，
優(yōu)選1 30卯m的鈦原子，以及含有1 1000卯m，優(yōu)選1 300ppm的鋁原子。 此外，本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒的特性粘度[n] (135t:，萘烷中)為5dl/
g以上，優(yōu)選為5 50dl/g，并更優(yōu)選為5 30dl/g的范圍。特性粘度的控制，可以通過(guò)聚
合溫度、向聚合反應(yīng)體系中氫氣的供給量進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如，通過(guò)降低聚合溫度，或減少氫氣
的供給量，可以提高所得到的聚合物的特性粘度。[成型體] 本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，可以通過(guò)注射成型、擠出成型、壓縮成型、粉末 成型或燒結(jié)成型等各種成型方法，形成各種形狀的成型品。此外，也可以添加通常與聚烯烴 配合的各種添加劑。
[燒結(jié)過(guò)濾器] 本發(fā)明的燒結(jié)過(guò)濾器，可以通過(guò)將本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒填充在模具 中，加熱規(guī)定時(shí)間而得到。加熱溫度為140 28(TC，并優(yōu)選為150 25(TC，加熱時(shí)間為1 分鐘 4小時(shí)，并優(yōu)選為2分鐘 2小時(shí)。 本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，由于粒徑小，粒度分布狹窄，因此可以得到孔徑 小，并且孔徑均勻的高性能的燒結(jié)過(guò)濾器。因此，本發(fā)明的燒結(jié)過(guò)濾器，可以適宜用于工業(yè) 用水的過(guò)濾用過(guò)濾器以及用于飲用水、果汁、葡萄酒(7 < > )和酒類等過(guò)濾用途。
[其它]
本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，除了上述用途外，還可以適宜用作橡膠改性劑、
活性炭粘合劑和化妝品組合物等。
[實(shí)施例] 接著，基于實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。 在本發(fā)明中，超高分子量聚烯烴微粒的平均粒徑、粒度分布以及鈦原子和鋁原子
的含量通過(guò)以下方法求出。
(1)平均粒徑(SEM測(cè)定) 在SEM觀察用試料臺(tái)上涂布碳漿，并在其上放置聚烯烴微粒，使其干燥，然后通過(guò) 蒸鍍裝置(E-1030日立制作所制造)進(jìn)行Pt蒸鍍，并使用SEM(JEM-6300F日本電子制造) 拍攝2000倍的照片。接著，使用游標(biāo)卡尺測(cè)量照片中所拍攝的64個(gè)粒子的長(zhǎng)徑，并將其算 術(shù)平均值作為平均粒徑。 [oogo] (2)粒度分布 使用粒度分布測(cè)定裝置(Beckman社制造，Coulter Multisizer II)，由分散在癸 烷溶液中的試料即聚烯烴微粒，從直徑為200ym的噴嘴中噴出時(shí)粒子的沉降速度算出粒 徑，并作為質(zhì)量分布求出。 (3)聚合物中的鈦原子和鋁原子的含量 使用螢光X射線分析裝置(XRF)，測(cè)定聚烯烴微粒中的鈦原子和鋁原子的含量。
[實(shí)施例1][固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的制備] 將4. 76g無(wú)水氯化鎂、23. 2ml 2_乙基己醇和25ml癸烷在120。C下加熱2小時(shí)，形 成均勻溶液，并進(jìn)一步添加0. 9ml苯甲酸乙酯。將該均勻溶液冷卻至_201:后，用1小時(shí)將 其攪拌滴入至200ml四氯化鈦中。滴入結(jié)束后，用1個(gè)半小時(shí)將該混合物升溫至9(TC，添加 1. 8ml苯甲酸乙酯，并進(jìn)一步在9(TC下攪拌2小時(shí)并保持，然后通過(guò)過(guò)濾收集固體成分。接 著，將該固體成分在200ml四氯化鈦中再次潤(rùn)滑，并在9(TC下加熱2小時(shí)后，通過(guò)過(guò)濾收集 固體成分。用精制己烷充分洗滌，直至洗液中檢測(cè)不出游離的鈦化合物，得到固體狀過(guò)渡金 屬催化劑成分(A)。 該固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)，以原子換算計(jì)，含有3. 5質(zhì)量％鈦、62. 0質(zhì) 量％氯、17.0質(zhì)量％鎂和14.3質(zhì)量％苯甲酸乙酯。此外，該固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A) 是平均粒徑為1. 0 ii m，粒度分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為1. 2的顆粒狀催化劑。
[正式聚合] 在內(nèi)容積為2L的高壓釜中，裝入1. 0L精制癸烷，1. Ommol三異丁基鋁和換算成鈦 原子為0. 05mmo1的前述固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)。然后，在升溫至6(TC后開始供 給乙烯，并用6小時(shí)供給乙烯，使65t:下的總壓力維持在2. 5kg/cm2G。聚合結(jié)束后，降溫， 解除壓力，得到130g聚合物。(每lg固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的聚合物生成量為 1，896g。) 所得到的聚合物的特性粘度[n]為11.6dl/g。此外，聚合物的平均粒徑為 9. 0 ii m，粒度分布為，粒徑在0 40 ii m范圍內(nèi)的粉末為97. 6質(zhì)量％ 。所得到的聚合物中 的鈦原子為16卯m，鋁原子為180ppm。
[實(shí)施例2]
在內(nèi)容積為2L的高壓釜中，裝入1. 0L精制癸烷，1. Ommol三異丁基鋁和換算成鈦 原子為0. 07mmol的前述固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)。然后，在升溫至6(TC后開始供 給乙烯，并用4小時(shí)供給乙烯，使65t:下的總壓力維持在2. 5kg/cm2G。聚合結(jié)束后，降溫， 解除壓力，得到130g聚合物。(每lg固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的聚合物生成量為 l'354g。) 所得到的聚合物的特性粘度[n]為12.0dl/g。此外，聚合物的平均粒徑為 8. 0 m，粒度分布為，粒徑在0 40 m范圍內(nèi)的粉末為92. 2質(zhì)量％ 。所得到的聚合物中 的鈦原子為36卯m，鋁原子為180ppm。
[比較例1] 在內(nèi)容積為2L的高壓釜中，裝入1. 0L精制癸烷，1. Ommol三異丁基鋁和換算成鈦 原子為0.013mmo1的前述固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)。然后，在升溫至6(TC后開始供 給乙烯，并用4小時(shí)供給乙烯，使65t:下的總壓力維持在6. 0kg/cm2G。聚合結(jié)束后，降溫， 解除壓力，得到130g聚合物。(每lg固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的聚合物生成量為 7，292g。) 所得到的聚合物的特性粘度[n]為14.0dl/g。此外，聚合物的平均粒徑為 14. 7 ii m，粒度分布為，粒徑在0 40 ii m范圍內(nèi)的粉末為80. 3質(zhì)量％ 。所得到的聚合物中 的鈦原子為6卯m，鋁原子為180ppm。
[比較例2] 在內(nèi)容積為2L的高壓釜中，裝入1. 0L精制癸烷，1. Ommol三異丁基鋁和換算成鈦 原子為0.006mmo1的前述固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)。然后，在升溫至6(TC后開始供 給乙烯，并用9小時(shí)供給乙烯，使65t:下的總壓力維持在6. 0kg/cm2G。聚合結(jié)束后，降溫， 解除壓力，得到130g聚合物。(每lg固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的聚合物生成量為 15，799g。) 所得到的聚合物的特性粘度[n]為14.5dl/g。此外，聚合物的平均粒徑為 20. 0 ii m，粒度分布為，粒徑在0 40 ii m范圍內(nèi)的粉末為73. 6質(zhì)量％ 。所得到的聚合物中 的鈦原子為2卯m，鋁原子為180ppm。
[實(shí)施例3] 將實(shí)施例1所得到的聚合物填充在能夠密閉的容器中，并在17(TC的溫度下加熱1 小時(shí)，由此得到?jīng)]有成型不均，并且均質(zhì)的燒結(jié)過(guò)濾器。
工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的超高分子量聚烯烴微粒，由于輕，并且耐磨耗性、耐沖擊性、耐藥品性和 自身潤(rùn)滑性等優(yōu)異，因此可適宜用于燒結(jié)過(guò)濾器、橡膠改性劑、活性炭粘合劑、機(jī)械部件、襯 里材料、運(yùn)動(dòng)用品、化妝品、檢查用藥品(例如，妊娠檢查藥等)的載體、微生物或細(xì)胞培養(yǎng) 用的載體等。 另外，將本發(fā)明的粒徑小、粒徑分布狹窄的超高分子量聚烯烴微粒成型所得到的 燒結(jié)過(guò)濾器，孔徑分布均勻，能夠適宜用于各種用途中。
權(quán)利要求
一種超高分子量聚烯烴微粒，含有1～50ppm鈦原子，1～1000ppm鋁原子，并且[A]在135℃的萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]為5dl/g以上，[B]平均粒徑為20μm以下，[C]粒徑在0～40μm范圍內(nèi)的粒子為90質(zhì)量％以上。
2. 如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚烯烴微粒，使用包括含有鈦原子和鎂原子的固體 狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)的催化劑制造而成。
3. 如權(quán)利要求1所述的超高分子量聚烯烴微粒，通過(guò)使用包括含有鈦原子和鎂原子的 固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)和有機(jī)鋁化合物(B)的催化劑，并使每lg固體狀過(guò)渡金屬 催化劑成分(A)的聚合物生成量在7000g以下制造而成。
4. 如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒，通過(guò)使用具有攪拌葉片的 聚合反應(yīng)器，并使該攪拌葉片前端的圓周速度在3. 0米/秒以上制造而成。
5. 如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒，其特征在于，聚烯烴是乙烯 系聚合物。
6. —種超高分子量聚烯烴微粒的制造方法，其為權(quán)利要求2所述的超高分子量聚烯烴 微粒的制造方法，其特征在于，使每lg固體狀過(guò)渡金屬催化劑成分(A)的聚合物生成量在 7000g以下。
7. 如權(quán)利要求6所述的超高分子量聚烯烴微粒的制造方法，其特征在于，使用具有攪 拌葉片的聚合反應(yīng)器，并使該攪拌葉片前端的圓周速度在3. 0米/秒以上。
8. 如權(quán)利要求6或7所述的超高分子量聚烯烴微粒的制造方法，其特征在于，聚烯烴是 乙烯系聚合物。
9. 一種成型體，由權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒形成。
10. —種燒結(jié)過(guò)濾器，將權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒燒結(jié)成型 得到。
11. 一種橡膠改性劑，由權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒形成。
12. —種活性炭粘合劑，由權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒形成。
13. —種化妝品組合物，含有權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的超高分子量聚烯烴微粒。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粒徑小，粒度分布狹窄的超高分子量聚烯烴微粒，由該微粒形成的成型體，以及將該超高分子量聚烯烴微粒燒結(jié)成型的燒結(jié)過(guò)濾器。該超高分子量聚烯烴微粒含有1～50ppm鈦原子，1～1000ppm鋁原子，并且[A]在135℃的萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]為5dl/g以上，[B]平均粒徑為20μm以下，[C]粒徑在0～40μm范圍內(nèi)的粒子為90質(zhì)量％以上。
文檔編號(hào)C08L21/00GK101790547SQ20088002445
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者安田和朋, 松本哲博, 水本邦彥 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社